固体化学 --晶体

1.固体的面能 1877年J. W. Gibbs 首次提出“表面相”的概念，即在表面或界面上的原子与体相的原子别处于不同的环境中，由此表现出不同的状态、结构与性质。从晶体角度来看，所谓表面是指晶体三维周期结构和其他介质之间的过渡区域．在表面的原子层不具备晶体体相的三维周期性。当晶体中原子的周期有序排列被突然中断形成表面时，表面上原子的配位状态会 与固体内部的原子迥然不同。 将规则排列的原子点阵切断，造成固体表面所需要的能量称为表面自由能(或表面能)。表面自由能量是一正值，使得固体(或液体)具有一种“反抗”扩展其表面的力或具有表面收缩倾向，这种力称为表面张力.其可以定义为扩大一个单位面积表面时所增加的表面 自由能，或叫做单位面积的表面自由能，以erg/cm2为量纲。 2.固体的表面能和表面张力 由于液体可以使其表面收缩为表面积最小的球形，从而保持其表面能为最小值，并且液体中原子的排列是各向同性的。 3.固体和液体的表面张力 而固体在各方向上具有特殊的晶面，各晶面上原子的排列各不相同，各个晶面是各向异性的，表面张力随晶面指数的不同面有差别，因而固体的不同晶面上的化学反应性能、催化活性等 也不相同。一般说来具有最密堆积的晶面，其表面张力γ值最小；当晶面上存在有空位缺陷或原子偏离平衡位置时，γ值也较大 4.固体和液体的表面张力 问题：金属表面氧化为什么会形成氧化物层？ 金属的表面张力都比它们的氧化物的表面张力大，因此，金属表面氧化后其表面张力将降低。可以预料在热力学平衡的条件下，氧化物层将均匀地覆盖在金属的表面上。 5.固体的表面张力 问题：在薄膜生长时，为什么有“岛状”生长和“层状”生长？ 当用气相外延法在一种表面张力较大的金属表面上生长另一种表面张力较小的金属薄膜时，有可能在基质金属的表面上均匀地沉积上一层外延膜；反之，如果想将表面张力较大的金 属用气相外延法蒸镀在表面张力较小的基质金属表面上时，则只能得到“岛状”生长，而不能形成均匀的薄膜镀层。 固体的表面张力 如：银(γ≈490)可以均匀地蒸镀在镍(γ≈600)的表面上，而镍则不能均匀地覆盖在银的表面上。 ◆ 表面分析的光谱方法1）UPS紫外光电子能谱：用紫外光激发材料表面的电子并测量 光电子的能量谱。主要测量固体表面与被吸附分子之间的价键情况。hν = Ee – Ei 2）ELS能量损失谱：用低能电子照射样品表面，分析散射电子的能量损失。 3）LEED低能电子衍射： 1. “表面”有一定的深度，从0.1 nm到1 μm。 2. 表面分析基本上都是在高真空中进行的，表面性质可能会发 生变化。 3. 大气中的样品表面经常被污染，需要进行现场离子轰击清洁， 表面性质可能会变。 ◆ 表面分析的局限 吸附：在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象。 吸附剂：有吸附能力的固体物质。 吸附质：被吸附的物质。 吸附是表面效应，即固体吸附气体后，气体只停留在固体表面，并不进入到固体内部。如果 气体进入到固体内部，则称为吸收。物理吸附和化学吸附不是截然分开的，往往可以同时发生。并且在不同的情况下，吸附性质可以发生变化。例如CO在Pd上的吸附，低温下是物理吸附，高温时则为化学吸附。物理吸附与化学吸附的区别性质物理吸附化学吸附吸附力德华力化学键力吸附层数多分子层或单分子层单分子层吸附热小大吸附选择性无或很差有 可逆性可逆不可逆吸附平衡易达到不易达到 固体表面张力，通过向表面增加附加原子，从而在新表面形成时所作的功。 液体表面能与表面张力数值相等单位相同。即液体不能承受剪切应力，无塑性变形，但固体能承受剪切应力外力作用表现在表面积增加，有部分变成塑性形变，因而固体表面能及表面张力不相等。 eq \o\ac(○,太)阳能电池专题 太阳能电池组件产品特点 　　具有光电转换效率高，可靠性高；先进的扩散技术，保证片内各处转换效率的均匀性；确保良好的导电性、可靠的附着力和很好的电极可焊性；高精度的丝网印刷图形和高平整度，使得电池易于自动焊接和激光切割。 　　透明电池组件1 层压件 组件发电的主题（结构见下） 　　2 铝合金 保护层压件，起一定的密封、支撑作用 　　3 接线盒 保护整个发电系统，起到电流中转站的作用，如果组件短路 　　接线盒自动断开短路电池串，防止烧坏整个系统 　　接线盒中最关键的是二极管的选用，根据组件内电池片的类型 　　不同，对应的二极管也不相同 　　4 硅胶 密封作用，用来密封组件与铝合金边框、组件与接线盒交界处 　　有些公司使用双面胶条、泡棉来替代硅胶，现在国内普遍使用 　　硅胶，工艺简单，方便，易操作，而且成本很低。 　　层压件结构（按照工艺顺序）： 　　1 钢化玻璃 其作用为保护发电主体（如电池片），透光 　　其选用是有要求的，1.透光率必须高（一般91%以上）； 　　2.超白钢化处理 　　2 EVA 用来粘结固定钢化玻璃和发电主体（如电池片），透明 　　EVA材质的优劣直接影响到组件的寿命，暴露在空气中的EVA 　　易老化发黄，从而影响组件的透光率，从而影响组件的发电质量 　　除了EVA本身的质量外，组件厂家的层压工艺影响也是非常大 　　的，如EVA胶黏度不达标，EVA与钢化玻璃、背板粘接强度不够， 　　都会引起EVA提早老化，影响组件寿命。 　　3 发电主体 主要作用就是发电，发电主体市场上主流的是晶体硅太阳 　　电池片、薄膜太阳能电池片，两者各有优劣 　　晶体硅太阳能电池片,设备成本相对较低，但消耗及电池片 　　成本很高，但光电转换效率也高，在室外阳光下发电比较适宜 　　薄膜太阳能电池，相对设备成本较高，但消耗和电池成本 　　很低，但光电转化效率相对晶体硅电池片一半多点，但弱光效 　　应非常好，在普通灯光下也能发电。如计算器上的太阳能电池 　　4 EVA 作用如上，主要粘结封装发电主体和背板 　　5 背板 作用，密封、绝缘、防水（一般都用TPT、TPE等） 　　材质必须耐老化，现在组件厂家都质保25年，钢化玻璃，铝 　　合金一般都没问题，关键就在与背板和硅胶是否能达到要求。 太阳能电池组件基本要求 　　1、能够提供足够的机械强度，使太阳能电池组件能经受运输、安装和使用过程中发生的冲击、震动等产生的应力，能够经受住冰雹的单击力； 　　2、具有良好的密封性，能够防风、防水、隔绝大气条件下对太阳能电池片的腐蚀； 　　3、具有良好的电绝缘性能； 　　4、抗紫外线能力强； 　　5、工作电压和输出功率按不同的要求，可以提供多种接线方式，满足不同的电压、电流和功率输出要求； 　　6、因太阳能电池片串、并联组合引起的效率损失小； 　　7、太阳能电池片连接可靠； 　　8、工作寿命长，要求太阳能电池组件在自然条件下能够使用20年以上； 9、在满足前述条件下，封装成本尽可能低。 三、太阳能电池行业发展的主要问题 由于国外市场特别是德国市场需求的刺激。我国太阳能电池厂家发展迅速，估计今年全国数十家企业新上的或扩产的太阳能电池生产线的产能目标将超过600MW，而实际产量也将达到300MW以上。但在“形势一片大好”的背后存在着不少潜在的问题。 1、硅原材料问题 太阳能电池用硅原材料缺乏已成为国际性的一大问题，对我国的影响尤为严重，国际上长期供货的均价以上涨了25％，而在我国，由于畸形发展，上涨的幅度远不止25％，一般向国外生产厂家直接订货合同价格为40－60美元/kg；同通过中间商的硅材料价格2005年一路飙升，一年之间已从25美元/kg上升到超过200美元/kg，最近已达220美元/kg。以目前国际市场太阳能电池销售价4.0－4.2美元/W（离岸价）计算，如此昂贵的硅材料价格已使太阳能电池生产厂无利润可言，更为严重的是现在已有一些新上电池生产线、即使高价也买不到货，处于半停产状态，尽管洛阳中硅、四川峨眉等公司计划扩产，特别是洛阳中硅已决定新建年产1000吨多晶硅的生产线项目，但上这样的大项目风险不小，不仅投资很大，而且从年产300吨试验生产线扩展到年产1000吨生产线，技术上将会遇到不少问题。由于太阳能电池用多晶硅材料用量猛增，已带动了整个电子信息产业的硅材料上涨，影响到其他硅电子元器件的材料成本。 2、 市场问题 目前我国的太阳能电池产品主要是外销，太阳能电池和组件有95％以上销往国外，主要是德国，也有西班牙、意大利等；而国内市场份额很小，太阳能电池成了典型的两端在外的行业：技术、原材料在外，销售和市场在外，而加工制造在内，这导致高额利润由国外厂商赚，国内花费大量劳力、能源、资源、仅取得低额利润。而且由于无序竞争，外销的太阳能电池价格很低，质量得不到保证，大宗退货事件时有发生。值得注意的是，现在我国能源紧缺，消耗紧缺的能源制取可再生的能源产品，源源不断地输送到国外获得微薄收益，不符合国家的根本利益。 最近几年国内太阳能电池市场一直处于停滞不前的状态，自2002年国家发改委实施西部省份无电乡通电项目以后，原计划接着实施无电村通电工程，但由于重要原因至今没有启动，在国外，发展太阳能光电产业主要是依靠大量安装屋顶并网系统，早在两年前已占全世界太阳能电池总用量的60％以上，现在估计已超过70％，而我国只有深圳、上海和北京有些零星的并网屋顶系统，如果没有大中型城市和东南沿海经济发达地区大量推广屋顶并网系统，即使实施西部地区村通电工程也难以使我国的太阳能电池市场获得持久快速发展。如果一旦国外市场受阻，而国内市场没有发展起来，众多的太阳能电池生产厂商将面临十分困难的局面。 3、技术进步问题 近年来我国太阳能电池产业发展很快，但技术进步并不显著，主流的晶体硅太阳能电池的技术进步几乎全依赖于先进的进口设备，很少有属自主创新的核心技术；除少数企业外，产品总体质量不如日、欧、美等发达国家。在目前的科技体制下，科研院所要想开展具有原创性的太阳能电池研究有很多困难，因此，包括生产设备制造在内的总体技术水平始终与发达国家有一定的差距。 技术进步的关键是需要有一大批拔尖的技术人才，而我国现有的情况是：大学比较注重一些新型太阳能电池的研究，缺乏对常规太阳能电池生产工艺的研发，而一些有关科技院所已改制或面临改制，无力投入大量资金建立太阳能电池生产线进行工艺技术的研究与开发。目前全国新建太阳能电池企业主要依靠云南半导体厂，秦皇岛华美公司等几个老企业的少数退休人员，十八所等研究所的少数科研人员、部分留学归国人员和原先从事半导体行业的技术人员充实到生产线，但由于产业发展较快，能适应生产第一线的技术人员奇缺，一些企业往往通过猎头公司相互挖人，这也对行业的发展带来了不利影响。 4、国家和各级政府的扶植政策问题 太阳能发电虽然有诸多优点，毕竟太阳能电池制造成本较高，发电成本远高于不计环保成本的燃煤火力发电成本；经核算高于每点成本少则六倍，多则十倍。在现今市场经济为主体的社会条件下，政府必须有相应的扶植政策。日本、美国、欧盟都有发展光伏产业的扶持政策，就连印度这样的第三世界国家也有自己的扶持政策。最典型的是德国，由于政策落实，加上公众认同，近两年发展极快，2005年安装量达837MW，占世界总安装量的57％，我国去年2月28日全国人大通过了《可再生能源法》，今年四月国家发改委又出台了《可再生能源发电价格和费用分摊管理试行办法》，具体落实施行还会遇到诸多困难，需要电力部门和各级地方政府给予大力支持。 5、其他问题 公众的认识和支持也是推广太阳能发电技术的一个重要问题，目前我国对这的科普做得很不够，示范工程也很少，与集中供电的火力发电相比，对独立光伏系统需要增加蓄电池等贮能设备，对并网发电系统还要增加并网逆变器等辅助设备，使用较复杂，因此没有公众的支持也是难以发展的。 另外，国外大多数住宅多为单层或双层建筑，而目前我国大中城市则多为高层或多层建筑，这度实施太阳能建筑一体化，安装太阳能光伏屋顶系统向用户供电，也将带来了一定的困难。