高取向聚乙烯功能收缩性

第1l巷第4期 1 9 9，年7月 中 国 塑 料 CHINA PLASTICS Vo1．1INo．4 Ju1．1 9 9 7 一 ；7 高取向聚乙烯的功能收缩特性 谭洪生 ■●。‘-。_。●_。。_--_●一 (齐鲁石化公司树脂加工应用研究所，馏博255400) 堑塑竖 益小苏 (浙江大学高分子科学与工程学系，杭州310027) 摘 要 丁 ’乙 作者在较宽的温度范囤内对高密度聚乙烯口模扛伸村料的收缩特 性 进 行了研 究，明该材料可作为一种具有记忆效应和开关特性的功能收缩材料予以开发。文 章还定叉了两个参数，用于定量描述村料的功能收缩特性。 关键词 高取向至兰盟 口模垫盟 功能些焦 一 、 刖 舌 高取向是制备高模量、高强度聚乙烯材 料的重要途径。关于高取向聚乙烯的形变机 理，制备、结晶形态及力学性能人们已 进行了大量的研究“ ’，而 对 其收缩特性 报道很少“ ， 功 能 收 缩特性的定量 描 述 则未见报导。高密度聚乙烯 (HDPE)经口 模拉伸，结晶度提高，结晶形态由球晶转变 为纤维状晶”’，晶粒由沿晶核向空间 各 个 方向放射状排列变为沿拉伸方 向 (c轴)平 行排列，非晶区也产生了部分取向。总之， 拉伸后材料中分子排列的有序性提高，熔点 升高，熵值下降 ’，终态是一种不稳定的热 力学体系。本文采用日模拉伸 (die‘draw／一 rig)工艺制备出高取向的聚乙烯单 丝，对其 收缩率和收缩力进行了研究，定义了两个功 能收缩的特征参数——开关角和开关温度， 收缗日期：J996年l2月l8B。 以期定量反映高取向高分子材料的功能收缩 特性。 二、实验部分 1．样品制备 高密度聚乙烯 (HDPE)选用齐鲁石 化 公 司 产 的DGDB 2480，牙 =1．B2×10·， 肘w=1．48×10 。首先采用德 国BRANBE· NDER公司产30／25D型挤出机，配置自行设 计的挤出机头，制备出直径为1．0～1．3ram 的原丝，再经特制的单丝口模，分别制备出 拉 伸 比 [^t(d。／d )。]为3．3～9．2的 单 丝。日模温度分别为40，80．90，1】O℃。原 丝及单丝的拉仲、卷取均采用BRANBEND— ER公司产电线包覆卷取装置完成。 2．样品测试 收缩率测定采用国产封闭式 可 调 电 阻 炉，上面放置一个特制的不锈锕箱体，样品 上端固定在与箱盖一体有刻度的钢板上部， 温度测定采用国产数字式点式温度计。升温 维普资讯 http://www.cqvip.com 中 国 塑 料 速度为l2℃±2℃／113fn，收缩率计 算参照 ASTM D2732—83： S(％)=— ≮__ L ×200 L 0 式中， 。～单丝收缩前的长度 (ram) 一 单丝收缩后的长度 (ram) 收缩力测定，采用德国 BRANBENDER 公司产T300A型恒温油浴，升温速度为l3℃ ±2℃／m 。样．品固定在特制的支撑架上，放 入油沿中，温度从室温升至150~2，测 力 采 用意大利CEAST公司产滑爽仪的测力装置， 仪器显示力的单位是克 (g)。 收缩力换算成应力 一 式中，F一收缩力 (g) df一单丝 直径 (ram) 三、结果与讨论 1．收缩率与收缩力 (1)口模温度的影响 取向高分子材料的遇热收缩是其自身向 热力学平衡态圆复的一种外在表现形式。由 于常温下，作为高度结晶的拉伸HDPE体系 中的粘滞力太大，分子和链段的运动被基本 冻结”，体系处于相对稳定状态。当温度 升高非晶区及晶区界面的运动单元被活化， 粘滞力减小。处于非晶区的取向链段，通过 单键的内旋转和链段的运动 首先向原来的蜷 曲状态回缩 (因蜷曲状态的熵比伸展状态的 大)，在宏观上单丝尺寸缩短。此时整个非 晶部分伸展的链段向原来的蜷曲状态回缩， 单丝发生更大尺寸的收缩。与此同时。随着 温度的升高，晶片发生倾斜，整个纤维结构 向原球状结构转变。因此，拉伸HDPE的热 收缩实际上是口模拉伸的逆过程。当温度达 到熔点，单丝可回复到原丝状态 温度再高 或时间再长，可消除因原丝挤出热拉伸而引 起的弱取向，达到热力学平衡状态。 收缩力是抑制取向高分子材料受热向热 力学平衡态过渡而产生的。其根源与收缩相 同，是由熵变引起的“ 。驱动力是 由高取 向的非晶材料提供的，这已由宽线核磁共振 谱的测量结果得以证实 。在受热过程中， 非晶区的取向链段力图恢复到原来的自然蜷 曲状态，因两端约束无法收缩而形成了回缩 力，正是这种力使材料具有强烈的自发收缩 倾向。 温度升高，材料体系内各单元的热运动 加剧。回缩力增大。当接近或达到熔点时， 体系内晶区 “解冻”，分子闯的作用 力减 小，使得收缩力急剧下降。取向的分子链和 链段通过分子间的滑移即实现了向自由蜷曲 状态的转变，壤终达到热力学平衡状态，收 缩力降至零。从油浴中取出冷却后，外观上 看单丝直径投什么变化，颜色由无色透明变 为白色不透明，可以推测，此时 口模 拉 伸 HDPE的结晶形态已由纤维状晶回复到拉伸 前的球晶。 如图1所示，约在90℃以下，口模 温 度 ( )越高，单丝的收缩率变化越 小。这种 低收缩与晶桥有关⋯ 。这是由于口模温 度 高，初始材料的球状结构向纤维结构的转变 相对完善。尽管纤维状晶中的非晶区因温度 升高而有回缩倾向，但由于愿纤之间的阻力 太大而难以收缩。因此，表现在外观上，收 缩量很小。在90℃以上，随着温度的提高， 收缩率急剧上升，直至收缩结束，并且口模 温度愈高，曲线斜率愈大。这是因为相对完 善的纤维状晶体系结构较均一，纤维状晶中 的晶区在较窄的温度范围内开始 “解冻”， 本来就有回缩倾向的非晶区的分子链段率先 向原来的卷曲状态西缩，晶区的链段也向原 有的平衡态转变。从外观上看，单丝急骤收 维普资讯 http://www.cqvip.com 36 高取向聚乙烯的功能收缩特性 鳙。当温度达到熔点 (130~C)，单丝的收缩 率达到T gB％，已完全回复到未热牵伸的原 丝。因此，材料具有明显的记忆效应。 曾 垂 = 舞 ℃ 1 图1 口模温度对收缩率的影响 样品l 6， ct 2．5m／mi“ 囤中口模温度分别为 (℃)： 卜 40 2--80 3—1l0 60 1CO 149 ℃ } 圈2 口模温度对收缩力的影响 样品； 军^6，F-d晕2．5nllnlin 图中口模温度分别为 (℃)： 卜40 2-80 3-I10 由图2看出，71 对收缩力的影响与收缩 率相似。在低温区 (<90℃)，T 越高，收 缩力越小 丽在高温区 (>9O℃)，温度升 高，收缩力急剧增大，直至最高点。此外， 还可看出，三个不同日模温度单丝最大收缩 力所对应的收缩温度都是128℃，110、80℃ 下制备的样品，擐大收缩力达6．2MPa，T 为 4O℃样品的收缩力约6．OMPa。 (2)拉伸比的影响 拉伸比对收缩率的影响如图3所示，低拉 伸比 (4．7)样品在低 温 区 (<90℃)，收 缩率随温度的提高面明显增大。 为^6．5的样 品随温度的变化在30～70℃范围内与低 样^ 品相比要小得多，与高 (g．2)样品的变化 趋势基率相同。在70℃以上，收缩率随温度 的变化速率明显提高。高^(9．2)样品在近 9o℃时收缩率才明显增大，至ll0~C时，随着 ^ 的增大曲线向高温移动，在低温区(<90℃)， 温度升高，样品尺寸相对稳定。在高温区， 愈^大，样品收缩率随温度的变化愈 剧烈。 姆 ℃) 圈3 拉伸比对收缩率的影响 样品：Td 日0℃，V d ：m／miⅡ 图中数据为拉伸比 拉伸比对收缩力的影响十分明显 (见图 4)。首先在低温区 (<85℃)与收缩率 相 似J随着温度的提高， 越^大，收缩力 变化 越小，而在高温区 (>gO℃)，温度升高， 收缩力急剧增加，达到最大值。 越^高，收缩 维普资讯 http://www.cqvip.com 1997年7月 中 国 塑 料 37 力越大，最大Z(9．2)样品的最大收缩力为 7。2MPa，而晟小^(4．7)样品 的 仅 为3．4 MPa，两者相差2．1倍。此外，从衄线上还可 看出，随着 的^增大，峰位移向高温，三种拉 伸比 (3．3、6．5．9．2)样品对应的收 缩 力 峰顶温度分别为124、128和13l℃。 8 6 一 曼4 鲁 菩 2 0 ∞ 80 100 120 140 160 H℃) ～ r 图4 拉伸比对收缩力的影响 样品： d毒00℃， d=tm／m~n 图中数据为拉伸比 综上看出，拉伸比愈大、口模温度 愈 高，纤维结构愈完善，对应的最大收缩力愈 大，急剧收缩特性亦愈好。 2．开关温度和开关角 温度升至某一点之后，材料发生急骤收 缩，具有开关特性，在此将这种性质称为功 能收缩特性。 为定量解释拉伸HDPE单丝的功能收 缩 特性，定义两个参数——开关温度 ．和 开关 温度角 s，简称开关角。这两个参数是在收 缩率与温度的曲线上测定的。要求横坐标0 ～1 40℃，纵坐标0~i00％两轴的几 何 尺寸 相等。在曲线上急骤变化之前横 轴的两 点 (30、60~C)和变化之后纵轴的两点 (40， 60 )各作一条直线，其交点对应的温度即 定义为开关温度，两直线的夹角定义为开关 角，如图5所示。 10O 80 6o 一 芭40 嚣 20 0 — 10 ℃) 0 加 8O ℃) b 图5 开关温度和开关角的飒4定 口模温窿为儿0℃ b-拉伸比 为^9．2 开关温度反映了材料收缩率急骤变化的 温度，而开关角则体现了材料开关特性的优 劣。开关特性的理想状态是材料在受热过程 中直至结束前，收缩率一直为零。当升到某 一 温度时，收缩率立刻达到最大值，开关温度 即收缩率最大点对应的温度，开关角为90。。 开关特性最差的曲线是起始收缩点与收缩率 维普资讯 http://www.cqvip.com 高取向聚乙烯的功能收绾特性 最大点的连线，开关温度为曲线任一点对应 的温度，开关角为180。。将9o／．~s为纵轴， 上述两种极端情况的对应点为1和0．5。由图 6看出，71 随口模温度的升高基本呈线性增 长的关系。开关角则不同，在40~80％， a 随口模温度71 的提高增长速度 较 快，而 在 80～110℃。T。升高9o／ 8增长趋于平 缓。 fc) 图6 口模温度71d对开关温度?1s和开关 角 日的影 响 参考文献 [1]Peterlin，A．G．1 “J．Mite．Sci．” ，(6)， 1g71t 4g0 [2]詹才茂，高分子学报， (1)，lg89 [3]Ward，1．M．： “British Polymer Jour— nal”， (18)，1986I 218 [4]Capaccio，G．，Crompton，T．A．and W ard， I．M ．1 “J．Polym．Sci．， Polym． Phys．Edn． ， (16)，1980_391 [5]Morath，C．c．，Taraiya，A．K．，Rich一 拉伟比 对71 的影响与 相似，而对开 关角的影响，在4．7～6．5的范围内呈急骤上 升趋势，当 大于6．5， s随 的^提高变化较 小 (见图7)。 图7 拉伸比 对开关温度71日和开关 角 8的影响 练上所述，提高日模温度和拉伸比可有 效地提高开关温度，而对开关角的影响虽亦 呈正比关系，但在高拉伸比时趋势渐缓。 ardson， A．， Craggs， G．and W lrd，I． M ．I Plaet．Rnhb．Process．App1．， (19)， 93— 65 (8]Capaceio，G and Ward，I．M．I "Coil— old＆ Polymer Sci． ．<260)，1982I 46 [7]Capaeeio， G．Ind Ward，I．M．1 Poly· m etJ~ ， (18)， 1977{967 [8]Clements，I．，lakeways，R．and Ward， I．M．1 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