周环反应

nullnull第五章 周环反应 (pericyclic reaction)1.了解分子轨道对称性守恒原理和前线轨道理论 2.掌握周环反应中“允许”、“禁阻”及产物构型构像的判断方法 3.掌握周环反应的反应机理教学：null 反应过程中不形成任何中间体、反应不受溶剂极性的影响、不被酸或碱催化、没有任何引发剂与反应有关。第一节 基本概念与基本理论 化学键的断裂和生成同时发生，经历多中心的环状过渡态一步完成，属协同反应(Concerted reaction) 。null 这种不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应统称为周环反应。主要有电环化反应、环加成反应和迁移反应三种类型。环加成反应 ：电环化反应：null迁移反应： 周环反应的最大特征是高度的立体选择性。null上述反应在光照下也可进行，但结果刚好相反。为什么热反应中不生成更稳定的（E,E）异构体？为什么取代基的体积和电性各不相同而反应的立体化学却完全相同？为什么光化学反应的立体化学与热反应的立体化学刚好相反？福井谦一的前线轨道理论和Woodward、Hoffmann的轨道对称性守恒原则对此给出了较好的解释（共同获得1981年诺贝尔化学奖）。前线轨道理论：null②单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。轨道对称性守恒原则：反应前后分子轨道的对称性保持不变。反应物与产物的轨道对称性一致的反应易于发生，反之难以发生。轨道中相位相同的部分才能重叠成键。null第二节 电环化反应 在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应称为电环化反应(Electrocyclic Reactions)。反应可逆null原键的破裂与新键及键的形成同时进行，经历四中心过渡态一步完成：反应的立体化学情况与电子数及反应条件密切相关。1、电环化反应的立体化学规律nullnull 含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。 含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。立体化学选择规律：4n体系 对旋禁阻4n+2体系 对旋允许4n+2体系 对旋允许null4（Z,E）－3,4－己二烯的分子轨道2、电环化反应的机理1234123null根据前线轨道理论，电环化反应只涉及HOMO。热反应为基态反应，此时HOMO是2， 2起决定性作用；光反应为激发态反应，此时HOMO是3， 3起决定性作用。null6 5 4 3 2 16 5 4 3 2 1nullnullnull第三节 环加成反应在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时形成键而生成环状化合物的反应称为环加成反应（Cycloaddition Reactions）。根据参与反应的电子数可分为[2＋2](4n)环加成和[2＋4](4n+2)环加成。[2+2][2+4][2＋2](4n体系)环加成:1、环加成反应的选择性规律null*某些取代烯烃加热可得到环丁烷衍生物，但不是协同反应。[2＋4](4n+2体系)环加成:null2、环加成反应机理null热反应：光反应：其它[2＋2]等4n体系的环加成与此完全类似。null热反应 光反应 其它[4＋2]等4n＋2体系的环加成与此完全类似。以上结论均以同面加成为前提， 异面加成则正好相反null第四节 迁移反应 一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置， 键也同时发生相应转移反应称为迁移反应。反应经历环状过渡态，旧键的断裂与新键的形成以及键的移位协同进行。迁移反应主要有[1,j]和[i,j]两类：null1、 迁移反应的选择性规律大量实验结果明：热反应时，[1,5]、[3,3]等i+j=4n+2的迁移是允许的；光反应时，[1,3]、[1,7] 等i+j=4n的迁移是允许的（光反应极少）nullnull2、 迁移反应机理迁移反应属单分子反应，只涉及分子的HOMO。共轭链相当于一个自由基。热反应（基态）时自由基的分之轨道：nullnullnullnull是3,5迁移吗？nullnull光照下的迁移反应极少，其机理、迁移规律可按上述类似的方法进行分析得到。null为了证明迁移反应是一步完成的协同反应，有人了如下试验：null周环反应具有高度立体专一性，在一些特殊结构碳骨架的合成方面具有重要意义。null2,4,6,8-癸四烯有以下3种异构体，热电环化时有2种生成同一个二甲基环辛三烯。哪2种生产同一产物？光电环化各自生成什么产物？null？null作业：