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null 第九章 紫外吸收光谱分析(Ultraviolet Spectrophotometry, UV ) §9-1 紫外吸收光谱法的基本特点 一、分子吸收光谱 1．分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起 能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高 能级的过程 2．分子吸收光谱的分类： 分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序 3．紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振-转能级，所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有 “带状吸收” 的特点。null §9-2 有机化合物的紫外吸收光谱 一、分子中电子的跃迁类型 价电子： σ电子 → 饱和的σ键 π电子 → 不饱和的π键 n 电子 → 孤对电子 分子中分子轨道有成键轨道与反键轨道： 它们的能级高低为：σ<π n → σ* > π→ π* > n→ π* 电子跃迁类型：● N→V transitions include  →* transitions in saturated organic compounds andπ→π* transitions in unsaturated compounds. ● N→Q transitions: a kind of transitions arise from the electron excitation from nonbonding orbital to anti-bonding orbital. ● N→R transition:  electron is excited to a higher level until it is ionized to molecular ion. ● Charge transfer transitions: charge (electron) transfers between different parts of the compound due to charge redistribution of the compound excited by a radiation. 1. σ→ σ* 跃迁： 饱和烃（甲烷，乙烷） 能量很高，λ<150nm（远紫外区） 2. n → σ* 跃迁： 含杂原子饱和基团（—OH，—NH2） 能量较大，λ150~250nm（真空紫外区） 3. π→ π*跃迁： 不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） 能量较小，λ~ 200nm 体系共轭，E更小，λ更大 4. n→ π*跃迁： 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ） 能量最小，λ 200~400nm（近紫外区） 二、生色团与助色团 生色团：能吸收紫外-可见光的基团叫生色团。 对有机化合物：主要为具有不饱和键和未成对 电子的基团。 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— 注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。 助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团。 对有机化合物：主要为连有杂原子的饱和基团 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X 三、红移和蓝移 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移 四、增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应 五、强带和弱带： εmax > 105 → 强带 εmin < 103 → 弱带 §9-3 无机化合物的紫外吸收光谱 一、电荷迁移跃迁Mn+ + Lb- M(n+1)+—L(b-1)-h二、配位场跃迁（d-d跃迁，f-f跃迁 §9-4 溶剂对紫外吸收光谱的影响 一、溶剂极性的影响 对λmax影响：n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移；π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 对吸收光谱精细结构影响： 溶剂极性↑，苯环精细结构消失 溶剂的选择原则： 极性适当； 纯度高； 截止波长< λmax §9-5 紫外及可见分光光度计 仪器结构： 光源、吸收池、分光系统、检测器 1．光源：2．吸收池： 玻璃——能吸收UV光，仅适用于可见光区 石英——不能吸收紫外光，适用于紫外和 可见光区 要求：匹配性（对光的吸收和反射应一致） 3．单色器：包括狭缝、准直镜、色散元件4．检测器：将光信号转变为电信号的装置类型： 仍然分为单光束型和双光束型两种 §9-6 紫外-可见光谱的应用 一、有机物基团定性分析 原则：定性鉴别的依据→吸收光谱的特征吸收光谱的形状→吸收峰的数目→吸收峰的位置（波长） →吸收峰的强度→相应的吸光系数。 二、有机物杂质检验例：肾上腺素中微量杂质——肾上腺酮含量计算 2mg/mL -0.05mol/L的HCL溶液，λ 310nm下测定，规定 A310≤0.05 即符合要求的杂质限量≤0.06% 三、有机物定量分析定量方法：单波长法和多波长法 。 单波长法 1．吸光系数法 2．标准曲线法 3．对照法：外标一点法 4．标准加入法 多波长法： 1、多波长线性回归法等 2、导数光谱法等 芦丁含量测定：取样品3mg稀释至25mL。 解线性方程组法 步骤： 等吸收双波长法步骤： null 作业： P284-285 1，2，3，9 题，