聚天冬氨酸接枝共聚物的阻垢分散性及可生物降解性研究

目前国内外冷却水系统中常用的阻垢分散剂是 丙烯酸、马来酸或马来酸酐通过均聚或与其他单体共 聚形成的一类水溶性高分子物质。这类聚合物中起阻 垢作用的主要是分子中含有的羧基官能团。早期使用 的聚羧酸阻垢剂，主要有聚丙烯酸及其钠盐（PAA）、聚 甲基丙烯酸（PMAA）、水解聚马来酸（HPMA）、马来酸－ 丙烯酸共聚物（MA-AA）等[1]。其特点是对碳酸钙垢有 良好的抑制作用，但是对其他垢物的抑制作用较差， 并且在循环水系统中难以生物降解。绿色水处理剂是 目前工业循环水领域研究和开发的热点，聚天冬氨酸 作为一种水溶性高分子物质，因其具有优良的生物相 容性而且无磷，在工业循环冷却水领域可以替代现在 使用的含磷阻垢剂，但其阻磷酸钙和分散氧化铁的性 能都不突出，其应用受到了很大限制。为了改善聚天 冬氨酸的阻垢分散性能，本文在研究绿色水处理剂聚 天冬氨酸的基础上[2-6]，将磺酸基分别引入到聚天冬 氨酸分子中，合成了聚天冬氨酸接枝共聚物，研究了 其阻垢分散性和可生物降解性。为工业水处理阻垢分 散剂的更新换代打下了基础。 1 实验部分 1.1 含磺酸基的聚天冬氨酸接枝共聚物的合成 采用L-天冬氨酸固相热聚合的方法合成的聚琥 珀酰亚胺，将其悬浮于水中，加入不同比例的2-氨基 乙磺酸和氢氧化钠，冰浴条件下磁力搅拌反应，室温 下反应至溶液完全透明呈红棕色，得目标产物含磺酸 基的聚天冬氨酸接枝共聚物。反应式见图1。 图 1 含磺酸基聚天冬氨酸接枝产物的合成 1.2 实验水样 本文在研究阻垢分散剂的性能时，采用了配制 水，其目的是为了探讨阻垢分散剂对抑止磷酸钙垢和 氧化铁分散作用的影响，可以消除其他离子的干扰。 1.3 阻垢分散性能的评定方法———静态阻垢法 根据实验目的，选定实验用水，加入所要评定的 阻垢剂，在80℃实验温度下，恒温静置10 h后，分 析测定澄清液中的钙离子含量，以评定阻垢剂的阻垢 性能。此方法一般适用于利用配制水作为实验用水， 进行阻垢分散剂的阻垢性能评价。 阻垢剂的阻垢率按下式计算： 静态阻垢率=C1-C0 C2-C0 ×100% 式中 C0———不加阻垢分散剂时加热实验后溶液中 的Ca2+含量，mg/L； C1———加阻垢分散剂时加热实验后溶液中的 Ca2+含量，mg/L； C2———不加阻垢分散剂和不加热时实验用水 的Ca2+含量，mg/L。 1.4 分散氧化铁的性能评定 在任何冷却水处理体系中，都有氧化铁或多或少 地存在。铁锈沉积在金属面不但会降低传热效率， 而且会引起垢下腐蚀，所以对冷却水系统来说，抑止 和分散氧化铁的沉积非常重要。如果聚合物分散性能 [收稿日期]2009-09-18 [作者简介]赵军平（1973-），男，助理师，主要从事水质 稳定剂的研究开发与应用工作。 聚天冬氨酸接枝共聚物的阻垢分散性及可生物降解性研究 （河北省科学院能源研究所河北省工业节水工程技术研究中心，河北 石家庄 050081） 赵军平 [摘 要]在研究聚天冬氨酸的基础上，将不同比例官能团磺酸基引入到聚天冬氨酸的分子中，合成了含磺酸基聚天冬氨酸 接枝共聚物。采用静态阻垢法和微生物摇床实验法对共聚物的阻垢性、分散性和生物降解性能进行了研究。结果表明，含磺酸基 聚天冬氨酸接枝共聚物对磷酸钙具有良好阻垢性，且随着磺酸基比例的增加阻垢性能提高；当磺酸基与聚琥珀酰亚胺物质量的 比为0.2时含磺酸基聚天冬氨酸接枝共聚物的分散氧化铁的性能最佳，在药剂浓度为15 mg/L时，透光率仅为33.2%，远低于聚 天冬氨酸透光率89.7%；但生物降解性有所下降。 [关键词]聚天冬氨酸；阻垢；分散；合成 [中图分类号] TQ 085.4 [文献标识码] A [文章编号] 1003-5095(2010）02-0002-03 Vol.33 No.2 Feb. 2010 !!!!!!!!!!"! ! "!!!!!!!!!!"! ! " 科技专论 差，氧化物会沉淀，溶液的透光率就大。反之，透光率 越小，聚合物分散性能越好。 分散氧化铁性能评价实验条件：Ca2+为150 mg/L （以CaCO3计），Fe2+为10 mg/L,pH为9.0,水浴温度为 50℃，时间为5 h，药剂浓度为10 mg/L。 1.5 生物降解性测定 用生物摇床法测定聚天冬氨酸接枝物的生物降 解性。在锥形瓶中加入一定浓度的营养液500 mL，接 入土壤菌悬液1 mL，在20℃的室温环境下，置于摇 床上振荡28 d，在实验开始的1、7、14、21、28 d分别 测定聚天冬氨酸接枝共聚物的化学耗氧量（COD）。 降解率的计算公式： t时的降解率=(1-Ct-Cbt Co-Cbo )×100% 式中 Ct———t时刻含有受试物接种反应液中实测 COD浓度值，mg/L； Cbt———t时刻空白对照中实测的COD浓度值， mg/L； C0———含有受试物的接种反应液中实测的COD 初始浓度值，mg/L； Cb0———空白对照中实测的 COD 初始浓度 值，mg/L。 2 结果与讨论 2.1 合成的聚天冬氨酸接枝共聚物 根据原料2-氨基乙磺酸和聚琥珀酰亚胺的物质 量的比的不同，将产品编号，如表1所示。 表 1 产品编号 产品编号 聚琥珀酰亚胺的用量/g PASP 10 0 S-2 10 0.2 S-4 10 0.4 S-6 10 0.6 S-8 10 0.8 S-10 10 1.0 2.2 含磺酸基聚天冬氨酸接枝共聚物对磷酸钙的阻 垢性能 研究产品对Ca3(PO4)2的阻垢性能采用的是配制实 验用水：ρ（Ca2+）=250 mg/L(以CaCO3计),ρ( PO43-)= 10 mg/L，pH=9(硼砂调节)，水浴温度80℃，加热10h， 不浓缩。由724型分光光度计 (710 nm ,1 cm 比色 皿) 测定溶液中PO43-的含量，结果如图2所示。由图 2可知，与聚天冬氨酸相比，聚天冬氨酸接枝共聚物 对Ca3(PO4)2有明显的阻垢性能。含磺酸基比例较小 的药剂S-2对Ca3(PO4)2的阻垢率随投加药剂浓度的 增加而逐渐增加，接枝产物 S-4 随加药浓度从 4 mg/L增加到8 mg/L的过程中，其对Ca3(PO4)2的阻 垢率有明显的跃迁。而对于磺酸基含量较高的药剂 S-6、S-8和S-10，其药剂投加量在6 mg/L时就都达 到了97%以上，当加药浓度＞6 mg/L时，阻垢率不再 明显增加，基本保持不变或稍有下降，但均达到了 97%以上。 图 2 含磺酸基的聚天冬氨酸接枝 共聚物对磷酸钙的阻垢性能 2.3 含磺酸基聚天冬氨酸接枝共聚物对氧化铁的分 散性能 研究接枝共聚物对氧化铁的分散性能采用实验配 制水：ρ( Ca2+)=150 mg/L(以 CaCO3计)，ρ( Fe2+)= l0 mg/L，溶液pH值为9(用四硼酸钠调节)，经强烈 搅拌15 min后，于50℃的恒温水浴中放置5 h，用 724型分光光度计在450 nm下测定其透光率T，结果 见图3。 图 3 含磺酸基的聚天冬氨酸 接枝共聚物对氧化铁的分散性能 从图3可以看出，聚天冬氨酸接枝共聚物与聚天 冬氨酸相比，有明显的分散氧化铁的性能。聚天冬氨 酸在浓度达到30 mg/L时，其透光率为51%（以蒸馏 水的透光率100%作为参比，透光率越小，分散效果越 好）；而聚天冬氨酸接枝产物在浓度为15 mg/L时就 已经具有很好的分散氧化铁的效果，可见在聚天冬氨 2－氨基乙磺酸∶聚琥珀 酰亚胺/物质量的比 ·3·第2期 赵军平：聚天冬氨酸接枝共聚物的阻垢分散性及可生物降解性研究 酸分子中引入磺酸基有助于提高氧化铁的分散能力， 并且存在一个最佳浓度15 mg/L,大于或小于这个浓 度，分散能力都有所减弱。由数据还可以看出，引入磺 酸基的比例为0.2的药剂S-2在15 mg/L时分散效 果最好。 2.4 含磺酸基聚天冬氨酸接枝共聚物的生物降解性 能 按“1.5”的实验方法，测定聚天冬氨酸及含磺酸 基聚天冬氨酸接枝共聚物的生物降解性能，结果见图 4。 图 4 含磺酸基聚天冬氨酸接枝共聚物的生物降解性 从图4可以看出，与引入羟基的聚天冬氨酸接枝 共聚物类似，引入磺酸基的聚天冬氨酸接枝共聚物的 生物降解性能比聚天冬氨酸的明显降低。聚天冬氨酸 在28 d内降解率达到了80%以上，有优良的降解性 能，是易降解性物质。含磺酸基聚天冬氨酸接枝共聚 物的降解性随着引入磺酸基比例的增加而降低，其中 接枝共聚物 S-2 的降解性最好，28 d 降解率接近 50%。接枝共聚物S-2、S-4和S-6的降解率在第八天 达到了10%以上，第二十天达到了30%以上，是可生物 降解的，而S-8和S-10的降解率在第八天到第二十 天的降解率都在30%左右，说明其部分降解，整体较 难降解，这可能是由于引入的磺酸基团严重影响了生 物降解过程中酶的聚集造成的。此外，在降解的过程 中，微生物细胞自身营养不良等恶化的环境因素而发 生破裂融解，胞内物质释放到混和液中，会导致样品 的COD值又升高，使降解率曲线发生上下波动。 3 结 论 含磺酸基聚天冬氨酸接枝共聚物对磷酸钙的阻 垢性能比聚天冬氨酸提高很多，且随着磺酸基比例的 增加阻垢性能增加。其中药剂投加量在6 mg/L时就 都达到了97%以上，当加药浓度＞6 mg/L时，阻垢率 不再明显增加，基本保持不变或稍有下降，但均达到 了97%以上。 聚天冬氨酸接枝共聚物与聚天冬氨酸相比，有明 显的分散氧化铁的性能。接枝产物在浓度为15 mg/L 时，具有很好的分散氧化铁的效果，并且存在一个最 佳浓度15 mg/L,大于或小于这个浓度，分散能力都 有所减弱。其中引入磺酸基的比例为0.2的药剂S-2 在15 mg/L时分散效果最好。 含磺酸基的聚天冬氨酸接枝共聚物的生物降解 性能比聚天冬氨酸的明显降低。且随着引入磺酸基比 例的增加而降低，这可能是由于引入的磺酸基团严重 影响了生物降解过程中酶的聚集造成的。 [参 考 文 献] [1] [2] [3] [4] [5] [6] 林明鹤. 共聚物在冷却水化学处理中的应用 [J]. 工业水处理, 1986,6(2):20-24. Robert J R, Kim C L, James E S. Green Chemistry Applied to Corrosion and Scale Inhibitors [J].Mater Perform, 1997,36(4):52-57. 董雪玲，熊蓉春. 聚天冬氨酸共聚物的合成工艺研究[J]. 石油化 工,2004，33(12):1 173-1 176. 王朝阳，任碧野，童 真. 可生物降解材料聚天冬氨酸的研究进展 [J].高分子通报，2002，14（5）：29-34. Koweton S, Huang S J, Swift G. Polyaspartic acid: synthesis, biodegradation and current application[J]. Environ.Polym.Degrad.,1997,5(3):175-181. Amass W, Amass A, Tighe B. A review of biodegradable polymers: Uses, current developments in the synthesis and characterization of biodegradable polyesters, blends of biodegradable polymers and recent advances in biodegradation studies [J]. Polymer International, 1998, 47(2): 89-144. 河 北 化 工·4· 第2期 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"! "!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"! " 《河北化工》永远是您的朋友！