羟基镍铝柱撑蒙脱石催化剂的制备与表征

羟基镍铝柱撑蒙脱石催化剂的制备与征 工石 油 化 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 2004年第33卷增刊 羟基镍铝柱撑蒙脱石催化剂的制备与表征 王 鹏，王 力 (山东科技大学化学与环境学院，山东青岛266510) 辛乏 r [摘要】f用共聚法和取代法合成了一系列镍铝摩尔比不同的柱撑蒙脱石，运用x射线衍射对其层间距进行了测定。 nm的柱撑蒙脱石，在相同的镍铝比下，共聚法制备柱结果表明:共聚法和取代法均能制备出层间距在1(787—1(970 撑蒙脱石的层间距比取代法制备的要大。) [关键 词]柱撑蒙脱石;取代法;共聚法;催化剂表征 [中图 426(6 ]TQ [文献标识码]A 分类号 中。65?老化2 柱撑蒙脱石是利用蒙脱石层状结构的可膨胀 h，制备铝的十三聚体(Al。，O。 性、层间离子可交换性，将聚羟基金属阳离子与蒙脱 o，再加入将一定量的1 (OH)24)"3 moVL的NiCl2 土层问离子进行交换制备的一种新型催化材料，在 h即得羟基镍 溶液，继续搅拌15 min后，65?老化2 石油化工等工业领域得到了广泛的应用?J。目前 报道出现的复合形式有ce—La—Al、铝柱化剂。 mol,L Fe—A1、Cu— (2)共聚法。将1 mol,L的A1C13和1 Al、si—Ti、V—Ti等旧j，而Ni—Al柱撑蒙脱石的制 的NiCl:按一定比例混合后，在65?强烈搅拌下， 缓慢滴加1 mol,L的Na:C03溶液，65?下老化4 备在国内外鲜见报道。镍基催化剂作为一种活性较 h 即得羟基镍铝柱化剂。 高、廉价易得的催化剂，具有良好的低温催化性 能旧1，但氧化镍活性中心 1(3羟基镍铝柱撑蒙脱石制备 容易团聚引起催化剂失活 在65?搅拌的情况下，按(m+Ni),蒙脱石= 限制了其应用M’5 J。柱撑蒙脱石催化剂的比表面积 10 mmol,g的比例，将上述制得的柱化剂分别滴大，可根据阳离子交换当量的大小和交换阳离子体 加 h， 到钠基蒙脱石悬浮液中，搅拌2 h，65?下老化24 积的大小对催化剂的孔径在纳米尺寸上人为控 用去离子水洗涤至无cl一。80?下烘干，研磨至 制?o，同时羟基阳离子在和蒙脱石的交联过程中会 200目。共聚法制得试样标记为NiAl一PILC—OL， 与蒙脱石硅氧层上的羟基脱水形成si—O—A1 取代法制得试样标记为GNiAI—PILC一仪(?= 键"o，使羟基镍铝阳离子在蒙脱石层问被固定住， ( n(A1),n(Ni))。 从而防止活性组分的迁移和聚结，因此研究镍铝柱 撑蒙脱石催化 1(4层间距测量 文利用共聚法和取代法制备了剂的制备工艺有着较为特殊意义。本 柱撑蒙脱石晶面间距(d?、)采用日本理学 一系列镍铝摩尔比不 (Rigaku)公司生产的D,Max一3B型x射线衍射仪。 同的柱撑蒙脱石催化剂，通过x射线衍射研究了不 测试条件为cu靶，K辐射，石墨弯晶单色器。x射 同的制备工艺和不同镍铝比对柱撑蒙脱石层间距的 线管电压35 kV，X射线管电流30 mA，层间距测试影响。 用 连续扫描，扫描速度2(。),min，采样间隔0(02。。 1实验部分 2结果与讨论 1(1基质材料 2(1柱化剂制备条件的选择 选用上海试剂厂生产的化学纯蒙脱土为基质材 料，用多聚磷酸钠对 柱化剂(交联剂)的研究是制备柱撑蒙脱石的关 x射线衍射结 其进行钠化改型。 键所在。由于羟基镍铝柱化剂的制备国内外鲜见报 果表明:改型后001衍射峰为1(2302 am，有较为典型 道，所以首先进行了多核羟基阳离子中m3+、Ni2+摩 的钠基蒙脱土特征。同时，其阳离子交换容量由 尔比对柱撑蒙脱石层间距影响的单因素实验。 80(7 mmol,100 mmol,100 g土提高到107(4 g土。 1(2柱化剂制备 mol,L (1)取代法。在65?强烈搅拌下，将1 [作者简介】王鹏(1979一)，男，山东省潍城区人，硕士生，电话 的Na2C03溶液缓慢滴加到1 moVL的A1C1，溶液 0532—6043204，电邮wangpeng—sandy@yahoo(corn(cn。 增刊 王鹏等(羟基镍铝柱撑蒙脱石催化剂的制备与表征 根据美国专利一1报道，羟基镍铝阳离子的一 在OH,M为2(5时，不会生成Ni(OH):沉淀， 以控制柱化剂pH在4(4,4(5。根据n(m) 般分子式为:(A1“(Al。。Ni:)”O。(OH)M)5+。从 所 , 分子式可以看出:理论上羟基(OH)与金属(M) ，l(Ni)的理论值为5(5，n(A1),n(Ni)取5、7、9三 的比为24,13=1(846，随OH的增加，A13+、Ni2+个水平，另外制备羟基铝柱化剂、羟基镍柱化剂做 不断与OH基结合形成聚合体。OH适当过量有 对比实验。 利于平衡向生成多核羟基阳离子的方 据文献 2(2羟基镍铝柱撑蒙脱石X射线衍射结果 向进行。根 采用共聚法和取代法制备了一系列镍铝比不同 旧。报道，制备羟基铝离子柱化剂时，当 的羟基镍铝柱化剂，用x射线衍射法考察了试样的 OH,M?2(5(即pH>4(5)，出现Al(OH)，沉淀。 而Ni(OH):比灿(OH)。的溶解度大，可以断定: d?、值，其结果分别见表1、图1、图2和图3。 表1 羟基镍铝柱撑蒙脱石的层间距 of montmofilloniteTablel in basal Change spacing hydroxy—-NiAl—-pillared 试样编号 试样编号 n(A1),n(Ni) d(001),nmn(A1),n(Ni)d(001),nm 试样编号n(A1),n(Ni)d(om),nm Na一^仆fr 1(230 5 C抒呵iAl—Pnc一5 5 1(939NiAl—P几C一5 1(919 一 ? A1一P几C 1(773 1(924 GNiAl—PmC一7 7 1(795 NiAl—P?c一7 7 Ni—P几C 0 1(487 NiAl一P几C一9 9 1(970 GNjAl一P?C一9 9 1(787 图1给出了Na—MMT、Al—PILC和Ni—PILC 的x射线衍射图谱。由图1可见，钠基蒙脱土001 峰强度高，半峰宽较窄。用羟基铝。, ((?I^^^一 纪 薹,、竺::?,L叭u(、竺!:: 001离子柱撑后 am变为峰向小角度偏移，d?、由钠土的1(230 毒 1(773 am，层问距明显变大，柱撑效果明显，但Al— 绽 以。,=:一从,。帆一 PILC的(001)峰比较弥散，这是由于老化温度过高鸯 造成了柱撑物种的不单一。由于Ni2+不能作为 九 八(?州T凡认(?( 5 lo 15 20 25 30 Keggin离子的中心原子，单独的Ni2+也就无法形成 201。 羟基镍离子四’mJ，从Ni—PILC衍射图谱中可以看图1 空白实验制备撑蒙脱石x射线衍射图谱 出，用羟基镍离子处理的蒙脱石仅为1(487 nlil，比 钠基蒙脱石的层间距大，这是由于镍离子的水合作 要 用比钠离子水合作用更强，形成了镍基蒙脱石的缘 故，由于镍离子取代不完全造成(001)峰的九 弋((竺:竺(凡k(一(一州U 、“w一 强度较 钠基蒙脱石弱，半峰宽也较大。 ,o ，?乙uu 图2、图3分别是用共聚法和纪 支裂::芝:从^帆。裂::芝: 取代法制备的羟 基镍铝柱撑蒙脱石x射线衍射图谱。由图2、图3 可知，两种方法制备的柱撑蒙脱石纪 ,?y扒以、? ?、之::=:=:::厶M?‰_—一^ (001)峰都比较 5 10 15 20 25 30 弥散，层间距较大，结晶度不高。这说明两种方法都 201。 可以产生Keggin结构的羟基镍铝离子，但层间物种 图2共聚法制备的镍铝柱撑蒙脱石x射线衍射图谱 不单一。其d?、与铝柱撑蒙脱石相比较，镍铝柱撑 蒙脱石的明显变大，这是由于Ni2+进入Keggin结 构取代了离子半径较小的A13+使聚合羟基阳离 变大的结果?“。 子 不同的铝镍比下制备的柱撑蒙脱石相比较，共 聚法制备的试样层间距随着柱化剂中镍离子的含量 的增多而减小，这是由于大量的镍离子的存在会对 多核羟基阳离子的Keggin结构有所破坏，从而造成 柱化剂中羟基镍铝离子的减少而造成的?1|;而取代 工石 油 化 P]巳TRoC雎MICAL TBCHNOLOGY 2004年增刊 增多逐渐变大，由前面的分析来推断:镍离子的加入 (3)Ni2+的存在会对多核羟基阳离子的Keggin 虽然会使 结构有所破坏，共聚法制备的撑蒙脱石层间距随着 结构使羟基阳 Ni2+也进入Keggin 羟基镍铝离子减少，但 的影响更为显著。 柱化剂中铝镍比的降低而减小;在Ni2+对多核羟基 离子变大，在较短的老化时间内后者 阳离子的结构破坏和使其体积变大的双重影响下， 共聚法与取代法相比较，在铝镍比例相同的情 取代法制备的试样层间距随着铝镍比降低而增大。 况下，共聚法制备的柱撑蒙脱石的d?、值要比用取 参考文献 代法的大，其(001)峰也更为弥散。这说明共聚法 [1]李庆伟，周春晖，葛忠华，等([J](工业催化，2002，10(4):55— 制得的羟基镍铝离子比取代法多，且柱化剂中的成 59( 份更为繁杂。上述差异主要是由于二者的制备工艺 [2]黄焱球，潘忠华，高广立([J](材料导报，1999，13(5):31—33( 不同造成的，共聚法是将制备的羟基镍铝离子65? [3]陈铜，沈艺程，吴瑛，等([J](散射学报，2002，14(2):72,75( [4]吴缨，葛修涛，焦健，等([J](中国科学技术大学学报，2000，30 下静置老化4 h，取代法是在羟基铝离子老化的过程 (4):500,505(中加入了不同量的氯化镍溶液又搅拌了15 min，无 [5]黄新汉，刘昭铁，张家琪，等([J](然气化工，2000，25:5,论是搅拌还是镍离子的加入，都不利于羟基镍铝离 8( [6]王丽英，孙忠([J](非金属矿，2002，23(3):14,15( 子的生成。Kenzi of PillaredMori(Method for Production Suzuki，Toshiaki [7] ClayHaving 5369069，Cation—Exchange Capacity[P](UP 3结论 1994—11—29( (1)A13+可以作为Keggin结构中心原子和骨架 [8]李栋藩，姜贤，郑禄彬([J](催化学报，1997，18(11):75-78(离子，单纯使用A13+可以制备出羟基铝离子;而 Pillared D E N J(MulitimetaUic [9] Vaughan Inteday—W，Flemington ered Produts And Processes Of Ni2+不能Keggin结构的中心原子，单独用Ni2+离子 Clay Making Them[P](UP 4666877(1987一05—19( 无法制备出有羟基镍离子。 [10]宫宝安，李硕，程建波，等([J](化学研究与应用，1997，9(2): (2)共聚法和取代法都可以制备出比铝柱撑蒙 130,134( 脱石层间距明显增大的羟基镍铝柱撑蒙脱石，这是 [11]赵东源，杨亚书，郭燮贤([J](燃料化学报，1992，20(3):278由于Ni2+进人Keggin结构取代了离子半径较小的 ,286( A13+使聚合羟基阳离子变大的结果。 (编辑李明辉)