高密度泥浆起泡机理及消泡技术

高密度泥浆起泡机理及消泡技术 1 1.1 1.1.1 泡沫是气体分散于液体中的分散体系。其中，气体是分散相，液体是分散介 质。由于气体与液体的密度相差很大，因此，泡沫中的气泡会很快上升至液面， 形成被一薄层液膜隔开的气泡聚集体，即通常所说的泡沫。由于气泡的紧密堆积 和气体极易变形，因此，作为分散相的气泡一般以多面体的形态而存在。泡沫的 形成是十分简单的：它只需要向气流里注入一种活性剂，活性剂可以充分降低水 的面张力。但是由于体系的表面自由能降低了，在钻井选择一种发泡剂时必须 考虑其耐性。所以泡沫短时间内倾向于破裂。由于纯液体不能形成稳定的泡沫， 能形成稳定泡沫的液体，至少必须有两个以上的组分。因此，从广义上讲，能形 成稳定泡沫的液体统称为泡沫剂，如表面活性剂水溶液是典型的易产生泡沫的体 系。除此之外，一些非水溶液也常产生稳定的泡沫。 在泡沫钻进过程中，不仅泡沫剂产生大量的泡沫，而且还要求其产生的 泡沫必须能保持一定的时间，具有足够的稳定性。泡沫的稳定性就是指泡沫存在 “寿命”的长短、发泡剂在一定条件下具有良好的起泡能力，产生大量的泡沫， 但泡沫存在的寿命有长有短。由于气泡破裂之后，体系液体的总表面积大大减小， 固体系能量降低，因此，就其本质而言，泡沫是热力学不稳定体系，泡沫破坏主 要由于液膜排液变薄和泡内气体的扩散。在钻探过程中，由于有大量的岩屑产生， 再加上其它外界因素的干扰，因此，使发泡剂产生的泡沫会更加不稳定，为了满 足钻探的要求，使生成的泡沫持久，常在发泡剂溶液中加入少量的稳泡剂。 另一方面，由于钻井液处理剂许多都是表面活性剂，因而在循环过程中容易 发泡。为了消除钻井液中的泡沫，以保证液柱压力能够平衡地层压力，防止井喷， 通常需要加入一些消泡剂。 1.1.2 水基钻井液在钻井实际应用中一直占据主导地位，由于水基钻井液组分较为 复杂。属于多相胶态体系。其体系中即使不含有易发泡的物质，但由于其它各类 添加剂的加入，体系中总要存在某种表面活性物质，水基钻井液的表面张力必然 较纯水低。因此在各种环境因素(如搅拌、流动等) 的作用下，钻井液中总会有气泡生成，由于气体密度低，在液面上便形成分布大的球状气泡的聚集体—泡沫。 当钻井液中不含有易发泡物质时，这些泡沫极不稳定，极易消失。但是若水基钻 井液中某些添加剂(如木质素磺酸盐、石油磺酸盐等) 含有易发泡的组分时，其憎水基伸向气泡内部气体，亲水基伸向气泡外流体，从而在气泡表面形成液膜，使 泡沫稳定性增强。这就是我们常常看到的钻井液的发泡现象。 1.1.3 由于起泡体系和使用条件不同，所用的消泡剂亦不尽相同，为满足各种需要， 应生产出品种多样、性质各异的消泡剂。消泡剂在其物理及化学性质方面应符合 以下条件： 1.消泡剂对起泡体系有高效的消泡作用，比起泡介质更低的表面张力，不溶 于起泡介质，且不受起泡体系增容作用和降解作用的影响； 2.消泡剂对起泡体系是惰性的，不起化学反应，对最终产物无副作用，不影 响产品性能和外观； 3.还要满足钻井过程特殊条件，如pH值和温度的要求； 4.消泡剂在使用时操作方便，易处理、自身有较好的贮存稳定性、长期存放 不变质，对人、畜和自然环境安全。 1.2 1.2.1 泡沫是不溶性(或微溶) 气体分散于液体中形成的多相分散体系，其中液体是 连续相(分散介质) ，气体是非连续相(分散相) 。因此，泡沫中的气泡会很快上升至液面，形成被一薄层液膜隔开的气泡聚集体，即通常所说的泡沫。由于气泡的 紧密堆积和气体极易变形，因此，作为分散相的气泡一般以多面体的形态而存在。 由于纯液体不能形成稳定的泡沫，能形成稳定泡沫的液体，至少必须有两个以上 的组分。因此，从广义上讲，能形成稳定泡沫的液体统称为泡沫剂，如表面活性 剂水溶液是典型的易产生泡沫的体系。除此之外，一些非水溶液也常产生稳定的 泡沫。 泡沫具有很大的表面自由能，在破泡之后体系液体的总表面积大大减少，即 能量降低，因而，它是一种热力学上的不稳定的体系，但在一定条件下，采取合 适的措施，可以保持一定的稳定性。为了表征这种混合体系中相的状态，最常用 的两种方法是卡扎科夫法和米切尔法。 之比为： 卡扎科夫采用泡沫倍数值Kr，即泡沫的体积Vr与液体体积Vl K=Vr/V (1-1) rl 当K<3.8时，这种混合体系被认为是液体中的气体乳化物，当K>3. 8时为稳rr定泡沫。 泡沫的稳定性的流变性变化取决于泡沫质量参数。泡沫质量参数即：气体量 /(气体+液体量) ，或气体体积与泡沫总体积之比。用τ表示。最佳泡沫质量参数为0.98-0.75，或含液量为2-25%。泡沫质参参数在一口井的各个井段(井口与井底) 是不相同的，这是因为不同位置时温度压力不同，气体体积是个变数。所谓 最佳泡沫质量参数范围，即在这个范围内真正形成钻探(井) 作业时所需的稳定泡沫，此时，泡沫的结构特点最优越，粘度和动切力最佳，携带井下钻屑能力最好。 当气量大于此范围，易形成雾；当气量小于45%以后，在井底容易形成近似牛顿体的混合体，这两种情况下泡沫的结构差，整个泡沫在作业中的优越性变得不明 显了，例如携带钻屑能力变得很差了。 1-1 图5-1、图5-2表示了不同泡沫质量参数情况下泡沫的结构状况和粘度，动 切力的关系。 1-2 Mitchell采用常温常压下的泡沫质量QF来描述，即泡沫中气体体积(Q) 与泡沫总体积(F) 之比(Q/F) 。把泡沫流体按泡沫质量参数的差异划分为四个区域：第 一区域的泡沫质量参数为Q/F =0-52%，称作泡沫分散区，此时气泡是球形的而且 互相不接触，此时混合体系流型属于牛顿流型。第二区域的泡沫质量参数从Q/F =52-74%，称作泡沫干挠区，气泡开始干挠与冲突，球体逐步聚结，粘度与动剪 切力增加。第三区域的泡沫质量参数为Q/F =74-96%，气体不再呈球形，而成平 行六面体，此时流体属于宾汉流体或带屈值的假塑性流体，是典型的稳定泡沫区。 第四区为雾区。 1.2.2 泡沫形成的前提条件是必须有气体和液体发生相互接触。而气体和液体的接 触可通过三种途径达到：一是直接向液体中通入外来气体；二是利用气井内气流 的搅动；三是钻井液中的添加剂在一定条件下发生反应产生不溶气体。 对肥皂水搅拌或吹气可以产生泡沫。仔细观察可以发现，泡沫是由许多气泡 被液体分隔开的体系。表面看来泡沫与乳状液都是由液膜隔开的，但本质上有很 大的差别。乳状液是一种液体被另一种不相混溶的液体分隔开来，而泡沫则是气 体分散在液体中的分散体系，气体是分散相(不连续相) ，液体是分散介质(连续相) 。由于气体和液体密度相差很大，故在液体中的气泡总是很快上升至液面， 形成以少量液体构成的液膜分隔的气泡聚集物，即通常所说的泡沫。 一般来说，泡沫中气体含量较低时，以小球型均匀分散，气体含量较高时， 呈多面体结构。在钻探(井) 作业中的泡沫是气体含量高的泡沫，称作浓泡沫或干 泡沫。 纯液体是很难形成稳定的泡沫的。钻井液发泡并稳定，这是由于加入表面活 性剂或高分子聚合物，这些对泡沫起稳定作用的物质称为稳泡剂，最常用的稳泡 剂仍然是表面活性剂，现简要介绍如下。 1) 表面活性剂类： 这是常见的发泡剂。例如十二烷基苯磺酸钠，十二醉硫酸钠以及肥皂等，都 -1左右，这具有良好的发泡能力。这些活性剂的溶液表面张力很容易达到25mNm样低的表面张力无疑是具有良好起泡作用的主要因素之一，同时这类分子在液膜 上下两侧的气液界面作定向排列，伸向气相的碳氢链段之间的相互吸引，使活性 剂分子形成相当坚固的膜，同时伸向液相的极性基团由于水化作用，具有阻止液 体流失的能力。这些性质对泡沫稳定性起着重要的作用。 2) 蛋白质类： 例如蛋白质、明胶等对泡沫也有良好的稳定作用。这类物质虽然对降低表面 张力的能力有限，但是它可以形成具有一定强度的薄膜，这是因为蛋白质分子间 除了范德华引力外，分子中的竣酸基与胺基之间有形成氢键的能力。所以蛋白质 生成的薄膜十分牢固，形成的泡沫也相当稳定。但这类发泡剂易受溶液pH值的 影响，并有老化现象。 3) 固体粉末类: 像炭沫矿粉、粘土等固体粉沫常常聚集于气泡表面，也可以形成稳定泡沫。 这是因为在气-液界面上的固体粉末，成了防止气泡相互合并的屏障。同时吸附 在液膜上的固体粉末，形状各异，杂乱堆集，这就增加了液膜中液体流动阻力， 也有利于泡沫的稳定。 4) 其它类型： 一些高聚物，例如聚乙烯醇、甲基纤维素以及皂素等。 综上所述，各类发泡剂的一个共同特点是，必须在气-液界面上形成坚固的膜。除了使用以上的稳泡剂外，为了使泡沫具有一定持久性，往往再加入一些辅 助泡沫稳定的表面活性助剂，常用的这类助剂有尼纳尔(月桂酰二乙醇胺等) 。 泡沫液膜的性质是决定泡沫各种性质的主要依据。若在肥皂水的表面，在垂 直方向上小心的拉起一个液膜，为了避免液膜的蒸发，假定是在饱和蒸汽压下进 行的。起初液膜还相当厚，在地心引力作用下，液膜中的液体向下流动，液膜变 得越来越薄，当膜的厚度达到几个微米时，即使粘度不大的液体，膜的中间层的 流动变得十分缓慢，最终液层停止流失，这种膜就是形成泡沫的骨架。 泡沫中液膜的液体流失，是由地心引力和气泡相互挤压的结果。气泡的挤压 力来源于液体分子间相互吸引(即范德华力) 和曲面压力的影响，在泡沫中气相压 力是均等的，但液膜中有界面的曲率，在平面状液体内的压力大于弯曲面内的液 体压力，如图5-3表示有三个气泡的液膜分界平面示意图，B部分压力比A部分来得高，所以B部分液体总是向A部分流动，使液膜不断变薄，由于阻力存在， 膜达到一定厚度后就暂时平衡了。从曲面压力来看，要成稳定泡沫，膜之间夹角 应当是120?最稳定，因为那时图5-3中的A， B间压力差最小.这个夹边称作plateau边界。所以在多边泡沫结构中，大多数是六边形结构，就是因为这个角度最稳定。 1-3Platcau 1-4 上述对液膜性质的讨论，必须有发泡剂存在，否则是成不了膜的。因为膜与 气体的接触面很大，液体容易挥发，有了作为发泡剂的表面活性剂就要发生表面 活性剂在界面上的吸附，由于气泡沫有内外两个气-液界面，膜上就形成活性剂 的双吸附层(如图5-4) ，这种双吸附层对膜至少有以下几个作用。 1. 由于吸附层的扭盖，膜中液体不易挥发。 2. 活性剂亲水基团对水的吸引，使液膜水的粘度增大，不易从吸附层中流 失，使液膜保持一定厚度.稳定剂还可增加液体粘度。 3. 活性剂分子亲油基团之间相互吸引会增高吸附层的强度。或混合发泡剂 加强吸附层强度。 4. 对于离子型活性剂，亲水基团在水中电离，活性剂离子端带有相同电荷 的相互排斥，阻碍着液膜变薄。 上述诸因素都有利于阻碍液膜变薄，使得泡沫稳定。 泡沫是气体分散在液体中的分散体系。其中液体所占体积分数很小，泡沫占 很大的体积，气体被连续的液膜分隔开，形成大小不等的气泡，具有很大的气液 表面。泡沫中的气泡不是球形的，而是呈多面体形。在多面体顶角的液膜交界处， 液膜是弯曲的。弯曲液面压力差的Laplace公式为： 2r (1-2) P,R 式中，-为弯曲表面的附加压力； P -为液体的表面张力； , R-为液体的曲率半径。 这种压力差的存在，加速了气泡间平液膜向边界处的排液作用，使液膜变得 更薄，当液膜厚度低于临界值时，液膜破裂。可见，泡沫是一个不稳定的体系。 但是，溶液中通常具有表面活性物质或起泡物质，使体系的不稳定程度减弱。 另外，液膜受力形变或局部表面扩张的瞬间，可修复因受力而变薄的液膜，称为 Marangoni效应，该修复能力常用Gibbs弹性模量E表示： 2d,yE, (1-3) dAln d,式中，-为起泡液体表面张力的变化； y d lnA为液膜面积自然对数的变化。 该式表明，E值较高，膜的修复能力越强。其次，体系中起泡物质使液膜的 表面粘度和液体粘度提高，减缓排液速度。并且若起泡剂分子带电荷，液膜会形 成两个带同号电荷的表面，阻止液膜讲一步变薄，使液膜保持一定的厚度。 1.2.3 泡沫的起泡能力和泡沫的稳定性是两个不同的概念，起泡能力是指液体在外 界条件作用下生成泡沫的难易程度，表面张力越低越有利于起泡，通常加入表面 活性剂，即可达到此目的。 泡沫的稳定性是指泡沫生成后的持久性，即泡沫的“寿命”长短，泡沫寿命 的长短关键取决于两条，一是液膜的性质，能否保持一定强度，能否保持较缓慢 的排液速度，能否对抗外界各种影响而保持不变；二是气体透过液膜的扩散，气 泡合并，使泡沫破坏。 泡沫中，气相是分散相 、液相是分散介质。就其本质而言，泡沫是一种热 力学上的不稳定体系，它的不稳定形式由于泡沫之后，体系的液体的总表面积大 为减少，因而自由能降低之故。泡沫的稳定性则是指泡沫存在“寿命”长短。导 致泡沫破坏的过程有两个：泡沫中液体的析出和气体穿透液膜扩散。 泡沫从液体的析出是气泡相互挤压和重力作用的结果。气泡的挤压主要来源 于曲面压力。泡沫中各个气泡相交处(一般是三个气泡相交) 形成所谓Plateau边 界(如图5-3) 。 根据Laplace公式，可以导出 , (1-4) PP,,BAR 式中：P-为A处的液膜压力， A P-为B处的液膜压力， B σ-为表面张力， R-为三个气泡的气泡半径。 液膜中A处的压力小于B处的压力。于是，液体会自动地从B处流至A处， 结果是液膜逐渐变薄。另一种排液过程是液体因重力而下降，使膜逐渐变薄。这 种情况仅在液膜较厚时才比较显著。液膜变薄至一定程度，则导致液膜破裂。 1) Gibbs-Marangoni 让一气泡沿一定方向运动，如图5-5所示。气泡前端变薄，半径较后端半径变小。液膜发生变形，气泡撞击部分变薄，其余部分保持于滑，液膜变薄部分的 压力小于平滑液膜部分，即P>P，在气泡撞击部分就会发生变形，薄膜中会产12 生液体自动流散，造成气泡前端薄膜进一步减薄，这时会发生“修复”作用，这 种效应即Gibbs-Marangoni效应。若液膜厚度继续变薄，以至于大大小于膜的平衡 厚度，则导致膜的破裂。 2) - 设泡沫中的两个气泡相接近，当RAP，于是气体自高压的小泡中透过液膜扩散至低压的大气泡中，这种效应就AB 是物质传输效应称扩散效应。这种效应的结果使大气泡越来越大，小气泡越来越 小，最终形成泡沫破裂。 1-5 1-6 3) 不少作者

分析

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，在泡沫形成的早期，重力效应是引起薄膜排液的主要因素， 而在晚期，气泡本身和几个气泡相交处的压力差别引起的薄膜排液较重要，此外 如微波、外加剂等使泡沫的物理化学性质发生变化时，却能造成泡沫的破裂。 1981年Patton在实验室考察了泡沫破坏原因，认为泡沫破坏的因素有：活性 剂类型、温度影响、酸碱度的影响。一般认为：?阴离子表面活性剂气泡是比较 稳定的；?水的硬度对气泡稳定有影响；?泡沫在高温状态不太稳定；?地层润 湿性对泡沫稳定性有影响。一般油润湿表面气泡不易稳定，水润湿表面气泡比较 稳定。 2. 1) 该理论认为，气泡外的薄膜可分为两层(如图5-7所示) ，分别叫做气体膜(气 ，界面浓度称C。气体要由气相穿过膜) 、液体膜(液膜) 。气液界面压力称PAiAi气体膜，进入液体膜，透过液体膜向外扩散。扩散的原因有两种，一种认为气体 压力高，气体必然要向外扩散。另外一种观点从化学角度出发，认为在气相中气 体浓度高，在气相和液相间存在一个浓度差，从而引起扩散。通过质量传输率的 计算，结论是对于气体溶解度比较低，阻碍气体扩散的主要障碍是液膜。 1-7 1-8 [理论论证] 亨利定律表示气体在液体中溶解度与分压成正比的关系，如图5-8，即 P= H?C (1-5) AA 式中:H-亨利常数，atm 3 C-浓度差，mole/mA 3Na-物质传输速度，mole/m?sec Na=传输系数(K或K) ×浓度差(C-C) gL12 N=Kg(P-P) AAgAi =K(C-C) LAiAL =Kg(P-P) AgAL =K(C-C) LAgAL 式中:K-物质传输系数(气体阻力) ，cm/sec g K-物质传输系数(液体阻力) ，cm/sec L N/Kg=(P-P) AAgAL =(P-P) +(C-C) AgAiAiAL =N/kg+H(C-C) AAiAL NNAA ,，HKKgL 将亨利常数代入上式，最后得: 11H (1-6) ,，KKKggL 同理求得： 111 (1-7) ,，KHKKLgL 传输系数的倒数表示对气体扩散的阻力，上式表明总阻力等于气膜中阻力和液 膜中的阻力。根据气体溶解度来分析，气体传输过程所受阻力来自那一层。若气体 溶解度很高，则亨利常数很小，于是H/K?0，1/Kg?1/k，说明阻力主要在气膜里。反LL之，若气体溶解度很小，则亨利常数大1/HK?0，1/K?1/kL，物质传输阻力主要在液gL膜部分。例如氮气在常温下溶解度为0.O15mol/ml水，溶解度低，所以对N气体在泡2 沫中扩散阻力主要是液膜。 2) 有关理论都是集中于来计算物质传输系数K，各种理论用Fick定理I及Fick定理LII中的扩散系数(D) 的计算方法介绍如下： (1) 该理论认为，物质在液膜中传输不受时间的影响，而是处于稳定状态。物质传 输系数K按下式计算: L K=D/L (1-8) L 式中:D-物质传输扩散系数，cm2/sec； L-液膜的厚度，cm。 (2) 渗透理论认为物质在薄膜中的传输是不稳定的，K按下式计算: L D (1-9) K,2L,t0 —气体与膜接触的时间，sec； 式中:tO n实验数据得出K=D，n为0.3-l。 L (3) 再生理论把液膜看成量个区域，液体中的微小单元进入该区域与气体单元相 接触，并滞留一段时间，在一定时间里，不断地有液体单元进入这个区域，它的 计算式为: K,D,S (1-10) L -1式中:S-为表面再生率，sec。 (4) - 这一理论是把液膜理论和渗透理论相结合，它认为开始传输时，物质的传输 速度很快而且不稳定，但时间足够长的时候，传输速度降下来逐渐变成稳定状态。 计算式为: nK=D n=0-1 (1-11) L 物质传输运动速度，N=S×K(C-C) ，而K?f(D) ，D?f(T) ，所以当温度ALAiALL 上升时，扩散系数D变大，传输系K亦增大，从而扩散速度变大。 L C反映气体在液体中的溶解度，而C?f(P) ，当压力增大时，扩散速度增AiAi 大。因此，当气体溶解度越大，温度、压力越高，物质的扩散速度越大。 气体通过液膜的扩散或气体透过性除了前面介绍的一些理论或计算公式外， 通常还利用液面上气泡半径随时间变化的速度来衡量液膜的透气性。 气泡大小与时间t的关系式为： 2 2R=R-3kσt/P (1-12) 0 式中:R-t=0时的气泡半径； 0 P-大气压力，atm。 2以R对t作图可得一条直线，其斜率为-3 kσt/P，由此可求出透过性常数K。表5-1，表5-2列出了几种体系的透过性常数值。 1-1(0.%) 月桂醇浓度(克/100毫升) 表面张力(达因/厘米) 透过性常数(厘米/秒) -20 42 1.3×10 -20.00025 36 O.5×10 -2 0.002 24 O.5×10 -20.008 23 0.6×10 1-2(0.1%) () (CHSONa) 12254 HSONa(含CCHSONTriton CHCOO12254122541123表面活性剂 a X-100 K CHOH ) 1225相对气体透过1 1.38 0.15 0.38 性 表5-1、表5-2的数据可以看出，气体透过性低者表面粘度高，泡沫稳定性 也好，反之亦然。这些事实说明，气体透过性与表面膜的紧密程度有关，表面吸 附分子排列越紧密，则气体越难透过。在十二烷基硫酸钠溶液中加入小量十二醇 后，表面吸附分子中即含有大量十二醉分子，分子间引力加强，分子排列更紧密， 气体透过性降低。 3) 无论用什么方法和原因产生泡沫，泡沫的大小总是不均匀的。由于弯曲液面 附加压力的作用，小泡内的气体压力总是高于大泡，因而气体自高压的小泡透过 液膜，扩散到低压的大泡中去，造成小泡变小，直至消失，大泡变大，最终导致 气泡破裂的现象。此过程依赖于气体穿过液膜能力的大小(即液膜的透气性) ，通常可利用液面上气泡半径随时间变化的速率来衡量液膜的透气性。 De Vries曾详细研究了泡沫中气体的扩散过程，并发现，当小泡被大泡包围 时，小泡半径的平方随时间的增长而线性地减少，气泡总数随时间平方倒数的增 加而减少。泡沫的这种不均化现象，与悬浮体的Ostwald陈化相似，且物质从较小体积向较大体积转移过程的驱动力是物质表面能的降低。据此，Lemlich提出了气泡生长规律: ,,d11ri (1-13) ,,K,,drr21,,ti 式中r为第i泡的半径，t为时间，r为瞬时平均半径(r大于r的气泡会长i21i21大，r小于r的气泡将变小) ，K为适合于物质转移的各种参数的集合。Ross等i21 用上式计算结果与实测值相比差值很大，其主要原因是该式只考虑了气体的扩 散，而未考虑液膜的排液。 气泡间的气体扩散，会导致泡沫总表面积降低，而泡沫总面积随时间的变化 是泡沫稳定性的基本指标。Ross等据此提出了封闭体系中的泡沫方程: ,,,3P,,,,, (1-14) ，，At,,,,,2,P,,t,, 式中A(t) 为时间t时泡沫的面积，v为封闭体系的体积，P为泡沫完全破灭? 后体系的压力增量，P为时间t时泡沫外部空间的压力增加。只要测出了不同时t 间的P，就可以计算出A(t) 。因此，不难得出相对界面面积： Art ，，AtPtAr,,1, (1-15) ，，A0P, L和泡沫的寿命： f ,LAdt, (1-16) fr,0 1983年，Monsalve和Schechter研究了上述结论，认为根据上述议程建立的测 定方法，因不可能使每次的泡沫大小分布完全一致而重现性较差。但是，不少研 究者却认为，这种测定方法的误差不超过5%，完全满足实际测量的要求。Monsalve 等在实验的基础上提出了经验方程 ,,,,,,ttAKK,，expexp (1-17) ,,,,rgd,,,,gd,,,, ,,式中，和分别为泡沫衰变的重力排液松弛时间和气体扩散松弛时间，gd Kg和Kd分别为重力排液和气体扩散常数。Gallaghan等用光电方法研究泡沫衰变的结果，也得到了与上式相似的方程。这表明该经验式反映了泡沫衰变的基本规 律。 1.2.4 泡沫的稳定性主要取决于液体析出的快慢和液膜的强度，而这两方面又是由 诸多因素决定的。下面就从几个方面进行讨论。 1. 如上所述，泡沫生成时，随着液体表面积的增加，体系的能量也随着增加。 当泡沫破坏时，体系的能量也就相应下降。但是，单纯的表面张力并不是影响泡 沫稳定性的决定因素。从能量观点考虑，低表面张力有利于泡沫的形成，即生成 相同总表面积的泡沫，可以少作功，但不能保证泡沫有较好的稳定性。只有当表 面膜有一定强度、能形成多面体的泡沫时，低表面张力才有助于泡沫的稳定。因 为根据Laplace公式，液膜的Laplace交界处与平面膜之间的压差和表面张力成正 比，表面张力低则压差小，因而排液速度较慢，液膜变薄较慢，有利于泡沫稳定。 生成泡沫时，随着液体表面积的增加，体系的能量也逐渐增加。泡沫破坏时， 体系的能量也相应下降。因此，从能量观点来看，低表面张力对生成泡沫有利。 低表面张力对泡沫的稳定作用，可以通过表面张力对Plateau边界和Marangoni 效应的影响程度体现出来。表面张力愈小，Plateau边界外与平面膜之间的压差愈 的增大而增强.因此低表面张力有小，因而排液越慢。Marangoni效应也随着σ-σ0利于泡沫稳定。 2. 溶液粘度影响液膜的排液过程。由于液膜是由两层表面活性剂中夹一层溶液 构成，如果液体本身的粘度较大，则液膜中的液体不易排出，液膜厚度变小的速 度较慢，因而延缓了液膜破裂时间，增加了泡沫的稳定性。但是应该注意，液体 内部粘度仅为一辅助因素，若没有表面膜形成，则即使内部粘度再大也不一定能 形成稳定泡沫。若体系中既有增高液相粘度的物质，又有增高表面粘度的物质时， 泡沫的稳定性可大大提高。 3. 表面粘度是指表面膜液体单分子层内的粘度。这种粘度主要是表面活性分子 在其表面单分子层内的亲水基间相互作用及水化作用而产生的。表面粘度越大， 膜的强度越大，泡沫的稳定性也就越好。表面膜的强度与表面吸附分子间的相互 作用有关，相互作用大者膜强度也大。一般高分子有机化合物由于分子量较大， 分子间作用较强，故其水溶液所形成的泡沫稳定性也比较高。一般疏水基中分支 较多的表面活性剂，其分子间作用比直链者差，因而溶液的表面粘度较小，泡沫 的稳定性也较差。 表面粘度指液体表面上单分子层内的粘度，以η表示.Shah等人在对十二烷s基硫酸钠和十二醇混合物(重量比为100:1) 的研究中得到如图5-9所示的结果。 1-9 从图5-9可知，随着表面粘度的增大，排水速率逐渐减小。在表面粘度达到 最大值时，排水速率最小。由此，我们得到如下结论：泡沫的稳定性取决于膜的 排水速率，排水速则受表面粘度控制。所以，泡沫膜的表面粘度控制着泡沫的稳 定性。 表5-3列举了几种表面活性剂水溶液的表面张力、表面粘度和泡沫寿命数据。 1-3 表面活性剂(-0.1%) 表面张力(达因/厘米*) 表面粘度(表面泊**) 泡沫寿命 (分) Triton-100 30.5 60 Santcmerse3 32.5 3×10-3 440 E607L 25.6 4×10-3 1650 月桂酸钾 35 39×10-3 2200 -3-3牛顿/米;**1泊=10帕?秒 *1达因/里米=10 从表5-3可以看出，凡是表面粘度比较高的体系，所形成的泡沫寿命也较长， 可是表面张力低的体系并不一定能形成泡沫稳定体系。 实践证明，在作为发泡剂的表面活性剂中加入少量极性物质，可以提高泡沫 的稳定性，这种物质叫稳泡剂。表5-4数据说明，在十二烷基硫酸钠(纯) 中加入少量十二醉，可以提高表面粘度和泡沫稳定性。 1-4() 十二烷基硫酸钠 月桂醇 表面粘度 泡沫寿命 (克/100毫升) (克/100毫升) (泊*) (分) -3 69 0.1 0 2×10 -90.1 0.001 2×10 825 -90.1 0.003 31×10 1260 -30.1 0.005 32×10 1380 -30.1 0.008 32×10 1590 0.5 0 - 295 -30.5 0.005 2.0×10 960 -30.5 0.015 2.5×10 1100 -30.5 0.025 2.45×10 1220 -3*1泊=10帕?秒 Friberg等人在对CTAB(十六烷基三甲基溴化钱) 、乙醇和水三组分体系的研 究中，发现在泡沫上形成了液晶时泡沫最稳定。液晶所起的稳定作用，一方面是 由于在它内部蓄积了起稳定泡沫作用的表面活性剂，并不断地调节活性剂在泡沫 膜中的浓度，使其一直保持最适当的量。 表5-4数据进一步说明在0.l g纯化的十二烷基磺酸钠盐溶液中加和不加十二 烷醇不但对表面粘度η有关，而且与屈服值γ有关，它们都与泡沫的稳定性、sy 平均寿命有关。 1-5 十二烷醇 浓度(%) 0 0.01 0.003 0.005 0.008 η(g/see ) 0 0.002 0.037 0.032 0.032 s 2γ(g/sec) 0 0 0 0.054 0.064 y Lg(min ) 70 825 1260 1380 1590 从表5-5中数据可见，随着十二烷醉浓度的增加，表面粘度η增加，泡沫稳s定时间增加，但当十二烷醇浓度继续增加，表面粘度值近似不变，此时，表面粘 度并不是泡沫稳定性增加的主要因素。而泡沫的屈服值在增加，表面屈服值或其 它因素可能是泡沫稳定性增加的重要因素。 对皂角苷泡沫经摇动而得到的稳定泡沫也有相似的规律，两种相同化学品种 2的泡沫，第一种皂角苷泡沫屈服值γ为60-90g/sec，其浓度为0.05%和0.5 % . 80%y 原始泡沫破裂时间为480hr和50小时。第二种相同类型相同浓度的泡沫，其屈服 值γ为零，破裂时间为33hr和9hr。 y 表面上被吸附分子间相互作用的强弱是决定膜强度的内在原因。例如蛋白质 是很好的发泡剂，因为这些大分子在表面上氢键相互吸引力非常强，因此所形成 的泡沫稳定性也很高。在同一类表面活性剂中，具有较多的分枝结构之间相互吸 引力比直链的僧水基团要差，因此，所形成的泡沫稳定性也差。所以常常用直链 的脂肪酸皂来作为发泡剂稳定剂能增加泡沫寿命的原因也就是分子间引力加强 了，加稳定剂以后，它与发泡剂可以生成混合膜，这两种分子间作用力比同种分 子间的作用力强。向十二烷基硫酸钠水溶液中加入少量月桂醇，使膜的强度增大 了，这可能是由于除了在碳氢链之间存在有相互引力外，在极性基团处还可能发 -1SO) 生氢键的结合，也可能是月桂醇分子插入表面吸附层内，加大活性离子( R124 之间距离，减弱了同性离子间的相互排斥力，有利于增加膜的强度。 4.Marangoni 将一小针刺入肥皂膜，肥皂膜可以不破，或将一小铅粒穿过膜后，肥皂膜也 不破裂。说明气泡沫有自己修复裂口的能力。仅用表面张力或表面粘度的概念是 不能解释这种现象的，Marangoni对些效应做了如下解释。 液膜受冲击时局部可变薄，变薄处液膜表面积增大，表面吸附分子的密度减 小，这就引起液膜变薄处(图5-10(2) 处) 的表面张力σ大于周围(1) 处的表面张2力σ。于是(1) 处表面的分子就力图向(2) 处迁移，同时带动邻近的薄层液体一起1 迁移，结果使受外力冲击而变薄的液膜又变厚，导致液膜强度恢复。同时，表面 张力可降到原来的水平。此现象称为表面张力的“修复”作用，又叫做Marangoni效应，它使泡沫具有了一定的稳定性。 1-10(σ2>σ1) Marangoni效应的发生关键在于两条，第一是σ-σ表面张力(加入表面活性剂01前后的表面张力的变化) 之差值。第二表面活性剂溶质扩散速度适宜。很显然要 使Marangoni效应显著，加入的表面活性剂应能引起溶液的表面张力显著降低， 即加入活性剂前后溶液表面张力之差值σ-σ尽可能大。但也不能太大。一些实01 验数据表明，达到饱和浓度其稳定性反而较低，当表面活性剂的浓度在胶束浓度 CMC以上时，溶液的表面张力值不因表面的扩张而改变，也即无“修复”作用， -σ很小) ，因此另外当浓度远小于CMC值时，该Marangoni效应也很微弱(因σ01Marangoni效应的最大值应出现在浓度较低，而又不是远小于CMC处。有的作者 ,,dd提出，C对 作图，那么可以发现，在某一浓度C时，值最大，即吸CCdcdc附最大值，此时σ-σ之差值为理想值，其稳定性必然也是最大值。这一推论，,01 对单一纯表面活性剂溶液可以成立，而对大多数混合表面活性剂溶液，情况将变 得很复杂。当泡沫表面变曲或局部延伸，Marangoni效应表现出来取决于活性剂分子的扩散速度和得到的平衡速度.局部的延伸反应该部位表面活性剂分子变 稀，邻近部位的活性剂分子应在适当时间如同机械运动适时扩散弥补，这样随同 活性剂分子的液体也要进行移动，最后又使局部延伸部位活性剂分子和水溶液达 到平衡状态，只有两者的复原才能发生“修复”，当然这个问题还与恰当的浓度 有关。 实验证明，表面活性剂的饱和溶液所形成的泡沫，稳定性反尔较差，这是因 为在修复过程中表面活性剂分子的迁移来自表面膜。如果浓度差别很大，溶质分 子扩散得很快，液膜扩张部分所减少的活性剂分子可以很快得到补充，由于没有 溶剂在表面上迁移，液膜变薄部分并未恢复到原来厚度，这样的液膜机械强度很 差，这就是为什么过浓的皂和洗涤剂溶液所形成的泡沫反而不如稀溶液稳定的原 因。 从能量观点来看表面修复作用：把液膜扩张时，在表面上将降低活性剂浓度， 并增大了表面张力，这是一个需做功的过程，进一步扩张就要作更大的功。而把 液膜收缩时，虽然减少了表面能，但要增加表面吸附分子浓度，这也不利于自动 收缩。液膜这种抗表面扩张和抗收缩的能力，也只有在表面活性剂的分子吸附于 液膜时才会发生，纯液体是不具备这种修复性能的，所以不会形成稳定泡沫。 修复作用的宏观现象表现在液膜具有一定的表面弹性，能对抗各种机械力的 撞击，保持气泡形态不变。Gibbs提出膜的重要性质弹性E： ,2dE, (1-18) dlnA 式中，A—膜的表面积，对于二组分体系，式(5-18) 可写作下列形式： ,d221 (1-19) ，，E,4,2dm2 1,式中:—组分2的表面过剩； 2 μ-此组分的化学势; 2 m—单位面积的膜上此组分的量. 2 E是在瞬时的应力下膜调节其自身表面张力的能力的一种量度。倘若表面扩 大，表面活性剂自身浓度即下降，因而局部表面张力升高，结果膜受保护而不破 裂。对于纯液体，上面给出的E应为零，这与纯液体不能稳定泡沫的实验结果相 1,一致。若为表面活性剂液体，上式中E增大，应使和dμ/dm二者皆大，实际222上，这意味着表面活性剂浓度应该大，但不是太大，这与前面饱和表面活性剂浓 度的溶液并不是最稳定的泡沫结论相吻合。这一结论为Bartsch所证实，他发现 稳定性最大的泡沫是发生在脂肪酸和醉的浓度远低于表面张力最低时的浓度，一 些E的测定值约在10-40 dyn / cm范围内。修复作用还要求膜有适当的粘度，如果 粘度过大，不仅使液膜变脆或膜上升接近固体，出现两方面的问题，一是活性剂 分子移动阻力增大，二是液膜易于有裂口气泡易于跑掉，这对泡沫的稳定性是不 利的。 Gibbs-Marangoni表面弹性效应:液膜的形成中，必须有发泡剂的存在。由于气 泡沫有内外两个气液面，表面活性剂在界面上形成双吸附层，活性剂亲水基团对 水分子的吸引使液膜中的水粘度增加，流动度减小，因而排液速率减小，泡沫稳 定性增大。 泡沫的液膜受到冲击时，会发生局部变薄的现象，变薄处液膜的表面积增加， 表面吸附分子密度减小，引起局部表面张力增大；在形成的表面张力梯度作用下， 表面吸附分子沿表面扩张并拖带着相当量的表面下的溶液，使局部变薄的液膜又 恢复到原来的厚度，这种现象叫表面弹性或Gibbs弹性。表面活性剂分子向着局部变薄的液膜扩散并恢复到原来的表面张力，需要一定的时间，这就是Marangni 效应，它使泡沫具有了一定的稳定性。 显然，加入表面活性剂前后，表面张力变化越大，所形成的表面张力梯度越 大，泡沫的修复作用就越强，而Gibbs-Marangni效应也越显著。表面弹性有助于泡沫的液膜厚度保持均匀。当表面活性剂溶液浓度较高时，因溶液中的活性剂迅 速扩散到表面，使局部的表面张力很快降低到原来的大小，而变薄的部分未得到 修复，泡沫的稳定性降低。因此Gibbs认为，泡沫的稳定性与表面张力降低的速 度有关:表面张力降低速度越快，新形成的表面张力梯度消失越快，越易引起泡 沫破裂。纯液体不能形成稳定的泡沫。稳泡剂能稳定泡沫的原因有两点：一是它 们能形成致密的混合膜，增加了表面活性剂分子间的引力；二是降低了溶液中的 活性剂浓度，因而增长了表面张力达到平衡的时间，使泡沫趋于稳定。 5. 稳定的泡沫往往是由两种以上的表面活性剂组成。这无论是从提高稳定性或 从经济角度考虑都是十分有益的。Dinesh发现单一的硬脂酸或癸酸溶液在pH=9时，均有最大的分子截面积，即泡沫膜中分子间的空隙最大，这就大大降低了薄 膜的表面粘度及稳定性。癸酸和癸醇以1:3的摩尔比混合，pH=9时形成的泡沫最稳定。同样，在pH=为8.8时，硬脂酸和硬脂醇混合物(摩尔比1:3) 溶液形成的泡沫也是最稳定的。再如，单靠非离子表面活性剂，由于它本身的水溶性太差，生 成的膜太脆弱，一般难以获得高稳定的泡沫。但是，加入某些阴离子表面活性剂 后，由于生成胶状界面层，对前者生成的膜起增塑作用，因此可得到稳定的泡沫。 Brown认为两种或两种以上的表面活性剂更有利于泡沫的稳定。第一种发泡 剂必须是大量的溶解于溶剂中，它能增加表面膜的粘度。第二种溶质溶解度低一 些，但有很强的表面活性，能产生粘性的甚至是刚性的表面膜.最著名的例子是十二烷基硫酸钠加十二烷基醉，第二种表面活性剂有两方面加强膜的机理，第一 是溶质进入表面膜，部分地或完全地取代第一种表面活性剂。第二种机理是未进 入表面膜，但影响第一种溶质溶解度或胶束浓度临界值。不少实例证实两种或两 种以上的混合表面活性剂大大地增加泡沫的稳定性。 6. 如果泡沫液膜带有相同符号的电荷，液膜的两个表面将互相排斥，以防止液 膜变薄乃至于破裂。在离子型表面活性剂的泡沫中，反离子不能中和表面活性剂 同侧的吸附电荷，而在泡沫中形成扩散层。当膜厚度变得近于扩散层厚度时，泡 沫两侧吸附电荷产生的斥力(分离压) 阻止膜的变薄，有利于泡沫的稳定性。这种 斥力会因溶液中电解质浓度的增加而减弱，多价离子影响特别显著，膜变薄速度 加快，泡沫易破裂。当然此效应仅在液膜较薄时才起明显作用。 如果泡沫液膜带有相同符号的电荷，液膜的两个表面将相互排斥，以防止液 - +HSONa) ，由于表面膜变薄乃至于破裂，离子型表面活性剂作为发泡剂(如C12254吸附的结果，表面活性剂离子将富集于表面上，即形成一层带负电荷的表面，反 +离子Na则分散于液膜的溶液中(溶液中也有表面活性离子，但比起表面吸附层 来，密度要小得多) ，形成了表面扩散双电层(如图5-11 ) ，当液膜变薄至一定程度时，两个表面的电荷相斥开始显著起作用，防止液膜进一步变薄，阻止排液进 行，使泡沫稳定。此种电荷相斥作用在液膜较厚时影响不大，溶液中电解质浓度 较高时，扩散双电层受到压缩，电相互作用减小，此时膜厚变小，也会使其影响 减小，一些实验结果表明情况确实如此。 1-11 液膜中的双电层受电解质浓度的影响。Derjaguin曾仔细测量了不同电解质浓度下的油酸钠溶液的平衡衡量膜厚度，发现平衡膜厚度随电解质浓度的升高而变 薄，这是因为双电层斥力减小之故。液膜厚度与外界压力的灵敏性也随电解质浓 -1度升高而降低，在电解质浓度高达0.1mol?l时，平衡液膜厚度为12nm，几乎与外界压力大小无关，Derjaguin认为这是油酸钠的水化层厚度为6 nm的关系。这点为图5-12所证实，从别人的实验中也得到相同结果，由此说明他们的实验是正 确的。 -4-1-4-1-3-1-2-1NaCl含量为1-10mol?L，2-10×10mol?L，3-10×10mol?L，4-10×10mol?L 1-12 7 泡沫在不同压力下稳定性不同，一般是压力越大，泡沫越稳定。这是因为泡 沫质量一定时，压力越大，泡沫半径越小；膜的面积越大，液膜变得越薄，排液 速度就越低。排液半衰期T与气泡直径D有如下关系: 1/2 2T=580ηh/(ρgdVy) (1-20) 1/2 式中：η为液相粘度，h为泡沫柱的最初高度，ρ为液相密度，Vy为泡沫的最初液体分数，g为重力加速度。因为气泡大小不均匀，此式只能定性地说明某 些变量之间的关系。也有人认为，泡沫稳定性与压力的关系是气相中非凝析成分 随压力增高而增加的结果。 Monsalve从理论上曾阐明，单位时间内泡沫泡数的减少与最初气泡大小分布 频率有关。气泡分布越窄、越均匀，泡沫越稳定。因此，欲获得稳定泡沫，应尽 量使泡沫的气泡半径分布窄一些。 8 温度对泡沫影响较大，一般情况下，泡沫稳定性随温度的增高而下降。在低 温和高温下泡沫的衰变过程不同：低温时，当泡沫的液膜达到一定厚度时，泡沫 就呈现出亚稳状态，其衰变机理主要是气体扩散；高温时，泡沫的破灭由泡沫柱 顶端开始，泡沫体积随时间的增长有规律地减小。这是由于在最上面的液膜上侧， 总是向上凸的，这种弯曲膜对蒸发作用很敏感，温度越高蒸发越快，膜变薄到一 定厚度时，就破裂了。因此大多数泡沫在高温下是不稳定的。但是也有少数泡沫 随温度的增高而稳定性增加，原因可能是发泡剂的溶解度随温度的增高而增大。 9 在稳定的泡沫表面，经常可以看到一些“黑斑”。这是由于平衡时。稳定泡 沫的液膜通常很薄(约几十纳米) ，它们几乎不反射光，所以被称为黑膜。 黑膜又可分为普通黑膜和牛顿黑膜。 普通黑膜由于具有双电层结构，其厚度较大，并随电解质浓度的增大而减小。 牛顿黑膜的厚度仅比形成它的表面活性剂分子的双分子层厚度稍大一些，通 常认为它的结构是两层表面活性剂分子中夹有一个薄水层。 可通过改变溶液的pH值或电解质浓度，将一种黑膜转变成另一种黑膜，这 种转变是以平衡时膜厚度的突变为标志的。 气泡沫的厚度h，可以采用测量液膜反射单色光(波长为546.1纳米) 的光电流值，通过下式计算得到: 21/2]} (1-21) Sin(2πnh/λ) ={?/[1+4G(1-?) /(1-G) 2式中:G=[( n-1) /(n+1) ]，n为溶液的折射率;?=(I-I ) /( I-I) 。I和I分000minmaxmin maxmin别为瞬时、最大和最小光电流值。 若采用光学纤维探针仪来测量，由(5-21 ) 式求得的液膜厚度误差在?0.01纳米以内。表5-6给出了十二烷基硫酸钠和辛烷基硫酸钠在不同气泡半径时的临界 膜厚度。 1-6 气泡半径(纳米) 0.05 0.07 0.1 0.15 0.2 0.3 0.5 十二烷基硫酸钠 25 30 35 40 47 临界膜厚(纳米) 辛烷基硫酸钠 25 27 30 32 35 38 Exrovac认为，泡沫的稳定性与液膜的排液过程无关。他认为，泡沫不稳定 时，当排液过程还未进行，液膜仍很新鲜时，气泡就破裂了。而稳定的泡沫，仅 仅在长时间排液后，当液膜变得很薄很薄，形成黑膜之后才破裂，因此他认为形 成黑膜对高稳定性的泡沫是必要的。黑膜本身是很稳定的。但对于黑膜在泡沫稳 定性中所起的作用，也有人提出怀疑。如苏联学者Н.Н.Лозхемова等，在研究了在电解质存在下，以十二烷基硫酸钠为发泡剂，十二醇为稳定剂的泡沫稳定性， 得出的结论是：在稳定剂作用下，使泡沫膜缓慢变薄，保持较大厚度的泡沫才显 示较高的稳定性。在这种情况下，不一定需要迅速形成最薄的黑膜。这与大部分 人认为形成黑膜对高稳定性的泡沫是必要的意见相反。 10 表面活性剂都是由亲水和僧水基团组成的，它们在气液界面上的特性，完全 取决于两种基本性质，吸附和形成胶束。这两种性质及它们的定向排列能力都取 决于活性剂的化学结构。 影响泡沫稳定性的因素主要有Marangoni效应，表面张力以及Plateau边界的虹吸作用等，它们都与表面活性剂在液膜上的吸附率(产生有效的表面作用所需的表面活性剂在溶液中的浓度) 有关，效率愈高，泡沫越稳定。在液膜表面的吸 附率由表面活性剂疏水基破坏水相结构的程度决定。随着疏水基链长度增加，吸 附效率增加。当直链疏水基被支链异构体代替后，效率就降低。亲水基不带电荷 的表面活性剂的吸附率较疏水基相似，亲水基带电荷的表面活性剂高得多，因为 被吸附的表面活性剂离子端之间有电的相互作用，并且水也有反吸附影响。 表面活性剂在气液面上吸附的效能，是指活性剂能够产生的最大表面作用， 其大小与用量无关，同上面提到的效率概念不同。活性剂的效能越高，液膜的表 面粘度越大，液膜的透气性越小，泡沫也就越稳定，因此，有利于提高吸附效能 的结构因素，也有利于泡沫稳定。这就希望每个活性剂分子所占的表面积尽可能 的小，显然，亲水基截面积大的分子比亲水基截面积小的分子所占的表面积大， 因而表面浓度较低。在实际过程中，分子所占的面积还取决于表面活性剂分子的 定向和相邻分子的吸引与排斥，对分子末端带有一个亲水基的表面活性剂来说: (1) 当直链烷基疏水基长度增至16或更高时，随烷基长度的增加，分子所占 面积不会发生明显的变化，但分子的排列较松散。 (2) 与支链疏水基相比，直链疏水基对分子所占面积的影响较小。 (3) 直链全氟碳链表面活性剂分子和带相同离子型亲水基的直链烷基表面活 性剂分子所占的面积基本一样。 (4) 平衡离子与表面活性剂离子结合得越紧密，表面活性剂分子在界面上所 占的面积就越小，吸附效能越高.在水介质中，水合离子的半径越小，结合就越 +++紧密。例如，同阳离子型表面活性剂的结合，K和NH比Li紧密，同阴离子型4 ---表面活性剂的结合，紧密顺序为：I>Br>CI。 (5) 由于水合作用，表面活性剂分子所占的表面积一般由亲水基决定，邻近 分子间的静电作用也影响分子所占的表面积。由于邻近的带相同电荷的亲水基之 间存在着电斥作用，带有直链疏水基的离子型表面活性剂分子所占的表面积大于 由分子模型计算的值。添加中性电解质可提高溶液的离子强度，压缩离子端附近 的双电层，结果就使表面活性剂分子所占的表面积减小，吸附效能提高。 能否获得表面张力值的最大程度的降低，除取决于表面活性剂的吸附效率和 吸附效能外，还取决于它的胶束化倾向。胶束化开始后，表面张力就不再明显减 小。因此抑制胶束化的结构因素，将产生较低的表面张力。下列结构变化导致表 面活性变小：?单个直链烷基被两个或两个以上同样基团取代；?单个直链烷基 被支链烷基取代；?烷基链中引入不饱和结构；?亲水基不在分子末端而在分子 中心。 另一方面，电的因素也对表面活性剂溶液的性质有影响，如亲水基的电荷抑 制水溶液/空气界面上的吸附胜过抑制溶液的束胶化。 综上所述，有利于泡沫稳定的表面活性剂，其结构是：疏水基是直链的且长 度适当(以提高吸附效率) ，亲水基小(以便使表面活性尽可能的大) 或者亲水基是 非离子性的(以便使表面吸附尽可能地大) 。 前面定性地分别地介绍了几方面影响液膜强度和排液速率的因素，实际上这 些因素综合地影响泡沫的稳定性以及液膜的性质、排液速率。不少作者对排液速 率进行了研究，列出了许多计算公式，而其中最基本的公式为Reynolds方程。 3 (1-22) V,,dh/dt,2h,p/3,R, 式中:R-气泡半径； V-排液速率； h-膜厚； η-本体溶液粘度； β t-时间； ?P-单位面积上所受驱动力 ?P=P-π； c 式中:P-凹液面附加压力； c 3 π-脱离力 π=-A(h) /6πh； 式中:A(h) —分子相互作用的Hamaker

函

关于工期滞后的函关于工程严重滞后的函关于工程进度滞后的回复函关于征求同志党风廉政意见的函关于征求廉洁自律情况的复函

数。 积分式(5-22) 即可得液膜排液时间t： hdhert, (1-23) ,hoV 式中:h-初始膜的厚度，cm； 0 Her-临界膜厚，cm。 Manev分别用十二烷基硫酸钠和辛烷墓硫酸钠在含有NaCl(0.1-0.3mol) 的水溶 液中，于25?下进行试验，测得排液时间t，并将结果与通过Reynolds方程计算得到和，进行了比较，发现理论计算的t值比实验值大得多，随着液膜半径增大， 误差也增大.产生偏差的原因是临界膜厚度对气泡大小的依赖性，界面的易变性 和膜厚的不均匀性。因此Reynolds方程仅仅在气泡很小时，才能应用。 Barber和Hartland改进了Reynolds方程，他们认为排除液率除了与表面张力、 溶液粘度有关外，还与表面粘度(η) 有关，他们得出下式: 334，， (1-24) ，，Vdh/dtFhRB/12,,,R,,B,,，， 式中:I，I-Bessels校正函数； 01 F-液膜排水驱动力，B=6η/hη。 B 1.2.5 泡沫的稳定性是指泡沫生成后的持久性，即泡沫“寿命”的长短，泡沫生成 后的寿命(用半衰期表示) 越长，泡沫越稳定，即形成泡沫的液膜能否保持恒定， 是泡沫稳定的关键，这就要求液膜有一定的强度，能抵抗外界的各种影响而保持 不变。 有关泡沫的稳定性理论前面已做了介绍，有的观点尚有争议。例如对气泡破 裂的原因，大多数学者认为是因为气泡沫的排液变薄而破裂。但Excrova却认为泡沫的稳定性与液膜的排液无关。但国内研究主要是从应用出发，在这里只是根 据大多数学者比较一致的观点，结合具体研究工作的实际需要，通过试验和研究， 找出普遍的规律性，从而表面活性剂的性质上提供选择优良发泡剂的理论依据。 另外，虽然国外对泡沫稳定性的研究进行的比较多，但主要是针对一种表面 活性剂泡沫体系的稳定性而言。加之各自采用的发泡剂，实验条件和仪器不同， 得出的实验数据也各种各样，难以比较。即便在相同条件下，测得的数据也不尽 相同，这是由于发泡剂的纯度难以达到百分之百的缘故，特别是结构复杂的发泡 剂，要完全地提纯几乎是不可能的。这就是说，发泡剂本身总是或多或少地含有 某些杂质，而这些杂质对表面性质的影响，却是举足轻重的。例如十二烷基硫酸 -2钠的水溶液，浓度1.00g / L的表面粘度值，Brown， A.G等人测得为5.5×10S?P， -2-2Shah测得的是1.6×10S?P。 Davics.J.T测得的是2×10S?P。而国内研究人员 -2测得为2.1×10S?P。因此，只能依靠所能收集的多种发泡剂进行试验.在评选发泡 能力的基础上，从全面、系统的观点对发泡剂的半衰期、表面张力、表面粘度、 分子量、HLB值等进行分析，提出选择发泡剂的最佳条件，为研制泡沫配方打下 基础。 表面张力对泡沫稳定性影响最大，随着表面张力值的增加，泡沫稳定性明显 下降。我们还可以明显看出，随着表面粘度的增加，泡沫稳定性增加，但变化的 幅度显然没有表面张力的影响那么大，表面粘度以幕级数形式增长，泡沫稳定性 却只是一般地增加。可以说，分子量在270-至450之间的发泡剂其泡沫稳定性无显著差别。，HLB值在10以下时，稳定性略低于平均值，而达到10以上后，曲 线近于水平，因此我们可以说，发泡剂分子的HLB值超过一定值后，其稳定性无显著差别。 为什么低表面张力有利于泡沫稳定呢?研究人员认为，首先，溶液的表面张力低，对plateau交界的虹吸作用小。因为作为密堆积的气泡聚集体，泡沫中的 气泡总是多角形的。在几个气泡交界处的界面形状，根据前述图5-3所示。A为 三个气泡的交界处，界面是弯曲AB为两个气泡交界处，界面是平坦的.根据Laplace 公式，不难推出B处液体压力P1与A处液体的压力P2之差，有: ,,, (1-25) PP12R2 式中:R2-气泡的半径； σ—表面张力。 该式表明，A处液体的压力较B处体液的压力小，这种压力差使气泡壁中的 液体自动向A处流动，致使液膜变薄，最终导致破裂。通常将三个气泡的交界区 A称为Plateau交界。低的表面张力有利于减缓这一作用，因此有利于泡沫稳定。 第二，低表面张力意味着σ-σ的差值大(σ为纯水的表面张力) ，这样表面张力00的修复作用，即Marangoni效应也显著。因为在泡沫体系中，气泡总是在不断破 裂，完好的气泡沫总是受气泡破裂时产生的冲击。σ-σ差值较大，修复作用也就0越大，有利泡沫的稳定。从能量角度讲，低的表面张力，使体系的能量降低，有 利于整个体系的稳定。因为泡沫体系是热力学的不稳定体系，表面张力越高，体 系的表面能越大.根据Gibbs原理，体系总是趋向于较低表面能的状态过渡，低的 表面张力使这一趋势减小。 表面粘度对泡沫稳定性的影响主要有以下几个方面:第一，表面粘度增大， 气泡沫的排水速率减少，而泡沫的稳定很大程度取决于膜的排水速率。因此保持 较低的排水速率，有利于泡沫的稳定。第二，较大的表面粘度，减少了液膜的透 气性，因为我们知道，泡沫体系中，气泡的大小总是很不均匀的，由于弯曲液面 的附加压力(Laplace关系) ，小泡中的气体压力总是比大泡高，于是气体自高压 的小泡透过液膜，扩散至低压的大泡中，造成小泡越小，直到消失，大泡变大最 终破裂的现象。这一过程是依赖于气体穿过液膜能力大小而存在的，较大的表面 粘度，阻碍气体的穿过，有利泡沫稳定。这里需要说明的是，在具体实验中研究 人员发现气体实际透过液膜的能力很小，在泡沫体系中，气泡主要是因破裂而消 失的。因此，表面粘度增加而减少的气体透过性，对整个泡沫的稳定所起的作用 很小。因而表面粘度增加，而减少了液膜的排液速率，可能不比因表面张力减少， 而减小液膜的排液速率的作用大。以上两个方面的原因，也就是为什么表面粘度 增加，泡沫的稳定性增加，但稳定性增加的幅度没有因表面张力减小而增加的幅 度大。 分子量的大小，反映了发泡剂分子的大小。分子太小，很难在气液界面上定 向排列，不具有表面活性;分子太大，在气液界面上也难以形成致密的分子膜， 且因为分子太大，分子在气液界面上吸附速度变慢，出现表面粘度和表面张力有 时间效应，因此分子太大或太小，对泡沫稳定都不利。但经实验数据的分析可知， 分子量在270至450之间的发泡剂，它们的水溶液泡沫的稳定性无显著差别。 HLB值，主要反映发泡剂在水中的溶解能力。因为是用水作溶剂，因此，首 先要求发泡剂是水溶性的，也就是说发泡剂要具有一定的HLB值。根据经验， HLB值最好在10以上，至于高限就很难确定，主要能保证分子仍能在气液界面 上定向排列就行。国外有的学者实验认为HLB在9-15较好，但实际实验的发泡 剂，HLB值在40时，仍很稳定。 1.3 多工艺空气钻进是近几年来发展起来的一项新的钻进工艺技术方法，它能提 高钻进效率，使许多复杂条件下的施工得以顺利完成，现在已广泛应用于各种钻 进领域。在空气钻进过程中，为了有效地破碎岩石并使之顺利地用空气携带岩屑 返至地表，常常在循环介质空气中加入泡沫剂，并使之性能大为改善。通过大量 野外试验表明，它与空气比，在钻速、成本、应用区域方面具有无以比拟的优越 性。 1.3.1 在钻井中泡沫有三种用途： ?在空气钻井时，用泡沫清除进入井内的地层水； ?在完成或修理枯竭油藏的井时泡沫作为低密度液体清除钻屑与其它固相； ?在极地的井中，做为保温介质。 目前，油田使用一些发泡剂加上一些辅助添加剂，来进行发泡并改善泡沫的 性能。由于钻探用泡沫剂的工作条件与其它行业所用泡沫剂的工作条件不尽相 同，因此，要求钻探用泡沫剂具有：高效的发泡力；较高的泡沫稳定性；低的表 面自由能；耐高压；抗高温或抗低温能力；抗钙、盐污染；无毒、无腐蚀性以及 成本低、使用方便等性能。满足以上要求的物质大多为表面活性剂，但单一的表 面活性剂难以同时具备以上诸多性能，为改善泡沫的性能，需加入一些辅助性物 质，如：稳泡剂、增溶剂、防腐剂等。因此，如前所述，组成泡沫剂的物质至少 要有两种以上。一般，多数的泡沫剂都是由发泡剂、稳泡剂和其它添加剂三部分 组成，其中，发泡剂是泡沫剂的主要成分，含量在60~85%，稳泡剂含量在 0.1%~15%，其它添加剂不足15%，余量为水。 目前，国外泡沫剂品种很多，仅美国就有几十种，其中以阴离子型居多，而 且每一种泡沫剂的适用条件不同。由于这些泡沫剂各有其特点，因此，在使用时 选择起来是比较方便的。 在我国，泡沫剂品种不多，近几年来，许多单位相继研制出一些新型泡沫剂， 但多为阴非离子混合型表面活性剂，再加入稳泡剂，专用高效泡沫剂比较少，还 有待进一步的研制。 1.3.2 泡沫剂的发泡性和泡沫稳定性是泡沫剂的主要性能，因此，对泡沫剂性能的 测试，主要是针对其发泡性和稳定性而言。 测量发泡剂性能的方法很多，根据成泡的方式，可分为气流法、搅拌法、倾 注法、打击法、模拟法等。在生产和实验室中，比较方便而且准确地测量泡沫性 能的方法是“倾注法”，其中，用ASTM标准Ross-Miles仪(也称罗氏泡沫仪) 测试泡沫剂的性能与其它方法相比是最可取的。Ross-Miles仪是由美国研制的，它 可用来测试表面活性剂及其产品的发泡能力以及生成泡沫的稳定性。此方法在世 界各国得到了广泛应用，我国轻工部标准就是根据它来制定的。 ASTM标准Ross-Miles仪结构如图5-13所示。 1-13Ross-Miles P.G..200mlS.(200ml) S`(50ml) 用该仪器测试泡沫剂性能的方法是：在粗管中装入50m1试液(试液温度保持在40?1?) ，泡沫移液管中装入200m1该试液。外套管中通入恒温水，使试验在 规定温度条件下进行。试验时，使200m1试液自粗管上部自由流下，冲击底部试 液后生成泡沫。一般以200m1试液全部流完时泡沫高度表示发泡能力，5分钟后泡沫高度表示泡沫的稳定性。 表5-7为用Ross-Miles仪在40?时对不同浓度的烷基苯磺酸盐(ABS) 性能的测试结果。 1-7(ABS) 发泡剂 浓度(%) 发泡力(ml) 5min后泡沫体积(ml) 0.1 372 367 0.2 358 355 0.3 383 365 ABS 0.4 422 400 0.5 408 383 1 420 398 1.3.3 在钻井过程中，钻井液一旦产生大量的气泡，如果处理不及时，轻者引起井 涌，重者将造成井喷、井塌等一系列井下复杂事故。因此，对钻井液有效地消泡 和抑泡成为泥浆处理技术中一项复杂又重要的课题。 1.3.4 钻井液起泡往往由下列原因引起： ?地面设备夹带气体； ?来自含气地层的气体侵入钻井液中； ?钻井液添加剂中含有易发泡物质(如各种磺酸盐) 。 1.钻井液处理剂的发泡 一些钻井液处理剂具有发泡性质，当它们存在于水基体系中时，在气体和机 械的搅动下会使钻井液产生大量的气泡，导致钻井液密度下降，润滑性能变差， 冷却钻头的效率降低，流变性变差，严重影响泥浆泵的效率，给钻井液的循环带 来一定的困难，并可能造成井下复杂情况。因此在钻井过程中处理好钻井液的起 泡问题，是正常钻进的保证。 2.钻遇地层起泡 事例：建阳l井是新区事业部在湖北当阳复向斜荆构造带为寻找海相生油气 藏的一口区域探井。1997年6月28日开钻，1998年5月31日完钻，设计井深5500m，实际完钻井深5213.02m。Φ508表套下深57m，Φ339.7技套下深904.8m，Φ244.5技套下深3193.62m。建阳l井钻至井深4600m，钻井液开始起泡，钻井液密度由l.08g/ 33cm降到1.04g/cm，气泡漫出钻井液罐面，除砂泵不上水。并有以下特点：?气 泡小，出口泡多，进口泡少；?除气器分离不出气体； ?温度低于70?气泡自动消失；?气测值无变化；?滤液分析正常。 原因分析：当时井深已达4600m，井底温度达160?，根据以上特点说明钻井液起泡的原因是钻井液中某些成份在高温作用下产生的。 1.4 1.4.1 在石油钻井过程中，当钻遇含气地层时，地层中的烃类、CO、H、S等气体2就扩散或侵入到钻井液中，而循环的钻井液对气泡的产生起到搅拌的作用，再加 上钻井液的处理剂一般都具表面活性，因此，钻井液常常容易起泡。钻井液的起 泡会对钻井

工程

路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理

带来很多不良影响。 目前通常采用下列三种方法进行消泡。 1. 常用的物理消泡法是升温或降温使泡沫破灭。温度升高时，液体粘度降低， 溶剂蒸发，泡沫破灭。在低温时，泡沫的表面弹性降低，由于结冰使泡沫不稳定， 从而达到消泡的目的。此外，还有采用x射线、紫外线照射等方法消泡。 2. 这种方法一般是在添加消泡剂会引起污染，加热会使产品变质或要求将泡沫 分离出来等情况下使用。例如，急剧的压力变化，离心分离溶液和泡沫；用压缩 空气喷射泡沫体系，超声波以及过滤等方法，均属这类方法。 3. 在泡沫体系中添加消泡剂是常用的消泡方法。此外，还有用改变pH值、盐析、添加与发泡物反应的化学试剂等来达到消除泡沫的目的。 上述三种方法中，较好的是采用消泡剂或消泡剂与机械消泡相结合的方法。 其它方法虽然在某些场合下能收到一定效果，但往往不能处理大量泡沫，只适应 于某些应急措施。由于很多具有优良性能的消泡剂出现，消泡剂越来越受到人们 的重视，使用不断广泛，用量不断增加。 概而言之，消泡剂是指具有化学和界面化学消泡作用的药剂。消泡剂“抑 泡”、“破泡”过程是：当体系加入消泡剂后，其分子杂乱无章地广布于液体表 面，抑制形成弹性膜，即终止泡沫的产生。当体系大量产生泡沫后，加入消泡剂， 其分子立即散布于泡沫表面，快速铺展，形成很薄的双膜层，进一步扩散、渗透， 层状入侵，从而取代原泡沫薄壁。由于其表面张力低，便流向产生泡沫的高表面 张力的液体，这样低表面张力的消泡剂分子在气液界面间不断扩散、渗透，使其 膜壁迅速变薄，泡沫同时又受到周围表面张力大的膜层强力牵引，这样，致使泡 沫周围应力失衡，从而导致其“破泡”。不溶于体系的消泡剂分子，再重新进入 另一个泡沫膜的表面，如此重复，所有泡沫，全部覆灭。 作为消泡剂，有低碳醇、矿物油、有机极性化合物及硅树脂等。其形态有油 型、溶液型、乳液型、泡沫型。作为消泡剂均具消泡力强、化性稳定、生理惰性、 耐热、耐氧、抗蚀、溶气、透气、易扩散、易渗透、难溶于消泡体系且无理化影 响、消泡剂用量少、高效等特点。消泡剂品种繁多，用途广泛。 消泡剂按形式划分可有五种类型:油型、膏脂型、分散体型、乳液型、固体 或粉末型。油型消泡剂为油性液体。膏脂型消泡剂为粘稠状的膏体。分散体型消 泡剂是粉碎得十分细小的固体质点，掺合在各种不溶性载体中的分散体系。乳液 型消泡剂是油性消泡物质分散在水中的稳定乳状液。固体型消泡剂是将消泡剂制 成块状或片状的固体。粉末型消泡剂是将一些固体表面用液体消泡剂经处理而 成，它可作为添加物直接掺合到干的粉状产品中，如加入到淀粉、水泥及堵塞物 质中。各类型消泡剂的化学组成见表5-8。 1-8 类 型 组 成 纯硅油，溶于烃中和其他溶剂中的硅油；脂肪酸，溶于油中的脂油 型 肪醇 膏 脂 型 由饱和脂肪酸、石蜡、矿物油、脂肪酸皂、乳化剂、稳定剂组成 分散相为二氧化硅、滑石、粘土、脂肪胺、重金 属皂类和高熔 点的聚合物等。分散介质常为矿物油、煤油、植物油、脂肪醇、分散体型 有机硅液体等油相常为硅油、矿物油等；乳化剂为聚乙二醇脂肪 酸醋、蔡磺酸盐、脂肪酸甘油醋、山梨糖醇 脂肪酸醋及脂肪酸皂等。稳定剂可用聚丙烯酸酯、醋酸乙烯一顺乳 液 型 丁烯二酸醋共聚物和黄原酸树脂 固体或粉末由蜡、脂肪醇、酷类和皂类组成 型 目前，国内使用的消泡剂不仅种类少(主要为硬脂酸铝及其复合物类、聚醚 类、脂肪酸与脂肪酸酯类) ，而且消泡效果不好；难以满足日益发展的石油工业 的需要。消泡剂的制造和使用有很强的针对性。此外，任何消泡剂都有选择性， 在某些起泡介质中有非常好的消泡作用，但在另一些起泡体系中则消泡效果很 差，甚至完全失效。消泡剂的选择性与起泡体系的性质、种类、浓度、温度、压 力、搅拌条件等因素相关。消泡剂的配方、用量、加入方法皆对消泡效果有影响。 在选择使用消泡剂之前，必须认真试验，才能真正实现消除泡沫的目的。 1.4.2 消泡剂的消泡机理可归纳为几个方面：?消泡剂降低气液界而张力的能力大 于起泡剂，通过顶替和增溶起泡剂破坏泡沫使液膜破裂；?破坏泡沫的双电层， “拆除”液膜;?促进液膜的排液速度，使液膜加速变薄进而破灭。 在了解了泡沫的稳定性后，不难理解消泡剂的作用机理。因此一切能破坏泡 沫稳定存在的因素的化学试剂均可作消泡剂。消泡剂的化学结构和性质不同，泡 沫体系不同，破坏泡沫稳定性的着重点也不同。例如，磷酸三丁酯通过降低液膜 的表面粘度，增加液膜的排液速度；乙醚、异戊醇和其他低表面张力消泡剂通过 铺展于液膜的界面上，使铺展处表面张力降低，液膜内的液体向高表面张力处牵 引，导致膜迅速变薄；而长链脂肪酸钙能破坏由十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺 酸钠构成的泡沫体系，是通过钙与磺酸生成钙皂，形成了“固体”式脆性液膜。 化学消泡剂不管以何种方式破坏泡沫的稳定性，首先都必须自发进入液膜内 并在界面上迅速铺展、分散，才能改变液膜的界面性能，最终导致膜的破裂。 消泡剂液滴借助低表面张力的作用在液膜表面扩展成膜的过程，称为消泡剂 在液膜上的铺展。铺展过程中体系自由能的减小称为消泡剂在液膜上的铺展系数 S。消泡剂的进入是指其液滴穿过泡沫的气液界面进入液膜内的过程，该过程中 体系自由能的减小称为消泡剂的进入系数E。它们可由如下数学表达式表示： E,,，,,, (1-26) FFDD S,,,,,, (1-27) FFDD ,其中：-为泡沫介质的表面张力； F ,-为消泡剂和泡沫介质的界面张力； FD ,-为消泡剂的表面张力。 D 铺展系数和进入系数为正值，表示消泡剂进入液膜和在液膜表面铺展是热力 学自发过程。因此，作为消泡剂的化学试剂应具有低于泡沫介质的表面张力和较 低的界面张力。正的进入系数还意味着泡沫介质不能在消泡剂液滴表面铺展。这 是因为泡沫介质在消泡剂表面的铺展系数： S,,,,,, (1-28) (F)DDFDF 将方程进行变换得： S,,(,，,,,) (1-29) F(D)FDFD 此公式的右边正好是消泡剂的进入系数。 硅油由于表面张力低(常温下约21 mN/ m) ，分子间作用力小，形成的液膜表面粘度低，无电双层斥力，分子链亲水性小，空间位阻小(熵斥力小) ，形成的液 膜渗透性好，因此是理想的消泡剂。但是它与水有很高的界面张力，而与油体系 的界面张力很低，因此更适合于作非水体系的消泡剂。近些年来各国学者积极开 发的水分散性硅油消泡剂，是在聚二甲基硅氧烷分子链上接枝亲水性的聚醚分子 链得到的产物，与普通硅油相比，它与水介质的界面张力低，铺展系数高，消泡 性能提高许多倍。 消泡剂在泡沫体系中的不溶解性很重要。如果低表面张力的消泡剂进入液膜 后被液膜内的液体所溶解，它将起稳泡作用。当泡沫体系中表面活性剂的浓度超 过CMC后，消泡剂有可能被加溶，以致失去在表面铺展的作用，消泡效率大减。 只有当表面铺展速度大于加溶速度时，消泡剂才能表现出较好的消泡效果，但随 着时间的延长，消泡剂逐渐被加溶，消泡效果相应减弱。 值得提出的是，憎水颗粒、如憎水硅石和聚四氟乙烯可以大大提高消泡剂在 水泡沫体系中的消泡能力。这可能是由于加入憎水颗粒后出现了两种消泡途径： 吸附和去润湿。根据吸附机理，憎水颗粒进入气液界面后，颗粒表面吸附了泡沫 体系的表面活性剂，使液膜局部的表面活性剂被消耗，产生了不稳定性，最终导 致液膜的破裂。该机理成功地解释了某些憎水颗粒的消泡效率随时间的延长而消 失，含SiO颗粒的乳化硅油不具有长效性消泡效果的现象。如果吸附机理起作用，2 则要求颗粒单位比表面的吸附能力越大越好，颗粒憎水性的大小则影响不大。 在去润湿机理中，落于气液界面上的憎水颗粒使泡沫溶液自发地从颗粒两侧 移走，在液膜中造成一个断裂孔，引发了液膜的破裂。憎水颗粒在去润湿过程中 不吸附泡沫体系的表面活性剂，在一瓣液膜上去润湿后不失效，能进入邻近液膜 继续去润湿。从去润湿机理可知：憎水颗粒的憎水性很重要，颗粒直径应与液膜 厚度同数量级并稍大；表面活性剂溶液与憎水颗粒的接触应大于某一临界(取决 于颗粒的形状和接触方向，颗粒越不规则越有利于去润湿作用的发生) ；憎水颗 粒的表面应是流线形的，以便在去润湿时与表面活性剂溶液的接触面能很快地在 整个表面上伸展开来。 总之，作为消泡剂的化学试剂必须符合如下条件： 1) 表面张力低于泡沫介质；不溶于泡沫介质； 2) 能自发进入气液界面并迅速铺展于液膜表面，并且具有化学惰性，对产 品和设备无不利影响； 3) 成本合理，供货稳定； 4) 毒性小，不会造成环境污染，符合所应用领域的各种规定。 1.4.3 消泡剂并非由一种物质组成，而是含多种成分，少则2-3种，多则5种以上， 按基本功能分为5类:主要防泡剂、辅助防泡剂、载体、乳化剂或展开剂、稳定 剂或配合剂。 1. 主要防泡剂是消泡剂中的主要活性成分，通常为不溶性颗粒状物质，如疏水 的二氧化硅(用硅油处理过) 、脂肪胺、石蜡、脂肪酸和脂肪酸醋等。主要防泡剂 既不溶于载体中，也不溶于起泡介质中。有时，一些防泡剂在低温时溶于起泡介 质中，当温度升高时，则会从溶液中析出。如聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。主要防泡剂是消泡剂中最重要的配方，有时它在消泡剂的混合成分中的含量并非 最多。 2. 辅助防泡剂是起调节作用的活性组分，对防泡剂可产生增效作用。辅助防泡 剂的加入可调节主要防泡剂在载体或在起泡介质中的溶解度、结晶度和铺展作 用，最终改善主要防泡剂的表面效应。辅助防泡剂是脂肪醇、脂肪酸酷、聚硅氧 烷和某些非油溶性聚合物。 3. 载体对主要防泡剂和辅助防泡剂起支持介质的作用，便于将它们掺人起泡体 系中。载体占消泡剂配方的大部分，它们通常是烃类油或水，有时也使用其他物 质，如脂肪醇、脂肪酸醋或溶剂等。此外，载体对消泡剂性能还有促进作用。 4. 消泡剂的主要活性成分与起泡介质是不相混溶的，但在消泡过程中，它必须 迅速乳化，分散进入起泡体系或在泡沫表面铺展，因此，在消泡剂中必须加入乳 化剂或展开剂。它们与主要防泡剂、辅助防泡剂、载体等主要成分掺合，一起加 入到起泡体系中，使消泡剂的主要成分在起泡介质中立即分散，帮助消泡剂更快、 更多地接触表面，从而提高消泡剂的展开效率。常用的乳化剂或展开剂为酯、乙 氧基化产品、脱水山梨糖醇羧酸酯、非离子硅氧烷表面活性剂和醇的硫酸酯等。 5. 稳定剂与配合剂是提高消泡剂稳定性的添加剂，它们通常为主要防泡剂、辅 助防泡剂和载体的助溶剂。在水基消泡剂中，稳定剂可以是一种防腐剂，以防产 品在存放过程中被细菌破坏。有时，增稠剂也是一种稳定剂，如羧甲基纤维素能 提高消泡剂粘度，保持水基消泡剂的稳定性。配合剂常使用油酸、乙二酸、脂肪 醇、萘磺酸酷、丁醇和甲醛等。 1.4.4 1.4.4.1 1. ? 实验方法： 实验按照钻井液用消泡剂评价程序(SY/T5560-92) 进行。评价的体系为聚合物钻井液体系。聚合物钻井液的配方为：6%膨润土浆+(0.1 %-0.3% ) FA367+2%超细碳 酸钙+0.1 %XY-27；起泡剂为十二烷基苯磺酸钠，加量为0. 01%。钻井液密度恢复率的计算公式为： d1 (1-30) ,,，100% d2 -为密度恢复率； 式中，, 3d-为起泡前钻井液原浆的密度，g/cm ； 1 3d-为消泡后钻井液的密度，g/cm 。 2 ? 结果及分析 ? 纯物质消泡剂 实验研究的纯物质消泡剂有甲基硅油、聚醚、柴油、水玻璃、异辛醇、斯盘 -80、钠皂、钙皂、硬酯酸铝等，结果见表5-9。 1-9(%) 加甲基硅硬脂酸水玻异辛斯盘钠聚钙柴量% 油 铝 璃 醇 皂 醚 皂 油 -80 0.1 87.8 ? ? ? 89.7 ? ? ? ? 0.2 88.8 ? ? ? 90.6 ? ? 89.2 88.8 0.3 89.7 ? ? ? 91.6 ? ? 94.4 91.6 0.4 91.6 ? ? 89.7 93.4 ? ? 94.4 93.6 0.5 93.9 ? ? 90.6 93.4 ? ? 94.4 95.8 0.6 95.3 ? ? 91.6 93.4 ? ? 96.7 0.7 95.8 ? ? 92.1 ? ? 97.2 0.8 96.7 ? 88.8 92.5 ? ? 97.7 0.9 97.2 87.8 89.7 92.5 ? 87.8 98.1 1 97.7 88.8 89.7 92.5 ? 88.8 99.1 注：表示密度恢复率小于88%，空白表示未测。 表5-9表明，硬脂酸铝、聚醚、钠皂和水玻璃的加量增至1%时，钻井液密度恢复率为88%~89%，消泡效果差；异辛醇、斯盘-80和钙皂消泡效果有所提高， 钻井液密度恢复率为92%~94%，且加量增到一定值后，钻井液密度恢复率基本保 持不变，钙皂对钻井液粘度影响大，加量为0.6%时钻井液粘度增加近20%。从表5-9中的数据可以看出，甲基硅油和柴油的消泡性能最好，钻井液的密度恢复最 为显著，加量为0. 2%时，密度恢复率可达到88. 8%，加量为1.0%时，密度恢复率分别为97. 7%和99.1%。主要原因是硅油和柴油不溶于水，易于在表面铺张， 并且它们具有较低的表面张力，因此具有较好的消泡效果。但在所有的消泡剂中， 甲基硅油的价格最高，而柴油一般不能用于评价井。所以要选择一种经济适用的 消泡剂，就必须对消泡剂进行复配。 ? 复配消泡剂 通过分析纯物质消泡剂的消泡作用机理，复配出5种经济型消泡剂。5种复配消泡剂的消泡主剂均为甲基硅油，消泡辅剂分别为水基辅剂和油基辅剂，复配 消泡剂LF-02和XPJ-5采用的是水基辅剂，CR-1，CR-2和CR-3采用的是油基辅剂， 其消泡效果见表5-10。 1-10 (%) 加量% FL-02 XPJ-5 CR-1 CR-2 CR-3 0.1 ? ? ? 90.7 92.6 0.2 88 ? 93.5 95.4 94.4 0.3 88.9 88 97.2 97.2 97.2 0.4 89.4 88.9 97.7 98.1 98.1 0.5 90.7 89.8 98.1 98.6 98.1 0.6 91.7 90.7 98.1 98.6 0.7 92.7 91.7 0.8 92.6 92.1 0.9 93.5 92.6 1 94.4 93.5 注：表示密度恢复率小于88%，空白表示未测。 从表5-10可看出，LF-02和XPJ-5加量为1%时，钻井液密度恢复率为93%~94 %；而CR-1， CR-2和CR-3加量为0.4%时，钻井液密度恢复率即可达98%左右。实验结果表明，复配的油基辅剂消泡剂消泡效果明显好于水基辅剂消泡剂，因此进 一步研究了CR-1，CR-2和CR-3存在时对应聚合物钻井液的性能。 ? 含硅油类油基消泡剂对钻井液性能的影响 ? 消泡剂最佳加量下钻井液性能实验结果见表5-11。 1-11 ρ AV PV Gel FL YP 配方 电性kΩ 3g/cm mPa?s mPa?s Pa/Pa ml Pa 1 1.08 28 19 7/15 9 9.2 11 2 - 29.5 18 5/13 9.2 8 3 1.05 16 15 7/16 9 11.2 13 4 1.065 28 17 7.5/16 9 11.2 10 5 1.06 28.5 18 7.5/15 9 10.7 11 配方：1原浆；2 原浆+起泡剂；3 原浆+起泡剂+0.5% CR-1； 4 原浆+起泡剂+0.4% CR-2；5 原浆+起泡剂+0.4% CR-3 注：-表示未测。 表5-11表明，加入消泡剂后钻井液的密度恢复十分显著，在最佳加量下除钻 井液的切力略有升高外，钻井液的其它流变参数、失水造壁性及电性(用钻井液中等距测得的电阻表示) 无显著变化。 ? 温度对消泡效果的影响 实验时将加有消泡剂的钻井液升温至75 ?，然后再降温至50?，搅拌、静置后测定流变参数。实验结果见表5-12。 1-12 ρ AV PV Gel YP 消泡剂 条件 3 mPa?s mPa?s Pa/Pa Pa g/cm 加温前 10.5 26 15 7/16 11.2 CR-1 加温后 1.07 25 13 6/15 10.7 加温前 0.06 28 17 10/16 11.2 CR-2 加温后 0.08 27 14 9/14 14.3 加温前 0.06 28.5 18 9/15 10.7 CR-3 加温后 1.07 26 16 7/14 7.2 表5-12表明，钻井液密度较加温前进一步恢复，温度变化对消泡剂的性能 没有明显的影响。 ? 添加剂对消泡效果的影响 为测定添加剂对消泡后钻井液性能的影响，在加入起泡剂和消泡剂后的钻井 液中加入钻井液添加剂，搅拌5 min，再放置5 min后，测定钻井液的密度、电性 和流变性能。实验所用的消泡剂是CR-2，加量为0.5%添加剂是降滤失剂FT-1， JT900和Na-HPAN，加量为1%，结果见表5-13。 1-13 3添加剂 电性k Ω ρg/cm AV mPa?s PV mPa?s GelPa/Pa YP Pa 无 1.06 28 17 10/16 11.2 10 JT900 1.06 50 31 8/15 19.4 12 Na-HPAN 1.06 41 30 5/7 11.2 12 FT-1 - 注：-表示未测。 从表5-13可以看出，降滤失剂JT900， Na-HPAN基本上没有改变消泡剂的消 泡效果，钻井液密度的恢复程度与加添加剂前完全相同，而FT-1则使消泡剂失效，这可能是由于硅油易吸附在磺化沥青的表面而使其失效，这说明磺化沥青存 在时有可能大幅度降低含硅油类消泡剂的消泡效果。 ? 荧光分析 根据油田现场使用的要求，用荧光显微镜对甲基硅油、聚醚、柴油、钠皂、 钙皂、硬脂酸铝、含硅油类消泡剂进行了荧光分析。分析结果表明，除钠皂、钙 皂、硬脂酸铝和柴油有灰白荧光外，其它均无荧光。 2. ? 对于聚合物钻井液体系，含硅油类消泡剂是消泡效果比较好的一类消泡 剂，适用于消除由活性剂引起的泡沫。 ? 含硅油类消泡剂对钻井液性能基本没有影响，但FT-1添加剂对含硅油类消泡剂的消泡性能有一定影响。 ? 硅油虽然价格较高，但通过与辅助消泡剂复配，可很大程度地减少消泡 主剂的量，从而降低了此类消泡剂的成本。 1.4.4.2 1. 在此所述消泡剂合成的另一种原料是聚醚，其粘度为212Cp，分子量M-2000， 这种聚醚是由和聚合而成的，其分子式通式可表示为： RO(CHCHO)(CHCHCHO)OH，其中一端是基团，另一端则是,OR,OH22x223y 基团。这种聚醚在酸性条件下，可与聚硅氧烷分子间进行交替缩合，形成嵌段共 聚物，缩合时聚醚的-OR基团和-OH都可参加，因而能够生成小分子量的醇和水. 具体合成的方法如下： (1) 在250ml三颈瓶中，加入30 g分子量为532的聚硅氧烷，112g分子量为2000的聚醚，30 ml甲苯，0.2 mlCFCOOH(催化剂) 装上回流装置和搅拌装置，3 加热至120?，反应时间为3. 5 h，冷却至50?左右，加NaHCO中和至中性，抽3滤，除去不溶物，在真空度为20-40 mmHg条件下，进行减压蒸馏，除去低沸点 物质，得消泡剂A1，测其粘度。按上条件反应3 h，2.5 h和2h，分别得消泡剂A2、 A3、A4。测它们的粘度。 A组是聚硅氧烷：聚醚 = 1mo1：1 mol。 (2) 在250m1三颈瓶中加15g分子量为45的聚硅氧烷，130g分子量为2000 COOH(作催化剂) ，加热至120?。按条件反应2h、的聚醚，30m1甲苯，0.2mlCF3 1.5h和1h，分别得B2、 B3、 B4，测它们的粘度。 B组是聚硅氧烷：聚醚 = 1 mol：2 mol。 2. 消泡剂的性能可用多种测试方法测定，在此所述的消泡剂是低粘度的，故用 动态试验。在刻度容器中，投入100ml起泡剂，添加1ml消泡剂后，使用均化器， 以恒定的3000~4000rpm高速搅拌样品，时间为120~180 s，分别记录搅拌后30s、60s、180s时的液位高度。 3. 1) 用旋转式粘度计分别测A组和B组消泡剂的粘度，测定时温度为25?，结果见表5-14。 1-14 反应时间 减压蒸馏时底液温度 蒸馏头温度 真空度 粘度 消泡剂 h ? ? mmHg CP Al 3.5 75 400 A2 3 75 160 30 A3 2.5 75 100 A4 2 75 60 40 B1 2.5 70 220 B2 2 70 190 20 B3 1.5 70 170 B4 1 70 140 从表5-14中可以看出，消泡剂的粘度随反应时间的增加而增加，增长的幅 度也随反应时间的延长而增大，但其增长的幅度没有像A组消泡剂大，这可能是 由于B组消泡剂都是用聚醚封端而A组消泡剂则是一端用聚醚封端，另一端用聚 硅氧烷封端. 2) 测消泡剂的消泡性能用了两种发泡剂，一种是改性聚苯乙烯；另一种是240水溶性涂料，用它测得A组和B组消泡剂的消泡性能。 因搅拌而使液面升高，其高度为10 mm。未加消泡剂时搅拌后1min的液面高度为15×1.1 = 16.5(m1) ，称H；未加消泡剂时，停止搅拌后1 min的液面高度为6×1.1 0 = 6.6(ml) ，称h；加消泡剂后搅拌1min时的液面高度为H；加消泡剂后，停止搅0 拌后1 min时的液面高度为h； ?H = H – H 0 ?h = h – h 0 以?H对粘度作得图5-14。 1-14 240 字母所表示的意义与上相同，但H。= 19.8mL， h。= 8×1.1 = 8. 8 mL。 同样以?H对消泡剂的粘度作图，见图5-15和图5-16。 1-15(A) 1-16(B) 从图5-15看出?H随粘度的增大而下降，?H越大表示该消泡剂的消泡性能 越好，因而A组消泡剂对改性聚苯乙烯乳液的消泡能随粘度下降而增加； 从图5-16同样可以看出，B组消泡剂对240涂料的消泡性也随其粘度的增加 而减小。 4. 综上所述，可得出一般性结论，聚醚改性有机硅消泡剂有良好的消泡性能， 且随其粘度的减小消泡性能增加。 1.4.4.3 GX -3 目前，国内使用的消泡剂不仅种类少(主要为硬脂酸铝及其复合物类、聚醚 类、脂肪酸与脂肪酸酯类) ，而且消泡效果不好，难以满足日益发展的石油工业 的需要。鉴于此，研究了一种消泡效果理想、价格便宜的高效钻井液消泡剂GX-3，它是由主消泡剂和辅助消泡剂在一定条件下溶于溶剂后，再添加多种乳化荆和稳 定剂复合而成的。将这种消泡剂与其他几个常用消泡剂进行了抑泡(体积增加率) 、消泡效果比较试验，其结果见表5-15。 1-15GX - 3 试验 项目 自来水 淡水钻井液 盐水钻井液 饱和盐水钻井液 GX-3 0.83 2.17 2.68 2.69 体积增加率 4903 2.1 3.88 4.44 4.55 AD-4 2.84 4.86 5.17 5.76 FK-1 2.68 4.85 5.21 5.32 GX-3 4.5 4.5 4.6 4.6 4903 4.8 5.2 5.4 5.5 消泡时间 min AD-4 6.5 6.9 7.8 7.8 FK-1 6 6.3 7 7.5 GX-3 0.02 0.03 0.04 0.04 静止(5min) 4903 0.03 0.04 0.05 0.05 流体密度降低值 AD-4 0.04 0.05 0.06 0.06 -3) (g/cm FK-1 0.04 0.04 0.05 0.06 从试验结果可以看出。GX-3不仅具有较高的抑泡能力，而且消泡迅速，高 速搅拌后静止5min时液体密度降低值小。该消泡剂已经在玉门油田试用，反映 效果良好。 1.4.4.4 HFX-101 根据对钻井液中石油磺酸盐类或木质素磺酸盐类物质的发泡原因分析，新型 高效消泡剂应具备如下特点： ?具有较低的表面张力，较强的吸附性;比磺酸盐类物质活性大，可以顺利 替代它，形成新的液膜。 ?具有较快的铺展速度和-A的排掖能力。 ?僧水基的极性小，并带有支链，透气性强。 HFX-101消泡剂消泡能力评价。 评价方法：在350ml自来水中加入5% KCl(化学纯) 、0.3%FCLS及0.28% HEC。用20%浓度的NaOH溶液调pH = 9.5，高速搅拌1 min做基浆，分别加入0.1ml消泡剂，观察记录泡沫消失的时间，然后再高速搅拌1min，观察记录泡沫消失时间。 HFX-101选用室内合成的液体样品，有效含量50%。用异丁醇、二甲基硅油、磷 酸三丁酯及天津某厂生产的工业液体产品A和山东某厂生产的液体产品8等进行对比，试验数据见表5-16。 1-16 样品名称 t s t s 12 异丁醇 130 150 二甲基硅油 140 145 磷酸三丁酯 75 80 共聚物半成品 50 80 产品A 145 200 产品B 110 145 HFX-101 65 75 从表5-16数据可知，HFX -101型消饱剂对磺酸盐类的消泡能力均优于其它各 种消泡剂。另外，HFX -101型消泡剂具有较好的抗盐能力。 1.4.4.5 FXX-III(1) 1.试验药剂 (1) 十二烷基苯磺酸钠溶液：量取20.0g试剂，于蒸馏水中(可微热加速溶解) ，并稀释至200ml； (2) 环保型水基消泡抑泡剂FXX-III(工业级) (3) 磷酸三丁酯(化学纯) (4) 硬酯酸钙(化学纯) (5) 煤油(工业级) (6) 硅油(工业级) (7) 样品一号-样品三号(工业级，塔里木) 2．试验方法 1) 消泡率 (1) 基浆配制：准确量取300ml蒸馏水，加入0.90g碳酸钠，45.0g评价土，高搅20min(中间停下两次，刮下粘附于样品杯壁上的粘附物) 后，加入1.3g左右的高粘羧甲基纤维素钠盐，高搅20min(中间停下两次，刮下粘附于样品杯壁上的粘 附物) 后，在24?3?下密闭养护24h，高速搅拌3min，测其表观粘度应为 20?1mPa.s(否则应调节HV-CMC的加量) 。 (2) 准确量取300ml基浆，加入0.50ml十二烷基苯磺酸钠溶液，高速搅拌3min，倒入量筒中，放置10min，记录其体积V。 1 (3) 准确量取300ml基浆，加入0.50ml十二烷基苯磺酸钠溶液，高速搅拌3min，立即加入1.00ml消泡抑泡剂样品，继续高搅1min，立即倒入量筒中，放置10min，记录其体积V。 2 (4) 计算 η=(V－V) / (V-300) ×100% (1-31) 121 式中：V -发泡后钻井液体积，ml； 1 V-消泡后钻井液体积，ml； 2 η-消泡率，% 2) 抑泡率 (1) _基浆配制同2(1) (2) 准确量取300ml基浆，加入0.5ml十二烷基苯磺酸钠溶液，高速搅拌3min，倒入量筒中，放置10min，记录其体积V。 1 (3) 准确量取300ml基浆，加入1.00ml消泡抑泡剂样品，高速搅拌3min，立即加入0.5ml十二烷基苯磺酸钠溶液，继续高搅1min，立即倒入量筒中，放置10min，记录其体积V。 2 (4) 计算 S=(V－V) / (V-300) ×100% (1-32) 121 式中：V-发泡后钻井液体积，ml； 1 V-加入消泡抑泡剂后再发泡后钻井液体积，ml； 2 S-抑泡率，% 3.试验结果 1) 消泡率 试验结果见表5-17 1-17FXX-III 钻井液体积(ml) 消泡剂 磷酸三丁酯 煤油 硬脂酸钙 硅油 FXX-III V485 485 485 485 485 1 V320 600 450 330 410 2 η， 消泡率(%) 起泡增加 89.19 17.92 83.78 40.54 2) 抑泡率 实验结果见表5-18。 1-18FXX-III 钻井液体积(ml) 消泡剂 磷酸三丁酯 煤油 硬脂酸钙 硅油 FXX-III V485 485 485 485 485 1 V310 580 450 380 400 2 S， 抑泡率(%) 起泡增加 94.59 17.92 56.76 45.95 4. 2005年10月26日 试验结果 1-19 钻井液体积(ml) 消泡剂 样品一号 样品二号 样品三号 FXX-III 510 510 510 510 V1 V320 305 410 315 2 η， 消泡率(%) 90.48% 97.62% 47.62% 92.86% 1-20 钻井液体积(ml) 消泡剂 样品一号 样品二号 样品三号 FXX-III V510 510 510 510 1 V318 310 450 305 2 S， 抑泡率(%) 91.42% 95.24% 28.57% 97.62% 说明:(1) 样品一号~样品三号为塔里木邮寄样品； (2) 样品一号，淡黄色溶液，有气味； (3) 样品二号，深黄色溶液，有煤油气味； (4) 样品三号，白色不透明液体，有油类物质 (5) FXX-III，白色乳液 1.4.4.6 FXX-III(2) 1.试验药剂 (1) SMP-1(工业级，浅灰黄色粉末) (2) SPNH(工业级，黑色粉末，新疆天上山建材集团公司精细化工有限公司) (3) 寻甸思达(黑色粉末) (4) 云南滇黔桂(黑色粉末) (5) 长城广昊(黑色粉末) (6) 环保型水基消泡抑泡剂FXX-III(工业级) (7) 消泡剂样品一号-样品四号(工业级，塔里木) 说明:(1) 样品一号——样品四号为塔里木邮寄样品； (2) 样品一号，淡黄色溶液，有气味；(青岛三力) (3) 样品二号，深黄色溶液，有煤油气味；(天山建化) (4) 样品三号，白色不透明液体，有油类物质；(乌市建林) (5) 样品四号，白色乳液；(成都六菱) (6) FXX-III，白色乳液 2.试验方法 1) 消泡率 CO：蒸馏水=40：2：1000配制，室温下(1) 基浆配制：按膨润土：无水Na23 养护16小时以上，备用； (2) 准确量取300ml基浆，加入3g无水碳酸钠，高速搅拌2min，再加入6g SMP-1，继续高速搅拌5min，立即加入0.5ml消泡抑泡剂样品，继续高搅5min， 立即倒入量筒中，放置10min，记录其体积V。 2(3) 计算 η=(V－V) / (V-300) ×100% (1-33) 121 式中：V ---------------------------------发泡后钻井液体积，ml； 1 V----------------------------------消泡后钻井液体积，ml； 2 η----------------------------------消泡率，% 2) 抑泡率 (1) 基浆配制同2.1 (2) 准确量取300ml基浆，加入3g无水碳酸钠，加入0.5ml消泡抑泡剂样品， 高速搅拌2min，再加入6g SMP-1，继续高速搅拌5min，立即倒入量筒中，放置 10min，记录其体积V。 2 (3) 计算 S=(V－V) / (V-300) ×100% (1-34) 121 式中：V ---------------------------------发泡后钻井液体积，ml； 1 V----------------------------------加入消泡抑泡剂后再发泡后钻井液体积，ml； 2 S--------------------------------抑泡率，% 3.试验结果 1-215 (1%NaCO+2%SMP-1) 23 消泡率(1) 钻井液体积(ml) 消泡剂 样品一号 样品二号 样品三号 样品四号 FXX-III V365 365 365 365 365 1 V320 305 340 305 304 2 η， 消泡率(%) 69.23 92.31 38.46 92.31 93.85 抑泡率(2) 钻井液体积(ml) 消泡剂 样品一号 样品二号 样品三号 样品四号 FXX-III V365 365 365 365 365 1 V350 325 353 310 303 2 S， 抑泡率(%) 23.08 61.54 18.46 84.62 95.38 1-223 (1%NaCO+2%SPNH ) 23 消泡率(1) 钻井液体积(ml) 消泡剂 样品一号 样品二号 样品三号 样品四号 FXX-III V350 350 350 350 350 1 V320 304 340 303 301 2 η， 消泡率(%) 60.00 92.00 20.00 94.00 98.00 抑泡率(2) 钻井液体积(ml) 消泡剂 样品一号 样品二号 样品三号 样品四号 FXX-III V350 350 350 350 350 1 V330 310 345 307 301 2 S， 抑泡率(%) 40.00 80.00 10.00 86.00 98.00 1-233 (1%NaCO+2% ) 23 消泡率(1) 钻井液体积(ml) 消泡剂 样品一号 样品二号 样品三号 样品四号 FXX-III V355 355 355 355 355 1 V310 306 320 305 304 2 η， 消泡率(%) 81.81 89.09 63.63 90.90 92.73 抑泡率(2) 钻井液体积(ml) 消泡剂 样品一号 样品二号 样品三号 样品四号 FXX-III V355 355 355 355 355 1 V318 310 335 308 303 2 S， 抑泡率(%) 62.27 81.81 36.37 85.45 94.55 1-243(1%NaCO+2% ) 23 消泡率(1) 钻井液体积(ml) 消泡剂 样品一号 样品二号 样品三号 样品四号 FXX-III V480 480 480 480 480 1 V345 312 365 310 315 2 η， 消泡率(%) 75.00 93.33 63.89 94.44 91.67 抑泡率(2) 钻井液体积(ml) 消泡剂 样品一号 样品二号 样品三号 样品四号 FXX-III V480 480 480 480 480 1 V380 315 420 315 305 2 S， 抑泡率(%) 55.56 91.67 33.33 91.67 97.22 1-253 (1%NaCO+2% ) 23 消泡率(1) 钻井液体积(ml) 消泡剂 样品一号 样品二号 样品三号 样品四号 FXX-III V420 420 420 420 420 1 V314 306 320 305 304 2 η， 消泡率(%) 88.33 95.00 83.33 95.83 96.67 抑泡率(2) 钻井液体积(ml) 消泡剂 样品一号 样品二号 样品三号 样品四号 FXX-III V420 420 420 420 420 1 V335 310 338 309 302 2 S， 抑泡率(%) 70.83 91.67 68.33 92.90 98.33 抗冻性能比较 实验方法：将5种消泡剂各取100ml左右，加入到200ml锥形瓶中，放入冰 柜(-25?) 中，放置48小时后，取出，在50—60?的水浴中解冻，然后采用与前 面实验相同的方法进行消泡和抑泡性能评价。评价结果见下表5-26： 1-263 (1%NaCO+2% ) 23 消泡率(1) 钻井液体积(ml) 消泡剂 样品一号 样品二号 样品三号 样品四号 FXX-III V420 420 420 420 420 1 V315 303 325 305 302 2 η， 消泡率(%) 87.50 97.50 79.17 95.83 98.33 抑泡率(2) 钻井液体积(ml) 消泡剂 样品一号 样品二号 样品三号 样品四号 FXX-III 420 420 420 420 420 V1 V330 310 344 310 301 2 S， 抑泡率(%) 75.50 91.67 63.33 91.67 99.17 1.4.5 在钻井工程中，由于种种原因钻井液会产生大量泡沫。钻遇某些地层易起泡， 以及一些钻井液处理剂具有发泡性质，当它们存在于水基体系中时，在气体和机 械的搅动下会使钻井液产生大量的气泡，导致钻井液密度下降，润滑性能变差， 冷却钻头的效率降低，流变性变差，严重影响泥浆泵的效率，给钻井液的循环带 来一定的困难，并可能造成井下复杂情况。因此在钻井过程中处理好钻井液的起 泡问题，是正常钻进的保证。 1. 影响泡沫稳定性的因素有以下几点： 溶液的表面张力；表面粘度；溶液的粘度；液膜表面电荷的影响；Gibbs-Marangoni表面弹性效应；压力和气泡大小的分布；温度和压力的影响；黑膜。 2. 目前通常采用下列三种方法进行消泡。 ? 物理消泡法：? 机械消泡法：? 化学消泡法： 消除泡沫最有效的方法是使用消泡剂，它能抑制泡沫的产生、消除已生成的 泡沫。在消泡过程中，膜的表面状态发生了变化，消泡剂使得膜的表面粘度，排 液速度大为提高，从而泡沫稳定的特征消失。 3. 新型消泡剂特征 根据对钻井液中石油磺酸盐类或木质素磺酸盐类物质的发泡原因分析，新型 高效消泡剂应具备如下特点： ?具有较低的表面张力，较强的吸附性，比磺酸盐类物质活性大，可以顺利 替代它，形成新的液膜。 ?具有较快的铺展速度和高的排液能力。 ?憎水基的极性小，并带有支链，透气性强。 研制复合消泡剂就是根据消泡作用机理把几种具有消泡作用的并有协同效果 的物质有机地结合在一起的消泡剂。复合消泡剂不应该是几种具有消泡作用的物 质的简单集合，而应该是在某一特定体系中综合提高消泡效能的产品。复合消泡 剂的研制，一方面可提高消泡剂的消泡效果，拓展其应用领域；复合消泡剂的使 用可提高消泡剂使用的效价比。 1.5 1.本章对泥浆起泡发泡的机理、起泡的原因进行了详细的论述； 2.对泡沫稳定性的理论做了深入仔细的介绍； 3.针对泡沫稳定性的理论详细讨论了钻井液消泡的机理和方法； 4.对聚合物钻井液的消泡剂进行了评价和影响因素的评价； 5.对聚醚改性有机硅消泡剂的合成及消泡效果进行介绍； 6.对高效钻井液消泡剂GX-3，新型HFX-101消泡剂消泡能力进行了评价； 7.对环保型水基消泡抑泡剂FXX-III性能进行了对比评价。