硅橡胶复合材料的硫化特性研究

研究·开发 荫机．．1竹料，2009，23(1)：23～26SILICONEMATERIAL 云母／硅橡胶复合材料的硫化特性研究 涂春潮，裴高林，米志安，黄艳华，赖亮庆 (北京航空材料研究院，北京100095) 摘要：研究了云母粉用量、乙烯基三乙氧基硅烷(A一151)用量以及硫化温度对云母／硅橡胶复合材 料硫化特性和力学性能的影响。结果明，云母粉用量在40份以下时对硅橡胶力学性能的影响不大，超过 100份时会使硅橡胶的力学性能显著降低；加入云母粉会延迟硅橡胶的硫化反应，缩短硅橡胶的焦烧时间。 A一151的加入虽然延迟了硅橡胶的硫化反应，但对硅橡胶硫化程度的影响并不大；而且少量的A一151有 利于提高硅橡胶的力学性能，当加入2份A一151时，硅橡胶的拉伸强度可提高20％，撕裂强度提高91％。 当云母粉用量为40份、A一151用量为2份时，胶料的最佳硫化温度为170℃。 关键词：云母，硅橡胶，硫化特性，乙烯基三乙氧基硅烷 中图分类号：TQ333．93文献标识码：A 文章编号：1009—4369(2009)01—0023—04 高分子阻尼材料是新发展起来的一种材料， 它利用高分材料的粘弹性来吸收振动能量，将吸 收的机械能或声能部分转化成热能并耗散掉，从 而起到阻尼减振的目的。随着高分子阻尼材料在 军用产品和民用产品上的广泛应用，橡胶阻尼材 料，特别是硅橡胶高阻尼材料的研究越来越受到 人们的重视。 相关研究口3发现，片状云母粉能使材料获得 更高的阻尼性能，大幅度提高其损耗模量和损耗 因数；因此，通过填充片状云母粉可制备阻尼硅 橡胶。而云母粉在赋予材料高阻尼性能的同时也 会使其力学性能劣化。橡胶的硫化特性不仅影响 橡胶的交联网络，还可能影响橡胶内部填料粒子 形成的网络结构，从而影响橡胶的力学性能、阻 尼性能。为了解决云母填充型硅橡胶力学性能低 下的问题，本实验探讨了云母粉用量、硅烷偶联 剂用量以及硫化温度对硅橡胶硫化特性的影响， 为研制具有良好力学性能的阻尼硅橡胶提供 借鉴。 1 实验 1．1 主要原料及设备 甲基乙烯基硅橡胶生胶：110—2，乙烯基摩 尔分数0．18％，摩尔质量65×104g／tool，中蓝 晨光化工研究院有限公司；云母粉：粒径60目， 石家庄辰兴实业有限公司；乙烯基三乙氧基硅 烷：A一151，CP，天津市化学试剂一厂；气相 法白炭黑：A200，沈阳化工股份有限公司；羟 基硅油：羟基质量分数8％，黏度25mm2／s， 中蓝晨光化工研究院有限公司；1，4一双叔丁基 过氧化异丙基苯(BIPB)：市售。 开炼机：D160mm×320mm，广东湛江机 械厂；平板硫化机：YJ7B，成都航发液压工程 有限公司；硫化仪：RIOOE，北京友深电子仪器 有限公司；电子拉力机：T2000E，北京友深电 子仪器有限公司；橡胶硬度计：LX—A型，上 海市轻工业局标准计量管理所试验工厂。 1．2硅橡胶配方与制样 基本配方(质量份)：硅橡胶生胶100份、 气相法白炭黑20份、羟基硅油1份、云母粉变 量、乙烯基三乙氧基硅烷变量、BIPB0．6份。 制样：在开炼机上将硅橡胶包辊，依次加入 气相法白炭黑、羟基硅油、云母粉、乙烯基三乙 氧基硅烷和硫化剂BIPB，混炼均匀，下片，即 得混炼胶。在平板硫化机上压制尺寸为100mm ×100mm的标准试片，硫化条件为(170±3)℃ ×10MPa(硫化机表压)×10rain。 收稿日期：2008—08—06。 作者简介：涂春潮(1978～)，男，工程师，从事阻尼减振 橡胶材料研究。E—mail：tuchunchao@163．corn。 万方数据 荫 机 ·l 材 料 第23卷 1．3 性能测试 硫化特性：用硫化仪测试硅橡胶的硫化曲 线、焦烧时间(t，。)、正硫化时间(t。。)、最小 剪切转矩(Mt。)、最大转矩(M。)、△M—M。 ～MI。。 硬度：按照GB／T53l一1999采用橡胶袖珍 硬度计测定；拉伸强度：按照GB／T528—1998 采用电子拉力机测试；撕裂强度：按照GB／T 529—1999采用电子拉力机测试。 从表1可以看出，随着云母粉用量的增加， 混炼胶的最小转矩先降后增，在云母粉用量为 30～40份时，达到最小值；混炼胶的焦烧时间 t。。则先增后减，在云母粉用量超过20份后逐渐 缩短；而正硫化时间t。。则逐渐延长，说明云母 粉的加入会延迟胶料的硫化反应。 △M反映了混炼胶交联前后模量的变化。 而材料的模量主要由两部分组成：一是橡胶 基体本身的模量，二是与填料网络结构相关 的模量。在填料用量较低时，△M反映的是 橡胶基体模量的变化，即交联程度的变化； 随着填料用量的增大，填料之间会形成较强 的网络结构，这种填料网络结构在硫化过程 中由于填料的二次聚集发生了显著变化，引 起与填料网络结构有关的模量上升，所以AM 反映的是填料网络结构变化和橡胶基体交联 程度变化的总和[2I。由表1可以看到，当云 母粉用量低于20份时，AM变化甚微，而且 与未添加云母粉的空白样的△M相近，AM只 反映硅橡胶基体的交联程度；当云母粉用量 在30～100份时，填料网络结构的变化引起 与填料网络结构有关的模量上升，而填料的 隔离效应并不明显，使混炼胶的AM有所增 加。说明硅橡胶的硫化程度较好。 表2云母粉用量对硅橡胶力学性能的影响 10．66 lO．75 11．50 11．33 11．05 10．47 8．83 从表2可以看到，随着云母粉用量的增加， 硅橡胶舯硬度逐渐提高，扯断伸长率逐渐降低。 这是由于随着云母粉用量的增加，硅橡胶的模量 逐渐增加所致。从表2还可以看到，随着云母粉 用量的增加，硅橡胶的拉伸强度先增后减，在云 母粉用量为10份时达到极大值；而硅橡胶的撕 裂强度也是先增后减，在云母粉用量为20份时 达到极值。与未填充云母的混炼胶相比，当云母 粉用量达到40份时，混炼胶的拉伸强度有所降 低，而撕裂强度有所提高，从综合力学性能看， 云母粉的最大用量可达到40份。 2．2 A一151用量对硅橡胶硫化特性的影响 乙烯基三乙氧基硅烷(A一151)的分子式为 CHz—CHSi(OCH：CH。)。，常用作玻璃表面处 理剂，密封剂、粘接剂和涂料以及难粘材料的增 粘剂等。在本实验中主要用于改善云母粉与硅橡 胶基体的相容性。相关文献口1表明，A一151中 的双键会与硅橡胶的过氧化物硫化剂DCBP反 应，消耗硫化剂，从而影响混炼胶的硫化。为了 证实A一15l会与BIPB在硫化过程中产生的自 由基反应，考察了A一151用量对不加云母粉的 硅橡胶混炼胶的性能的影响，结果见表3。 从表3可以看到，随着A一151用量的增 1 O 6 O O 3 4 ∞ ∞ 隅 船 拍 ∞ 毖 加 弱 均 坞 ％ 的 蛎 3 3 3 3 2 2 2 o m 加 ∞ ∞ ∞ 叽 蛐叭在一一～ 万方数据 第1期 涂春潮等．云母／硅橡胶复合材料的硫化特性研究 加，硅橡胶混炼胶的最小转矩M。变小，这是因 为小分子A一151起着增塑剂作用，用量越大， 增塑作用越强；焦烧时问t。。逐渐增大，说明增 大A一151用量有延迟硫化的效果；而反映材料 交联程度的AM虽略有减少，但降低并不太明 显，即使A一151用量达到16份，胶料依然可 以硫化。这说明A一151的加入虽然延迟了混炼 胶的硫化反应，但对混炼胶的硫化程度的影响并 不大。 表3 A一15l用量对硅橡胶性能的影响 项目 A一151偶联剂用量／份 O 2 4 8 16 ML／N·m 0．97 MH／N·m 2．6 △M／N·m 1．63 tlo／s 67 t90／S 186 拉伸强度／MPa 3．10 撕裂强度／kN·盯110．66 扯断伸长率／％ 391 邵尔A硬度／度 42 从表3还可以看出，硅橡胶的拉伸强度、撕 裂强度随着A一151用量的增加，先增后减，扯 断伸长率和硬度则降低；当A一151用量达到 2份时，硅橡胶的力学性能达到最佳状态，拉伸 强度比未加A一151时提高了近20％，撕裂强度 提高了91％。 2．3硫化温度对硅橡胶性能的影响 表4是云母粉用量为40份、A一151用量为 2份条件下，硫化温度对硅橡胶混炼胶性能的 影响。 在硫化过程中，硫化剂BIPB在较高温度 下分解产生自由基，从而使硅橡胶发生交联反 应；所以温度是该反应的重要影响因素。从表 4可以发现，随着硫化温度的升高，焦烧时间 t。。逐渐缩短，正硫化时间t。。也相应缩短；当温 度升高至200℃时，t。。只有36S；但△M随硫 化温度的升高先增后降。t。。、t。。的缩短是由于 温度升高提高了硫化剂的分解速度，加快了硫 化反应速率；当温度升高到一定程度后，部分 化学键会断裂，导致与胶料基体相关的模量下 降。从表4可以看到，温度低于170℃时，整 个体系中硫化起主导作用，故硫化程度逐渐增 加，胶料模量相应地也逐渐增加；当硫化温度 超过180℃后，胶料的模量逐渐降低，这可能 是由于部分化学键断裂所致。因此，本实验的 最佳硫化温度为170℃。 表4硫化温度对硅橡胶性能的影响 从表4还可以看出，在170℃下硫化的硅橡 胶的力学性能最好，其拉伸强度可达4．43MPa。 3 结论 云母粉用量在40份以下时对硅橡胶力学性 能的影响不大，超过100份后会使硅橡胶的力学 性能显著降低；加入云母粉会延迟硅橡胶的硫化 反应，缩短硅橡胶的焦烧时间。A一151的加入 虽然延迟了硅橡胶的硫化反应，但对硅橡胶的硫 化程度的影响并不大；而且少量的A一151有利 于提高硅橡胶的力学性能；当加入2份A一151 时，硅橡胶的拉伸强度可以提高20％。当云母 粉用量为40份、A一151用量为2份时，胶料的 最佳硫化温度为170℃。 参考文献 [1]黄庙由，罗东山，刘鸿，等．云母粉在阻尼材料中 的应用[J]．特种橡胶制品，1984(6)：11． [2]林桂．纳米粉体在橡胶基质中的聚集和分散研究 [D]．北京：北京化工大学，2004． [3]谢丽丽，邹华，张立群，等．镀镍石墨／硅橡胶复 合材料的硫化特性及性能[J]．特种橡胶制品，2008， 29(3)：1—5． 鼹叭％坞∞∞卫他0吣Ⅲ!量m|曼堋舭撬％∞∞“∞眈％¨M￡=吣猢¨M蹴蝴引小计乃驰∞0蟾0巧"0L三拢¨踮丛文m驰牝 蚰趵∞0 M，“n●呲啪¨能扒m撒∞钉 万方数据 请 帆 砖 材 料 第23卷 StudyonDehydrogenationReactionofTriphenylsilanoland Poly(methylhydrosiloxane) ZHAOYan—fen，SUNQuan—ji，HUANGYan—hua，FANZhao—dong，SUZheng—tao (BeijingInstituteofAeronauticalMaterial，Beijing100095) Abstract：Thedehydrogenationreactionoftriphenylsilanolandpoly(methylhydros订oxane)was studied，andthestructureofresultingpolymerwascharacterizedbytheFTIRspectrum，1HNMR spectraand 29SiNMRspectra．Theresultshowedthatdehydrogenationreactionbetweentriphenylsi— lanolandpoly(methylhydrosiloxane)occurredunderbothStannousoctanoateandchloroplatinicacid catalyst，withthelatterhavinghigheractivity．Whenthemassratiooftriphenylsilanolandhydro—sili— coneoilwaslessthan2．20，after2hat110℃，triphenylsilanolwascompletelyconsumed． Keywords：triphenylsilanol；hydro—siliconeoil，chloroplatinicacid；dehydrogenation “2009年热硫化硅橡胶信息交流会"征文通知 近年来，世界制造业向中国的转移带动了中国热硫化硅橡胶工业的迅猛发展，热硫化硅橡胶生胶的 产能已超过10万t／a。硅橡胶的发展趋势与宏观经济环境紧密相关。正愈演愈烈的金融危机引发了全球 经济下滑，导致需求减少。这场危机正或多或少地影响着我们。在这关键的时候，业内人士无不关注这 场危机将会对我们产生多大的影响?持续时间多长?中国的有机硅工业将如何发展?为了更好的应对全 球金融危机，推动我国热硫化硅橡胶加工技术的发展，中国氟硅有机材料工业协会有机硅专业委员会、 《有机硅材料》编辑部及全国合成树脂及塑料工业信息总站有机硅信息站，继2006年4月在福建厦门成 功召开“2006年热硫化硅橡胶技术信息交流会”后，决定于2009年6月中旬联合召开“2009年热硫化 硅橡胶信息交流会”。本次会议由《有机硅材料》编辑部承办。本次会议的宗旨是：为国内外厂商提供 展示产品和技术、交流信息、扩大合作、开拓市场和洽谈贸易的机会和平台。现向国内外热硫化硅橡胶 生产、加工及其相关行业的科研、生产、应用及设备生产的单位及个人征集，敬请赐稿。 会议主题：热硫化硅橡胶生产及加工 1 征文范围 1)国内外热硫化硅橡胶的生产及加工现状与发展趋势； 2)热硫化硅橡胶的生产及加工的新工艺、新技术、新设备； 3)热硫化硅橡胶的研发、生产及应用； 4)热硫化硅橡胶用新助剂。 2 征文要求 1)内容翔实、简练通顺，尚未在国内外报刊上公开发表； 2)如有可能，请提供软盘或通过E—mail投稿； 3)征稿截止日期：2009年4月15日 会议时间、地点待定。 地址：四川省成都市人民南路4段30号 邮编：610041E—mail：office@siliconemat．tom 电话：(028)85553231传真：85586512 中国氟硅有机材料工业协会有机硅专业委员会 全国合成树脂及塑料工业信息总站有机硅信息站 《有机硅材料》编辑部 万方数据 云母/硅橡胶复合材料的硫化特性研究 作者： 涂春潮， 裴高林， 米志安， 黄艳华， 赖亮庆， TU Chun-chao， PEI Gao-lin， MI Zhi-an， HUANG Yan-hua， LAI Liang-qing 作者单位： 北京航空材料研究院,北京,100095 刊名： 有机硅材料 英文刊名： SILICONE MATERIAL 年，卷(期)： 2009,23(1) 被引用次数： 1次 参考文献(3条) 1.谢丽丽;邹华;张立群 镀镍石墨/硅橡胶复合材料的硫化特性及性能[期刊论文]-特种橡胶制品 2008(03) 2.林桂 纳米粉体在橡胶基质中的聚集和分散研究[学位论文] 2004 3.黄庙由;罗东山;刘鸿 云母粉在阻尼材料中的应用 1984(06) 引证文献(1条) 1.张爱霞.周勤.陈莉 2009年国内有机硅进展[期刊论文]-有机硅材料 2010(3) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_yjgcljyy200901005.aspx