油气储运第四章

null4 原油和天然气的净化 4 原油和天然气的净化 4.1原油的净化 4.1.1原油净化的必要性 4.1原油的净化 4.1.1原油净化的必要性 从油井生产出来的油气混合物中经常含有大量的水和泥、砂等机械杂质，特别是在油田的后期生产中，油井出水量可达其产液量的90%以上，泥砂等机械杂质亦多达1～1.5%。据统计，世界各油田所产原油的70～80%需进行脱水。 原油和水在油层内运动时，常携带并溶解大量的盐类，如氯化物（氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化钙）、硫酸盐、碳酸盐等。在油田开采初期，原油中含水很少或基本上不含水，这些盐类主要以固体结晶形式悬浮于原油中。进入中、高含水开采期时，则主要溶解于水中。原油中含水、含盐、含泥砂等杂质会给原油的集输和炼制带来很多麻烦和危害。： null （l）增大了液流的体积流量，降低了设备和管路的有效利用率，特别是在高含水的情况下更显得突出。 （2）增加了输送过程中的动力消耗。由于输液量增加；油水混合物密度增大；而且水还常以微粒水珠存在于原油中，形成粘度较纯原油显著增大的乳状液，使输油离心泵工作性能变坏，泵效降低，动力消耗急剧增大。 （3）增加了升温过程中的燃料消耗。原油集输过程中，为满足工艺要求，常对原油加热升温。由于原油含水后输液量增加，而且水的比热约为原油比热的2倍，故在含水原油升温过程中燃料的消耗也将随原油含水量的增加而急剧增大，其中相当一部分热能白白地消耗于水的加热升温，造成燃料的极大浪费。主要是以下几方面：null （4）引起金属管路和设备的结垢与腐蚀。当含水原油中碳酸盐含量较高时，会在管路、设备和加热炉的内壁上形成盐垢，减小管路流道面积.降低加热炉的热效率。结垢严重时甚至能堵塞加热炉受热管的流道，造成加热炉爆炸。 当地层水中含有氯化镁、氯化钙、氯化铝、氯化钡时，会因水解放出对金属腐蚀性很强的氯化氢。原油中所含的硫化物受热分解，会产生硫化氢，遇到水时硫化氢与铁反应生成硫化亚铁。当有氯化氢存在时，硫化亚铁会再与氯化氢反应，这样交替反应的结果，就会使设备和管路受到强烈腐蚀。另外， 原油中所含的泥砂等固体杂质会使泵、管路和其它设备产生激烈的机械磨损。null （5）影响原油炼制工作的正常进行。炼厂处理原油的第一个过程是常压蒸馏，原油要被加热到350℃左右。因为水的分子量仅为18，而原油常压蒸馏时气化部分的平均分子量为200～250，单位质量的水气化后的体积比同质量原油气化后形成的体积大十多倍。这样，原油含水不仅会加大塔内气体线速度，影响原油处理规模，严重时还会出现冲塔现象，直接影响蒸馏产品的质量。若原油含水不均匀，还将引起塔内压力的突然升高，甚至造成超压爆炸事故。null 由于上述种种原因，必须在油田上及时地对含水、含盐、含机械杂质的原油进行净化处理，使之成为合格的商品原油出矿。由于原油中所含的盐类和机械杂质大部分溶解或悬浮于中，原油的脱水过程实际上是降低原油含盐量和机械杂质的过程。SY7513－88《出矿原油技术条件》规定了出矿合格原油的质量含水量。原油进常压蒸馏装置前，还需要进一步脱水、脱盐，国内外较先进的炼厂要求进装置的原油含水不大于0.1%，含盐不大于3～5mg/L。当原油含盐量达不到规定指标时，常先向原油中掺入2～5%（与原油的质量比）的淡水，对原油进行洗涤，使以固体结晶形态存在的盐类溶解于水中，然后再脱水，使原油含盐量降低至允许的范围内。 null 原油与水互不相溶，物理、化学性质均有较大差异。但是，由于原油与水并非简单地混合在一起，而是处于相当稳定的乳状液状态。原油乳状液主要有两种类型：一种是水以极微小颗粒分散于原油中，称为“油包水”型乳状液，用符号W/0表示，此时水是内相或称分散相，油是外相或称连续相；另一种是油以极小颗粒分散于水中，称为“水包油”型乳状液，用O/W表示，此时油是内相水是外相。此外，还有多重乳状液，即油包水包油型、水包油包水型等。 原油中所含的水，有的在常温下用简单的沉降法短时间内就能从油中分离出来，这类水称为游离水；有的则很难用沉降法从油中分离，这类水称乳化水，它与原油的混合物称油水乳状液，或不能采用一般的分离就能把水从原油中脱出，因而多年来人们研究了多种原油脱水工艺技术。原油脱水的基本方法与原理如下。 4.1.2 原油脱水的基本方法 1、沉降分离脱水 1、沉降分离脱水 水滴在原油中的沉降速度受油品粘度、水滴微粒直径等影响，斯托克斯（Stokes）定律描述出了沉降分离的基本规律： 式中 —水滴匀速沉降速度，m/s； —水滴直径，m； —原油粘度，Pa·s； —分别为水和油的密度，kg/m3。 由公式（4—1）可以看出，沉降速度与原油中水滴直径的平方成正比；与水、油密度差成正比；与原油的粘度成反比。 、（4—1） null 以（4－1）公式为指导，人们研究出如下提高油水分离效率的方法： （1）增大水滴直径的方法。如添加化学破乳剂，降低乳状液的稳定性；采用高压电场处理油包水型（W/O）乳状液；利用电磁场对W/O型乳状液进行交变振荡破乳；利用亲水憎油固体材料使W/O型乳状液的水滴在其表面润湿。 （2）扩大水、油密度差的方法。如选择合适的温度，使油、水密度差增大；在油气分离过程中，降低压力，使原油中少量的气泡膨胀，密度降低。 （3）降低原油粘度的方法。如采用加热的方法，以降低原油粘度； （4）采用旋流分离器，提高油水分离速度。 2、原油热化学脱水 2、原油热化学脱水 热化学脱水是在一定条件下向原油乳状液中添加化学破乳剂，使其到达原油乳状液的油水界面上，降低界面张力，破坏油水的乳化状态，破乳后的水珠相互聚结并沉降分离。热化学脱水是目前各油田广泛采用原油脱水方法之一 。3、原油电脱水 原油电脱水是利用高强度电场作用于原油乳状液，削弱水滴界面膜的强度，促进水滴的碰撞，使乳状液的水珠聚结。通过聚结，原油中的水珠相互合并，粒径增大，从原油中沉降分离出来。 水滴在电场中聚结的方式主要有三种，即电泳聚结、偶极聚结、振荡聚结。原油乳状液在交流电场中，水滴以偶极聚结和振荡聚结为主；在直流电场中水滴以电脉聚结为主、偶极聚结为辅。原油电脱水方法只适合处理含水率小于30%的油包水型原油乳状液。 4、润湿聚结破乳脱水 4、润湿聚结破乳脱水 润湿聚结破乳脱水主要是采用一种不易为油所润湿而极易为水所润湿的固体材料，利用这种材料的特性使原油中的水珠在固体材料表面上聚结，达到破乳目的。润湿聚结仅对稳定性差的W/O型乳状液的水珠或游离水起作用，采用时必须先向乳状液中添加化学破乳剂，且多用在将高含水原油处理为低含水原油的过程中。 每种脱水方法都有各自的特点和适用条件。因此，选用什么原油脱水方法应根据油水性质、含水率、天然乳化剂类型、乳状液分散度和稳定性等因素，通过试验和经济比较确定。在油田生产实践中，经常是综合应用上述脱水方法以求得最好的脱水效果。null 4.1.3 原油脱水工艺流程 原油脱水工艺流程是根据破坏乳状液的基本原理、方法、影响因素等，结合原油物性及含水率的变化，因地制宜选用一系列设备，并将这些设备按其作用的先后次序用管道有机地连接起来，构成一个生产过程。 原油脱水工艺流程的要综合考虑油气集输、原油稳定、含油污水处理等工艺过程与之相关的各种因素。例如，把原油脱水装置与稳定装置设置在一起，则有利于充分利用热能，能有效地降低生产过程耗能。 原油脱水工艺流程的操作应该具有很好的可靠性和灵活性，确保脱水生产的安全、稳定、高效。原油脱水工艺流程多种多样，根据国内外资料，归纳如下几种作为参考。 1、热化学脱水工艺流程 1、热化学脱水工艺流程 热化学脱水工艺有开式和闭式流程，至于采用何种工艺流程应结合集输工艺统一考虑。 当一段热化学脱水能达到原油质量指标时，应采用热化学沉降脱水法。热化学脱水工艺流程如图4－1所示。 图4—1热化学脱水工艺流程1－油井；2—计量站；3—油气分离器；4—加热器；5—水封界面调节器；6—沉降罐；7—净化油缓冲罐；8—输油泵； I—化学破乳剂；II—油、气、水混合物；III—天然气；IV—净化油；V—脱出水；VI—热媒null 该工艺过程是先向乳状液中添加经过筛选的化学破乳剂，然后利用机泵增压或管路的流动搅拌，使化学破乳剂与乳状液充分混合，乳化状态破坏，然后通过水滴间的接触达到合并，并利用油水比重差使油水分离沉降。 null 2、电化学脱水工艺流程 所谓原油电化学脱水是指在脱水器之前加入一定量的原油破乳剂，使油包水型乳状液破乳将水释放出来，再经电脱水器将原油含水脱至合格。 电化学脱水工艺流程如图4—2所示。输送来的含水原油经分离缓冲、加入原油破乳剂，升压升温后进电脱水器脱水，合格的脱水原油用泵外输，从电脱水器底部放出的污水直接进入污水处理站。此流程适用于处理含水率为20%或20％以下的原油。由于一般电脱水之前都将含水原油升至较高温度（如大庆原油为55℃左右），故此工艺放出的污水温度较高，因而便于处理。null图4—2原油电化学脱水流程图 1－分离缓冲罐；2－脱水泵；3－加热炉；4－电脱水器；5－缓冲罐；6－外输泵 3、高含水原油脱水工艺流程 3、高含水原油脱水工艺流程 当原油含水率上升超过30%，单纯用热化学脱水方法处理含水原油至合格，从经济观点如设备、费用等综合衡量，对于我国大部分油田生产的原油是不合理的，且净化油质量不稳定。原油含水超过30％时，电脱水器无法维持正常生产，只有先通过一段热化学脱水，将原油含水降至 30％以下，再进入电脱水器进行电脱水，从而保证电脱水器的正常运行。因此，对含水率大于30%的原油脱水都采用热化学（一段脱水）和电化学（二段脱水）相结合的两段脱水工艺流程，如图4—3所示。 null图4－3 原油两段脱水流程图 1－分离缓冲罐；2－加药罐；3－加药泵；4－输油泵；5－加热炉；6－沉降脱水缓冲罐；7－脱水泵；9－电脱水器；10－缓冲罐；11－外输泵；12－污水回掺管线 null 含水原油在中转站加破乳剂后，用泵送入脱水转油站进行脱水。在脱水转油站内首先进行热化学沉降脱水，使含水率降到20％以下，再加热升温进行电脱水。已脱水净化的原油经缓冲罐由泵外输，由电脱水器排出的污水回掺至含水原油中，并一起流入沉降缓冲罐。实践证明，这种污水回掺工艺的优点是： （1）由脱水器排出的污水温度比含水原油一般高10～40℃，污水与含水原油直接混合后，使沉降罐内流体温度升高。减少了热能的浪费，提高了沉降脱水的效果。 （2）污水掺入含水原油中，提高了水洗效果，有利于原油含盐量的降低。 （3）热污水冲洗除砂效果较好。原油中所含的泥砂粒径很小，悬浮在粘度较高的原油中。不易沉降分离出来。用热污水搅拌冲洗有利于砂粒迅速沉降分离。生产实践证明，采用污水 回掺前，电脱水器积砂严重，污水回掺后大部分砂子在沉降罐内分出，脱水器的积砂显著减缓。图4—4所示的流程适用于处理原油含水率为60％～30％的原油。 图4—4所示的流程适用于处理原油含水率为60％～30％的原油。 图4－4 原油三段脱水流程 对原油含水率超过60%的脱水工艺可采用三段脱水，即一段预脱除游离水，二段热化学脱水、三段电化学脱水，如图4—4所示。输送来的含水原油，首先经游离水脱除器将游离水脱出来，经此段可使含水率降到50％以下，再加热后进行热化学沉降脱水，经此段可使含水率降至20％，再用泵送至加热炉加热，原油升温后进入电脱水器进行电脱水。 4.2 原油稳定 4.2 原油稳定 4.2.1 原油稳定的必要性和原理 1、原油稳定的必要性 从地下采出的原油中含有较多的C1～C4组分，在常温常压下，含有C1～C4的正构烷烃是气体，原油在集输与储运过程中，如果流程不密闭，这些组分将蒸发掉，并携带出大量C5以上的组分，造成原油蒸发损耗。 在油气集输过程中，为了满足各种工艺要求，需要加热、降压、存放，这就为原油中轻烃的挥发提供了良好的条件。对于未做到密闭的集输流程来说，原油在敞口储罐中的蒸发损耗很大。国内调查表明：对于未经稳定的原油直接进常压储罐，其油气损耗为原油产量的1%～3%，其中储罐的蒸发损耗约占40％左右。 null 为了降低油气集输过程中的原油蒸发损耗，一个有效的方法就是将原油中挥发性强的轻烃比较完全地脱除出来，使原油在常温常压下的蒸气压降低。这就是原油稳定。 二十世纪七十年代以后，我国各油田开始重视原油稳定工作，相继建设了一批原油稳定装置，这些稳定装置大多采用闪蒸法。当油气集输系统实现全密闭流程，即油气在集输过程中做到密闭集输、密闭处理、原油稳定、密闭储存时，油气损耗可降到0.29～0.5％。null 原油稳定工艺是为了降低油气集输过程中的原油蒸发损耗，回收轻烃资源。根据原油性质和原油中轻烃组分构成等，结合整个集输处理过程中的实际情况，选择合适的方法将原油中易挥发的轻烃脱除，降低原油的蒸气压，使其在常温常压下稳定储存和输送，被脱除的轻烃可做为石油化工的重要原料和工业与民用燃料。因此，原油稳定是降低油气损耗，综合利用油气资源的一项重要措施，对于节能降耗，减少环境污染，提高油田开发效益有重要的意义，在各油气田普遍受到高度的重视。 null 2、原油稳定原理 原油稳定是从原油中脱除轻组分的过程，也是降低原油蒸气压的过程，使原油在常温常压下储存时蒸发损耗减少，保持稳定。因此，如何降低原油的蒸气压，是原油稳定的核心问题。 null（1）原油蒸气压与温度、组成的关系 原油是烃类和少量非烃类物质所组成的复杂混合物。原油中所含的许多组分，至今还未完全分析清楚，属于组分不确切混合物，因而，目前还没有原油蒸气压与组成关系的确切表达式。 但原油蒸气压与组成之间的关系是清楚的：原油中所含的轻组分愈多，挥发性就愈强，原油的饱和蒸气压也愈高。 因此可用原油饱和蒸气压的大小来表示原油中轻、重组成的比例和原油组分的概况。当然原油的蒸气压随温度的升高而增加，随温度的下降而而减小。在相同温度下，分子量小的烃组分比分子量大的烃组分有较高的蒸气压。 null（2）降低原油蒸气压的方法 原油的蒸气压与温度和组成有关。同一种原油的蒸气压随温度的升高而增大；在相同的温度下，轻烃含量高的原油其蒸气压也高。因此，要降低原油蒸气压，可以从降低原油温度或减少原油中轻烃的含量来实现。但降低温度是会受工艺条件的限制，不容易在油气集输和处理的整个工艺系统中实现。因而，切实的方法应该是减少原油中的轻组分含量，尽可能脱除C1～C4组分。 null 在同一温度下，对烃类组成来说，分子量越小的组分蒸气压越高，分子量越大的组分蒸气压越低。我们知道，液体的挥发度可用一定温度下的蒸气压来标志，蒸气压大的容易挥发，蒸气压小的不容易挥发，因而组分越轻，越容易从液相中挥发出来。但是，无论是轻组分还是重组分，从液相中挥发出来都需要消耗能量。 提高原油温度，可以使液相中的分子运动加速，克服相邻分子间的吸引力，逸散到上层气相空间。轻组分的分子量小，分子间的引力也小，更容易挥发出来。这样，利用轻重组分挥发度不同，就可以把原油中C1～C4轻组分分离出来。分馏稳定法就是通过把原油加热到一定温度，利用精馏分离原理，使气液两相经过多次平衡分离，使其中易挥发的轻组分尽可能转移到气相，而难挥发的重组分保留在原油中来实现原油稳定的。 null 原油在集输和加工过程中都具有一定的压力和温度。在某一温度下，如果降低压力，就会破坏原来的汽液平衡状态，使原油中一部分组分挥发出来。在同样温度下，轻组分的饱和蒸气压高，率先挥发出来，重组分虽然程度不同地也有部分挥发出来，但其数量少得多，因而汽相中轻组分的含量高，达到了从原油中分离出轻组分的目的。闪蒸稳定法就是利用这一原理来实现原油稳定的。 闪蒸稳定法和分馏稳定法都是利用原油中轻重组分挥发度不同来实现从原油中分离出C1～C4组分，从而达到降低原油蒸气压的目的。当然，由于稳定要求，原油组成和工艺系统不同，这两类方法的工艺参数、设备选型、流程安排又都各有不同，出现了多种稳定方法。 null（3）原油稳定达到的技术指标 原油稳定的深度可用稳定原油的饱和蒸气压衡量。稳定原油的饱和蒸气压应根据原油中轻组分含量、稳定原油的储存和外输条件等因素确定。SY/T 0069—92《原油稳定设计技术规定》对原油稳定应达到的技术指标作出规定：在最高储存温度下，稳定后原油的蒸气压（绝压）不超过当地大气压。当采用铁路、水路、汽车装运时，稳定原油的饱和蒸气压可略低，以减少蒸发损耗。但稳定装置对C5和C6以上更重组分的收率（重量百分数）不宜超过未稳定原油在储运过程中的原油自然蒸发损耗率。 null 当原油蒸发损耗率低于0.2%（重量百分数）时可不进行稳定处理。但与其他工艺过程相结合能取得较好的经济效益时，也可进行稳定处理。 原油蒸发损耗的测定方法按现行的《油田原油损耗测试方法》中的规定执行。新开发油田的原油的蒸发损耗可按集输及储运条件模拟计算预测。 4.2.2 原油稳定工艺 4.2.2 原油稳定工艺 由于原油的蒸发损耗与原油性质、原油净化处理工艺、原油储存和输送条件、外界环境、要求的稳定深度等因素密切相关，与此相应降低原油蒸发损耗的方法也有多种。采用合理的稳定方法，对提高产品收率和降低能耗，取得较好的经济效益是非常重要的。究竟采用何种方法，应根据原油物性数据进行不同方法的物料平衡模拟计算，就产品收率、能量消耗、基建投资、操作费用、经济效益多方面进行对比分析后，选择最佳。目前，国内外通常采用的原油稳定工艺方法可以分为闪蒸法和分馏法两类。 null1、闪蒸分离法 液体混合物在加热、蒸发过程中所形成的蒸气始终与液体保持接触，直到某一温度之后才最终进行气液分离，这种过程称为平衡汽化，或称一次汽化。当液体混合物的压力降低时，会出现闪蒸，此时部分混合物会蒸发，这种现象也是平衡汽化过程。在这种过程中，分子量小的轻组分，蒸气压高，容易汽化。当达到平衡时，轻组分在气相中的含量比重组分要高，亦即在一次汽化过程中，进入气相的轻组分比重组分多。利用这一原理，可以使轻重组分达到一定程度的分离。未稳定原油的闪蒸分离过程，实质上就是一次平衡汽化过程。闪蒸分离稳定法有负压闪蒸、正压闪蒸、多级分离和大罐抽气等四种方法。其中负压闪蒸和正压闪蒸是油田上采用的主要原油稳定工艺。多级分离和油罐烃蒸汽回收是另外两种利用闪蒸原理从原油中分离并回收轻烃的方法，常作为原油稳定的辅助方法。 null2、闪蒸分离法的原理流程 （1）负压闪蒸法 是国内采用最普遍的原油稳定方法，工艺流程有两种：一是利用原油脱水后的温度不再加热直接进入稳定装置，该方法适用于脱水温度较高、轻烃含量较少的原油；二是脱水温度较低，而要求轻烃拔出率高时，采用加热负压闪蒸流程，该方法与不加热负压闪蒸流程相比不仅投资增加，而且能耗也高。 null 负压闪蒸稳定的原理流程见图4—5。原油在稳定塔上部进行闪蒸，闪蒸分离后的稳定原油一般经泵升压后送入油罐。塔顶脱出的闪蒸气经负压压缩机压缩至0.3～0.4MPa，然后由水冷却器冷到40℃后送至三相分离器进行气液分离，分别得到不同凝气和轻油。 图4-5 负压闪蒸原理流程图 1—电脱水器；2—稳定塔；3—负压压缩机； 4—冷却冷凝器；5—三相分离器；6—泵 null 目前，负压稳定装置的规模通常为 20×104～500×104t/a，闪蒸温度约 65℃，闪蒸压力为0. 07MPa左右，装置的总拔出率为0.4％～1.5％（质量），多数在1％以下。负压闪蒸法流程简单，能耗较低，设备投资少，操作弹性大。 一般说来、负压闪蒸分离法适用于密度较大的原油，因为较重的原油中所含的轻组分比较少，负压闪蒸可得到比较好的效果。若原油中轻组分含量较多，汽化量较大，此时利用气体压缩机抽吸耗功过多，会造成经济上的不合理，此时，可以采用正压闪蒸分离法。 null（2）正压闪蒸法 正压闪蒸法是在正压下提高温度，使原油中部分轻组分蒸发出来，达到稳定的目的。正压闪蒸法操作压力分微正压（0.102～0.105MPa）和正压（0.2～0.3MPa），温度80～120℃，收率1.0％～3.5％。正压闪蒸法脱出气可利用闪蒸塔的压力，省掉外输压缩机；经脱水后的原油须进一步加热升温后才能进入稳定塔。塔底稳定原油的温度较高，这部分热量应回收，稳定原油与未稳定原油换热，保证了热量的综合平衡，降低了能耗。正压闪蒸法的原理流程见图4-6。 图4-6 正压闪蒸原理流程图 1－换热器；2－加热炉；3－闪蒸塔；4－冷凝器；5－三相分离器；6－泵 null（3）多级分离稳定 多级分离稳定是将原油分若干级进行油气分离稳定，每一级的油和气都接近于平衡状态。这种方法实际上是用若干次连续闪蒸使原油达到稳定。其典型流程见图4—7。 图4-7多级分离法流程 1－高压分离器；2－中压分离器；3－低压分离器 null 采用多级分离使原油稳定的前提是井口来的油气有足够高的压力，亦即这一方法适用于高压油田，可以充分利用地层能量实行原油稳定。 多级分离稳定的重要问题是分离级数的确定。由平衡汽化原理得知：原油的压力低，温度愈高，分出的气体愈多；高压下分出的气体中轻组分所占的比例（摩尔分数）较低压下分出的气体多；在轻组分挥发的同时伴随着一些重组分的挥发。多级分离法可以将80%以上的丁烷保留在原油中，但同时原油中也保留了相当数量的乙烷和丙烷。因此，多级分离没有完全解决原油稳定问题。为了能尽可能多地分离出乙烷和丙烷，势必要增加分离级数，但分离级数太多，会使投资过高。一般来说，最后一级是在接近常压下分离的。分离级数常常在四级左右。null 国外对高压油田采用多级分离稳定时，为了保留汽油组分，防止大部分丁烷及戊烷从原油中逸出，往往以保留某一组分在原油中的量为出发点，对分离级数加以控制，这就代替了那种先使它们蒸发，而后再用压缩或吸收法加以回收的办法。 多级分离是国外采用较多的一种稳定工艺。分离级数一般3～4级，原油在逐级降压分离中得到稳定。其稳定程度较低（一般可脱出20％的C4）。为了使稳定后原油饱和蒸气压不致于太高，末级分离压力一般不超过0.05MPa，同时储油罐应配有大罐抽气系统，以进一步降低油气损耗。这种稳定工艺简单易行，但前提是油井生产压力较高，油气有足够的剩余能量用于多级分离。 null（4）油罐烃蒸气回收 在开式油气集输系统中，常采用立式油罐储存油品。在油罐内，原油的蒸发损失严重，特别是在储存未稳定原油的常压固定顶罐内，除了大、小呼吸损失外，还有闪蒸损失。从全国各油田油气损耗调查测定情况看，油罐蒸发损失约占总损耗的40％左右。为了减少这部分损失，有效的措施是采用油罐烃蒸气回收工艺。 null 在常压固定顶储罐内，蒸发损失一般由大呼吸损失和小呼吸损失两部分组成。大呼吸是在油罐进出油时形成的。一般来说，大呼吸时排气量与进液量之比为1～1.15m3/m3。未稳定原油排气量与进液量之比与原油组分、分离压力有关。苏联东乌克兰田测得为1.2～18.9m3/t、美国霍金斯油田沥青基原油为 11.6m3/m3。但是油罐排出油气的浓度值在国内外测得的都很分散。1980年全国油气损耗调查测得原油储罐大小呼吸的油气浓度为65.5～643.6g/m3。美国西部石油协会曾测得大呼吸时油气浓度为224～1968g/m3。 油罐小呼吸损耗是昼夜温差变化引起的，油气浓度为32～705g/m3，其组成为甲烷至十一烷，主要为丙烷、丁烧和戊烷，平均分子量约55。未稳定原油的大、小呼吸和闪蒸损失排出气体的平均分子量为48。 null 油罐蒸发损失是由大、小呼吸引起的，采用抽气法回收油罐烃蒸气的过程和常压闪蒸相似。但油罐中的原油往往不是边进边出，常常有较长的静止储存时间。在这期间，油中的轻组分会不断汽化，相当于微分汽化，因而，储存时间越长，原油越稳定。 图4—8 油罐烃蒸气回收流程 1—油罐；2、5—分离器；3—压缩机；4—冷却器 null 大罐抽气法回收烃蒸气的典型流程如图4－8所示。压缩机自油罐中抽出气体增压至0.2～0.3MPa，并经冷却、计量后外输至轻油回收装置处理。为了确保罐内压力在允许范围内，回收工艺一般设有超压放空和低压补气流程。 一般来说，现用的立式油罐的承压能力为－50～250mm水柱，是一种微压容器。油罐烃蒸气回收工艺的一个关键问题是罐内压力的控制。由于罐内压力是随罐顶排出气量的变化而波动的，而这种变化又与油品性质、分离条件、油罐工作制度、环境气温等诸因素有关。 null 因而，在设计烃蒸气回收工艺时，应综合这些因素，配置排气量适宜的压缩机和实用可靠的自控仪表，以保证回收装置的运行可靠性。 抽气压缩机的设计排量可取油罐蒸发气量的1.5～2倍（包括烃蒸气、水蒸气等全部气量）。对于新建油罐，蒸发气量可按原油进罐前的末级分离压力、分离温度，参照在实验室 做出的相近段的原油脱气系数确定，并同类似条件的运行数据相对照，予以修正。对于已投产的油罐，可由实测求得。 null 压力控制系统应能使抽气压缩机满足下列要求： ① 罐内压力为5mm水柱时，应能补气。 ② 罐内压力为10mm水柱时，循环系统运行。 ③ 油罐正常工作压力，一般为10～20mm水柱。 除此之外，罐上还应设安全阀。当罐内压力比油罐试验压力的正压低50～100mm水柱，比其负压高20～30mm水柱时，安全阀打开。 null 油罐烃蒸气回收装置不仅可以回收净化原油罐的烃蒸气，而且对老油田改造，实现原油密闭处理也有现实意义。我国不少油田由于油井出砂严重，原油脱水往往采用立式钢罐化学沉降脱水，处理流程是开式的。为了实现流程密闭，可以用油罐烃蒸气回收装置将立式沉降罐密闭。另外各油田已建的各种集油站、转油站和联合站上的油罐都可以增设油罐烃蒸气回收装置来实现处理流程的密闭。 null4.3 天然气的净化 4.3.1 天然气脱水 从地层采出的天然气，通常处于被水饱和的状态，处于液相状态的水，在天然气的集输过程中，通过分离器就可以使其从天然气中分离出来。但天然气中含有的饱和水汽，就不能通过分离器来分离了。天然气中液相水存在时，在一定条件下会形成水合物，堵塞管路、设备、影响集输生产的正常进行。另外，对于含有CO2、H2S等酸性气体的天然气，由于液相水的存在，会造成设备、管道的腐蚀。因此，有必要脱除天然气中的水份，或采取抑制水合物生成和控制腐蚀的其它措施。 null 1、天然气脱水方法 天然气的脱水方法多种多样，按其原理可归纳为以下三种： （1）低温冷凝法 被水饱和的天然气在其温度下降到水的露点以下时，天然气中含有的饱和水就会冷凝成液相水析出（天然气在新的温度下仍被水饱和），在分离和取走液相水的情况下，提高天然气的温度或降低天然气的压力，天然气就会变成不被水饱和的状态，从而降低了它的汽相含水量。这就是低温脱水的原理。 造成低温是要具备一定的设施和花费一定费用的，达到一定的脱水深度相应要求一定的低温条件，因此这个方法很少单独被利用。但为了回收轻烃而采用低温集气工艺时，可以同时应用这种已有的低温条件来达到脱水的目的。要强调的是：造成低温的过程中仍需采取防止天然气水合物生成的措施。 null （2）溶剂吸收脱水法 利用某些液体物质不与天然气中的水分发生化学反应，只对水有很好的溶解能力，溶水后蒸气压很低、且可再生和循环使用的特点，将天然气中水汽脱出。这样的物质有甲醇、甘醇等。由于吸收剂可以再生和循环使用，故脱水成本低，已在天然气脱水中得到广泛的使用。 null （3）固体吸附脱水法 利用某些固体物质比表面高、表面孔隙可以吸附大量水分子的特点来脱除天然气中的水分。脱水后天然气含水量可降至1ppm，这样的固体物质有硅胶、活性氧化铝、4A和5A分子筛等。 固体吸附剂被水饱和后，易于再生，经过热吹脱附后可多次循环使用。因此常被用于天然气深度脱水。 根据上述三种脱水方式的特点，有时人们采用2、3两种方式相结合的两步脱水法：第一步用溶剂吸附法使天然气达到一定的露点降；第二步用固体吸附法来达到深度脱水的目的。 null2、天然气脱水工艺 （1）TEG吸收脱水的原理流程 三甘醇TEG脱水工艺主要由甘醇吸收和再生两部分组成，图4-9是三甘醇脱水工艺的典型流程。含水天然气（湿气）先经过进口分离器除去气体中携带的液体和固体杂质，然后进入吸收塔。在吸收塔内原料气自下而上流经各塔板，与自塔顶向下流的贫甘醇液逆流接触吸收天然气中的水汽。经脱水后的天然气（干气）从塔顶流出。吸收了水分的甘醇富液自塔底流出，与再生后的贫甘醇液换热后，再经闪蒸、过滤后进入再生塔再生。流程中设置的闪蒸罐可使部分溶解到富甘醇溶液中的烃类气体在闪蒸罐中分出。富甘醇在再生塔中提浓和经冷却后，流入储罐内，供循环使用。 null图4-9 三甘醇脱水工艺流程 1－分离器；2－吸收塔；3－雾液分离器；4－冷却器；5－甘醇循环泵；6－甘醇储罐；7－贫/富甘醇溶液换热器；8－闪蒸罐；9－过滤器；10－再生塔 null（2）吸附法脱水工艺流程 目前用于天然气的吸附脱水装置多为固定床吸附塔。为保证装置连续操作，至少需要两个吸附塔。工业上经常采用双塔或三塔流程。在双塔流程中，一个塔进行脱水操作，另一个塔进行吸附剂的再生和冷却，两者轮换操作。在三塔流程中，一般是一塔脱水，一塔再生，另一塔冷却。 图4-10为吸附法脱水的典型流程。原料气自上而下流过吸附塔，吸附操作进行到一定时间后，即进行吸附剂再生。再生气可以用干气或原料气，将气体在加热器内用蒸汽或燃料气直接加热到一定温度后，进入吸附塔再生。当床层出口气体温度升至预定温度时再生完毕。当床层温度冷却到要求温度时又可开始下一循环的吸附。 null 吸附操作时，气体从上向下流动，这样可使吸附剂床层稳定；和气流分布均匀。再生时，气体从下向上流动，一方面使靠近进口端的被吸附的物质不流过整个床层，还可使床层底部干燥剂得到完全再生，从而保证天然气流出床层时的干燥效果。 图4-10 分子筛吸附脱水原理流程 null （3）脱水工艺的选择 天然气脱水，常用的方法有溶剂吸收和固体干燥剂吸附二种方法。目前广泛使用的是三甘醇吸收脱水和分子筛吸附脱水。三甘醇法用于一般要求的场合，分子筛用于深度脱水。 吸附法脱水的优点： 1）脱水后，气体中水含量可低于1ppm，露点温度可达-70℃以下； 2）对进料气的温度，压力，流量变化不敏感，操作弹性大； 3）操作简单，占地面积小。 吸附法脱水的缺点： 1）对于大装置，设备投资大，操作费用高； 2）气体压降大于溶剂吸收脱水； 3）吸附剂使用寿命短，一般使用三年就得更换； 4）能耗高，低处理量时更明显。 null 三甘醇吸收脱水的优点： 1）能耗小，操作费用低； 2）处理量小时，可作成撬装式，紧凑并造价低，搬迁 和移动方便，预制化程度高； 3）三甘醇使用寿命长，损失量小，成本低； 4）脱水后干气露点可达-30℃左右，能满足一般的天 然气脱水要求。 三甘醇吸收脱水的缺点： 1）干气露点不能满足深冷回收轻烃凝液的要求； 2）原料气中携带有轻质油时，易起泡，破坏吸收。 null4.3.2 酸性气体脱除 1、酸性气体含量分类 从气井中开采出来的天然气中或多或少地含有硫化氢和二氧化碳等酸性气体,以及含有如硫醇、硫化羰、二硫化物等有害杂质。其中尤以酸性气体特别是硫化氢的危害最大，因此，依据天然气中酸性气体的含量又把天然气分为以下四类： (1)无硫或微含硫气，在这种天然气中，H2S和CO2的含量 很微小，不需要净化即能达到管输天然气的质量标准。 (2)低含硫天然气，H2S含量约为0.01%～0.5%(体) (3)中含硫天然气，H2S含量约为1.0%～1.5%(体) (4)高含硫天然气，H2S含量在4%～7%(体)之间。 null 由于硫化氢是毒性极强的气体，对人体及管道、设备和仪表都有严重的危害，因此要严格限制它在天然气中的含量，一般要求每标立方米天然气中H2S含6～24毫克。总硫含量视具体情况而定，常在24～480mg/Nm3的范围内。在生产场所的工作区域内，空气中硫化氢的极限浓度为10mg/Nm3。 尽管硫化氢有多方面的危害性，但是，当从气体中脱出来后就是生产硫磺和硫酸等的原料，这样就变害为利了。因而，脱硫时一般都设法将硫化物转换为单质硫而加以回收。如果硫磺回收装置的尾气不符合大气排放标准时，就要建立尾气处理装置，以保证排放气不污染大气。 null 至于二氧化碳，虽然不象硫化氢那样有害，但它可以降低气体的燃烧热值，同时，在有水分存在时，二氧化碳可促使金属设备的腐蚀，所以也不希望它存在于天然气中，也应加以脱除。 由上可见，一个完整的天然气脱硫系统由脱硫、硫磺回收和尾气处理三部分所组成。 null2、气体脱硫的方法 脱除H2S和CO2的方法分干法和湿法两种。湿法按溶液的吸收和再生方式，又分为化学吸收法、物理吸收法和直接氧化法三种。常用的酸性气体处理方法如下： （2-1c） null（1）化学吸收法 采用一种化学溶剂,使之和酸性气体（主要是H2S和CO2)反应而生成“复合物”(化合物)。当吸收了酸气的富液温度升高、压力下降时，该复合物即分解重新放出酸性组分。各种烷基醇胺法、碱性盐溶液法和氨基酸盐法都属此类方法。这类脱硫方法一般不受酸性分压的影响。 null （2）物理吸收法 该类方法全部采用有机复合物做吸收剂。吸收酸气的过程为物理吸收过程，溶液的酸气负荷正比于气相中酸气的分压，当富液压力降低时，即放出吸收的酸性气体组分。由于物理溶剂对重烃有较大的溶解度。因而物理溶剂吸收法常用于酸性气体分压超过0.35MPa、重烃含量低的天然气净化。此法不仅能脱除H2S和CO2，还能同时脱除硫醇，二硫化碳、羰基硫等有机硫化物。某些溶剂能选择性吸收硫化氢，可获得较高浓度的酸气。 （2-10） null归纳起来，物理吸收法有如下优点： (1)适用于酸气分压高的原料气，处理容量大，再生容易，相当大部分的酸气可借减压闪蒸出来。 (2)溶剂循环量和设备容积都较小，专用系统简单，基建和操作费用低。 (3)溶剂一般无腐蚀性，不易产生泡沫，并可同时脱有机硫而本身不降解。 (4)溶剂的稳定性好，损耗率低。 (5)溶剂的凝固点低，对在寒冷气候条件下不会发生冷冻。 (6)净化含酸气的天然气时，由于硫化氢比二氧化碳有较大的溶解度，故某些物理溶剂对硫化氢吸收有一定的选择性，因此，可获得较高H2S浓度的酸气。null 这类方法的局限性在于:溶剂价格昂贵，一般比一乙醇胺要贵１０倍以上。其次是溶剂对重烃（特别是芳烃和烯烃）有较强的吸收作用，这不仅影响净化气的热值，而且也影响硫磺的质量。 物理溶剂吸收法中有代表性的溶剂有；多乙二醇醚、Ｎ－甲基、吡咯烷酮(NMP)、碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯(TBP)和环丁砜以及水等。其中环丁砜通常是和醇胺配成混合溶液使用，其他几种都单独作为吸收剂而使用。所以形成的脱硫方法主要有砜胺法（复合法）、塞列克索及塞帕索尔夫法、水吸收法等。 null （3）直接氧化法 对于低或中等硫化氢含量(24mg～24g/Nm3)的天然气，当CO2/H2S比值高、处理量不大时，可采用直接氧化法脱硫。直接氧化法是指溶液中氧载体的催作用，把被碱性溶液吸收的H2S氧化为硫磺,然后鼓入空气,使吸收液再生。 这类方法的特点是可使硫化氢直接转化为单质硫且溶液不与原料气中的二氧化碳反应，脱硫过程中对大气几乎无污染，而被净化的天然气一般能达到管输要求。其缺点是溶液酸气负荷低，动力消耗大。 蒽醌法、铁碱法和砷碱法都属于直接转化法。由于砷碱法的吸收剂含砷，一般不采用。 null（4）干式床层法 干法脱硫是用固体物质的固定床作为酸气组分的反应区，这些固体物质是天然泡沸石、分子筛和海绵状氧化铁等。工业上常采用海绵铁法和分子筛法两种干式脱硫法；其中海绵铁法用得更多、分子筛法仅用于某些特殊情况。 干式床层法的硫容量较低，对H2S有较高的选择性，较适合于净化低H2S含量的天然气。 化学吸收及物理吸收法已使用多年，工艺成熟，但投资和操作费用较高。近年来，薄膜渗透法受到重视，国外已用于对酸性气体和水蒸气的脱除，在国内尚处于起步阶段。 null3、天然气凝液回收 （1）轻烃回收的意义 轻烃(ligth hydrocarbons)又称天然气凝液（NGL，natural gas liquids），主要成份是C2~C6。从天然气中回收轻烃的意义归纳起来有如下三点： 1）提供优质的燃料，改善燃料结构 通常用作燃料的供气方式是采取管道输送，在管线无法到达的地方也就无燃料气供应。从天然气中提取轻烃后，可以通过装瓶、装罐供应，用汽车、火车、船舶运输均可。从而可以大大地改善燃料的结构。用作燃料的轻烃主要成份为丙烷和丁烷也称其为液化石油气（LPG）。 2）提供优质的化工原料 null 目前国内外对轻烃的综合利用有以下7种途径。 ①作为乙烯装置的原料 如我国大庆、辽河等油田，回收的液态烃绝大部分作为本地区乙烯工程的原料。又如美国早在1974年乙烯的产量有84%是由乙烷、丙烷和LPG裂解所得。 ②分离成单体烃或馏分作为优质溶剂油 如C5及C5以后组分，经分馏可以得到一系列优质溶剂油。该系列溶剂油组分基本都是饱和烃，化学稳定性好，溶解能力强，广泛应用于化工、医药、航空等许多部门。国内到1989年已建成9套这种装置，单套设计规模为600~10000t/a不等，实际总处理能力为17045t/a，占全国轻烃回收装置液烃总产量的2%左右。 null ③低碳烷烃催化脱氢和氧化脱氢，生产石油化工、有机化工、精细化工产品。 国外用乙烷氧化脱氢的“Exthoxene”工艺和用低烃催化脱氢的“Oleflex“工艺均比较成熟，且在C3/C4制取烯烃或芳烃等方面已实现工业化生产，烯烃可进一步生产聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、环氧乙烷、聚丙烯酰胺等化工产品和油田化学药剂。 ④利用丁烷生产MTBE（甲基叔丁基醚）产品。 国外已采用油田伴生气回收的丁烷通过异构化、脱氢、醚化生产MTBE。例如沙特阿拉伯的沙特欧洲石油化工公司的50104t/a的MTBE装置，采用了这一生产工艺方法。MTBE可作为车用汽油的调合原料，提高辛烷值。 (K) (2-13) null ⑤轻烃芳构化，生产混合芳烃（BTX）。 该工艺是由英国BP公司与美国UOP公司合作开发的。BP公司1989年投产了一套以C3和C4为原料一步转化为芳烃的中试装置，芳烃收率可达65%，现已建有工业化生产装置。 ⑥利用C5、C6异构化生产高辛烷值汽油组份。 目前国外利用轻油生产高辛烷值汽油组份比较成熟的工艺技术，主要有美国UOP公司的PENTX工艺和UCC公司的TIP工艺。截止到1985年，国外已有23套采用PENTX工艺的装置投产。 ⑦用作其它化工原料。 如，以C1C4为原料生产混合醇；丁烷生产顺酐等。辽宁盘锦将采用美国Halcan SD公司的技术，引进法国PP公司提供的顺酐生产技术和主要设备，建设一套以C4为原料的1104t/a顺酐生产装置。 null 3）为油气田创造更高的经济效益 开展天然气的轻烃回收，并以轻烃为原料发展石油化工有着很高的经济效果。如果以原油价值为1来计，经加工为油气的价值可达2.6左右，加工为石油化工原料的价值可达到1014，如果再进一步加工为轻纺品，则产值可达4055。说明以轻烃为原料发展石油化工具有很高的经济效益。 null（2）轻烃回收的方法 轻烃回收的主要方法： null 油吸收法（常温或低温）、吸附法两种方法因投资高、 能耗大、C3+ 收率低，故近20年来国内外已建成的凝液回 收装置，大多采用冷凝法。冷凝分离是在低温下将天然气 中的C3+（或C2+）组分冷凝成液体，与以C1为主体的气体 的分离过程。所得液体通过分馏法，变成商品乙、丙、丁 烷及稳定轻烃。使天然气获得低温可用冷剂致冷、气体膨 胀致冷、或者联合应用两种致冷方法制冷。 null 凝液回收的工艺基本按图4-11框图进行。 按致冷温度不同，可分为浅冷和深冷两类，浅冷以回收C3为主要目的，致冷温度一般为-25～-40℃，深冷以回收q为目的，要求C3回收率在90%以上，致冷温度为-90～-100℃左右。通过冷凝分离获得的凝液，实际上包含了从C1到C7+组分。这种混合烃液既不能满足使用要求，也不能安全可靠地储存和运输。为使凝液成为商品，首先应把其中的C1和C2脱出，以保证凝液的稳定。然后，按对商品的不同要求，把凝液中的C3 、 C4和C5＋切割分开。