12p区元素碳硼族

null第十二章 p 区元素(碳族、硼族)第十二章 p 区元素(碳族、硼族)Carbon (C)　Silicon (Si)　Germanium (Ge)　Stannum (Sn)　Plumbum (Pb)，MOTORCYCLE 主要内容主要内容null基本性质   C Si Ge Sn Pb 价电子构型 ns2np2 主要氧化态稳定性 +2 小 大 +4 大 小 原子半径 小 大 I1 大 小 ~（相近） EA1 / kJ·mol-1 122 > 120 > 116 < 121 > 100（电子亲和能） 电负性 2.5 1.8 1.8 1.8 1.8碳族元素通性成键特征 C的成键形式： C 半径小、电负性大主要形成共价化合物； sp3 sp2 sp 正四面体 平面三角 直线形 例： 金刚石，CH4； 石墨，C2H4； C2H2，CO通性通性从上述键能比较可以看出： C-C、C-H在M-M、M-H中键能最大，所形成氢化物等稳定，这是碳能形成百万种有机化合物的原因； Si-O键具有特殊的稳定性，Si为亲氧元素；Si-H、Si-Si 键键能与C-H、C-C键相比均较小，因而 Si与B一样也很难像 C 一样形成稳定的氢化物，并且难以形成长链。存在 C 是生物体的重要元素，Si、O 形成的化合物构成地壳岩石圈的 主体。C 与 O、H 形成的化合物构成生物圈的主体。C 以单质存在， 其余大多以矿物形式存在，甚至是 “稀散元素 (分散元素) ” 。存在碳单质的同素异形体 富勒烯中以C60最稳定，其笼状结构酷似足球，相当于一个由二十面体截顶而得的三十二面体。32个面中包括12个五边形面和20个六边形面，每个五边形均与5个六边形共边，而六边形则将12个五边形彼此隔开。 与石墨相似，C60 分子中每个C原子与周围三个C原子形成3σ键，剩余的轨道和电子共同组成离域π键。碳单质的同素异形体 金刚石金刚石石墨石墨烯最薄的材料，仅有一个原子厚，是１个分子大小的单电子晶体管；具有非同寻常的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性。2010诺贝尔物理学奖。 金刚石的合成金刚石的合成金刚石金刚石的化学性质极稳定、硬度最高，莫氏硬度为10（Cr为9，Fe为4.5，Pb为1.5，Na为0.4）。为面心立方结构的原子晶体，C的所有价电子均参与成键，且C－C键键能较大，因而是所有单质中熔点最高的（3823K）。金刚石不导电。 石墨质软，熔点比金刚石略低，导电、导热，为层状结构，层间由范德华力结合，有解离性，化学性质总体看来比较稳定，能形成类似 K+C8- 这类化合物。 C60 室温下为分子晶体（面心立方结构）， 能隙为 1.5 eV，是优良的半导体。 C60 的 活泼性与分子中存在双键有关。用纯石墨 作电极，在 Ne 中放电，电弧中产生的碳烟 沉积在水冷反应器的内壁上， 这种碳烟 中存在着 C60 、C70 等碳原子簇。金刚石低结晶度碳 炭黑（年产超过 8×106 t ，94% 用于橡胶制品的填料） 活性炭（高比表面积：400~2500m2·g-1)，用于脱色、除杂质 碳纤维（每架波音-767飞机需用 1 t 碳纤维材料）低结晶度碳管碳管碳1991年日本 Sumio Iijima 用电弧放电法制备C60得到的碳炱中发现管状的碳管碳的壁为类石墨二维结构，基本上由六元并环构成，按管壁上的碳碳键与管轴的几何关系可分为“扶手椅管”、“锯齿状管”和“螺管”三大类，按管口是否封闭可分为“封口管”和“开口管”，按管壁层数可分为单层管（SWNT）和多层管（MWNT）。管碳的长度通常只达到纳米级。碳的氧化物CO & CO2碳的氧化物CO & CO2一氧化碳COnull一氧化碳CO 分子结构׃ 1 + 1 + 1 配键 ∴CO电偶极矩很小， 值： CO 0.11 D H2O 1.85 D NH3 1.47 D HF 1.98 D CO与N2、CN-、NO+（亚硝酸离子）互为等电子体。 ① 电偶极矩很小； ② C作为配位原子（Lewis base） M ←：CO CO的重要性质 可燃性 2 CO + O2 = 2 CO2 , DrHm = -596 kJ ·mol-1 强还原性 3 Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO = 3 FeO+ CO2 FeO + CO = Fe + CO2 PdCl2(aq) + CO(g) + H2O = CO2(g) + Pd(s) + 2 HCl(aq) 常温下反应，可以用以检出微量 CO。 CO的重要性质CO的重要性质　　在工业气体中常用亚铜盐的氨水溶液或盐酸溶液来吸收混合气体中的CO，生成 CuCl·CO·2H2O，这种溶液经过处理放出CO，然后重新使用，与合成氨工业中用铜洗液吸收CO为同一道理。 Cu(NH3)2CH3COO + CO + NH3 == Cu(NH3)3·CO·CH3COO 　 CO显非常微弱的酸性，在 473K及 1.01×103kPa压力下能与粉末状的NaOH反应生成甲酸钠：NaOH + CO == HCOONa 　　因此也可以把 CO 看作是甲酸 HCOOH 的酸酐。甲酸在浓硫酸作用下脱水可以得到 CO。CO的重要性质null强配位性-----羰基配合物 M(s) + x CO(g) = M(CO)x M x值 颜色、状态 M(CO)x构型 Ni 4 无色液体 正四面体 Fe, Ru, Os 5 (Fe)黄色液体 三角双锥体 Cr, Mo, W, V 6 (Cr)晶体，真空中升华 正八面体null 二氧化碳 分子结构 CO2与N3-、N2O（笑气）、NO2+、OCN-、SCN- 互为等电子体---16电子体。 ·· · · ׃O —— C —— O ׃ · · ·· C—O键级 = 1 + 2 × 0.5 = 2 性质 酸性氧化物 CO2灭火器不可用于活泼金属Mg、Na、K等引起的火灾： CO2(g) + 2Mg(s) = 2MgO(s) + C(s) null CO2 不具有CO表现的可燃性和还原性，加合性也不明显。 CO2 无毒，能用于制造各种碳酸饮料（饱和水溶液中溶解的CO2 仅有1%转化为H2CO3)： CO2 与 NH3 反应生成的 (NH4)2CO3 可以用来制造CO(NH2)2 （碳酰二胺脲，尿素的一种） 固体CO2称“干冰”，-78.5摄氏度，是一种方便的制冷剂。温室效应(Greenhouse Effect) 随着工业化的进程，大气中CO2 浓度增加。太阳的可见光和紫外光穿过大气层射至地球表面，在地球表面产生的红外辐射被这类多原子分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去，使地球变暖。温室效应(Greenhouse Effect)碳酸和碳酸盐　　有些金属离子如Cu2+、Zn2+、Pb2+和Mg2+等，其氢氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多，则可能得到碱式盐。 2Cu2++2CO32-+H2O＝Cu2(OH)2CO3↓+CO2↑ 在金属盐类(除碱金属和 NH4+ 及 Tl 盐)溶液中加可溶性碳酸盐，产物可能是碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物。 产物取决于反应物、生成物的性质和反应条件。如果金属离子不水解，将得到碳酸盐。如果金属离子的水解性极强，其氢氧化物的溶度积又小，如Al3+、Cr3+和Fe3+等，将得到氢氧化物。 2Al3++3CO32-+3H2O＝2Al(OH)3↓+3CO2↑(此反应用于灭火器)碳酸和碳酸盐 分子结构 CO32- ：与NO3-、BF3、BO33-互为“等电子体”与硫、氮和卤素形成的化合物 CS 只能瞬间存在，CS2 极易燃，是优良的溶剂。 CN- 离子是个较强的碱（ pKaq = 9.4 ）。它可以与细胞色素 C 中的 Fe 结合而阻塞了能量的转移。 与硫、氮和卤素形成的化合物碳化物甲烷型碳化物，如 BeC2, 碳原子 是形式上的 C4+ 离子碳化物碳化物金属型碳化物：具有金属的导电性和光泽，d 区和 f 区元素可与C形成这种化合物。金属型碳化物中的 C 原子处于金属晶格的八面体空隙中，因而又叫间隙化合物，它们的机械硬度和许多性质都很象金属 。 金属型碳化物是很有前途的硬质材料，但目前只有钨和钛可形成这种碳化物 。碳化物SiSiSi的结构与金刚石类似，在较低温度下 Si 不活泼，与空气、水、稀酸均不反应，但与强氧化剂和浓碱作用： Si + 2OH- + H2O == SiO32- + 2H2硅(Silicon)：冶金级硅（纯度 98.5%~99.7%）全世界年产量约5×105 t. 大部分以各种品级的硅铁进入市场，年产量 5×108 t. 制备： SiO2 + 2 C ==== Si + 2 CO 或：SiO2 + 2C + 2Cl2 === SiCl4 + 2CO SiCl4 + 2Zn == Si + 2ZnCl2 粗硅经区域熔炼后得到高纯硅。>2000℃半导体硅材料太阳电池材料半导体硅材料Si的化学性质Si的化学性质1、与非金属作用 　　Si在常温下只能与 F2 反应，生成 SiF4(Si-F键的键能很大)。但在高温下能与其它卤素和一些非金属单质反应，如与 Cl2 反应，得到 SiCl4、与O2反应生成SiO2、与 N2 反应得到 Si3N4、与碳生成 SiC。这些化合物均有广泛用途。2、与酸作用 　　Si在含氧酸中被钝化。Si与HF或有氧化剂(HNO3、CrO3、KMnO4、H2O2等）存在的条件下，与HF酸反应。 Si + 2HF === SiF4↑+ H2↑ SiF4 + 2HF === H2SiF6 (氟硅酸) 3Si + 4HNO3 + 18HF ＝ 3H2SiF6 + 4NO↑+8H2O 3、与碱作用 　　无定形Si能猛烈地与强碱反应，放出H2。 Si + 2NaOH + H2O ==Na2SiO3 ＋2H2↑ 4、与金属作用 　　Si能与某些金属生成硅化物如：Mg2Si。二氧化硅、硅酸盐和硅酸 二氧化硅无定型体：石英玻璃，硅藻土，燧石 晶 体：天然为石英(原子晶体) 纯 石 英：水晶 含有杂质的石英：玛瑙二氧化硅、硅酸盐和硅酸null石英玻璃的热膨胀系数小，可以耐受温度的剧变，灼烧后立即投入冷水中也不致于破裂，可用于制造耐高温的仪器。石英玻璃能做水银灯芯和其它光学仪器、制光导纤维。 对紫外光吸收系数很小，可用于光学仪器、紫外光源的制造。二氧化硅 性质：不活泼，高温时只能被Mg、Al 或 B 还原与 HF 作用 SiO2 + 4HF → SiF4(g) + 2H2O可用HF在玻璃上刻字！二氧化硅硅酸和硅酸盐硅酸和硅酸盐硅酸盐硅酸盐硅酸盐结构：Si采用sp3 杂化轨道与O形成硅氧四面体,处于四面体顶端的氧原子均为周围的四面体共用，这种结构导致其化学性质很稳定。硅酸盐分子筛具有分子般大小孔径的一类结晶铝硅酸盐称为分子筛。其骨架由顶角相连的SiO4和AlO4四面体组成。通式表示为[(M+,M2+0.5) AlO2]x·[SiO2]y·[H2O]z，阴离子骨架中的 Si/Al 比是影响沸石结构和性质的重要参数，分子筛的耐酸能力和热稳定性随 Si/Al 比增大而升高。 分子筛的功能和用途 离子交换功能 吸附功能 分离功能 催化功能分子筛卤化物性质 (水解) SiF4 + 4H2O→ H4SiO4 + 4H3O+ +2 [SiF6]2- (比H2SO4 酸性还强) SiCl4 + 4H2O→ H4SiO4 + 4HCl (产生白色酸雾) SiF4 + 2HF → H2[SiF6]卤化物氢化物硅的饱和氢化物称为硅烷。通式为SinHn+2，最简单的为SiH4。自 燃：SiH4 + O2 SiO2 + H2O 强还原性：SiH4 + 2 KMnO4 2 MnO2 + K2SiO3 + H2O + H2(g) 水 解：SiH4 + (n+2) H2O SiO2· nH2O + 4H2(g) 热稳定性差：SiH4 Si + 2 H2S性质：500℃氢化物null Sn + 2HX =SnX2 + H2 3Sn + 8HNO3 (稀) =3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Sn + 4HNO3 (浓) =H2SnO3 + 4NO2 + H2O Sn + 2OH¯ + 2H2O = Sn(OH)42- + H2 铅，金属，空气中易形成碱式碳酸盐保护层 2Pb + H2O + CO2 + O2 = Pb2(OH)2CO3 Pb + 2HCl = PbCl2 + H2null与X2反应与S反应Sn、Pb与强碱反应 Ge GeCl4 Sn + Cl2 ＝ SnCl4 Pb PbCl2Ge GeS Sn + S ＝ SnS Pb PbSSn + NaOH + 2H2O ＝ NaSn(OH)3 + H2 Pb + NaOH + 2H2O ＝ NaPb(OH)3 + H2Ge+ 2 NaOH + H2O2 ＝ Na2GeO3 + H2＋H2Onull锡、铅的氧化物 • 锡的氧化物SnO、SnO2 Sn2+ + CO32- = CO2 + SnO2 Sn + O2 = SnO2 • 铅的氧化物 PbO、 Pb3O4 、 Pb2O3 、 PbO2 黄色（密陀僧） 红色（铅丹） 橙色 棕色 PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO~800K~600K~700KPbO·PbO22PbO·PbO2PbO2的制备: Pb(OH)3¯ + ClO¯ = PbO2 + Cl¯ + OH¯ + H2O PbO2强氧化性： 5PbO2(s) + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4¯ + 2H2O 棕黑 紫色 6s0 6s2 PbO2(s) + 4HCl(浓) = PbCl2 + Cl2↑+ 2H2Onull锡和铅的氢氧化物 氢氧化物都是两性的，M(OH)4 和 M(OH)2 两类氢氧化物都可溶于合适的酸和碱。溶于酸： Sn(OH)2 + H+ == Sn2+ + H2O溶于碱： Sn(OH)2 + OH- == [Sn(OH)3] -锡和铅的化合物其他化合物氯化亚锡 SnCl2 及其盐都是较强的还原剂：碱性介质中的 [Sn(OH)4]2- 可将 Bi(OH)3 还原为黑色金属铋：酸或碱介质中的 Pb(Ⅱ) 物种都不能用做还原剂。常见的可溶性铅盐有 Pb(NO3)2 和 Pb(Ac)2，绝大多数 Pb(Ⅱ) 盐难溶于水。有时是因生成配离子而溶解： 2 Bi(OH)3 + 3 [Sn(OH)4]2- == 2 Bi + 3 [Sn(OH)6]2- 鉴定 Bi3+ PbCl2 + 2HCl == H2[PbCl4] PbI2 + 2I- == [PbI4]2-锡和铅的化合物锡和铅的化合物锡和铅的硫化物 SnS2 SnS PbS 黄色 棕色 黑色锡和铅的化合物第十二章 p 区元素(硼族)第十二章 p 区元素(硼族)Boron (B) Aluminum (Al) Gallium (Ga) Indium (In) Thallium (Tl) ，MOTORCYCLE 主要内容主要内容null硼族元素通性IIIA族: B Al Ga In Tl 硼 铝 镓 铟 铊最高价氧化物对应水化物的酸性减弱EA1规律性不强I1基本逐渐减小+1氧化态稳定性逐渐增大B Al Ga In Tl2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1+3氧化态稳定性逐渐减小非金属性减弱、金属性增强氢化物的稳定性减弱氧化态为缺电子化合物+3EA1:电子亲和能ns2np1惰性电子对效应通性通性从电离能数据可见，Ga In Tl 呈现 +1氧化态的能力增加，Tl的+1氧化态为稳定氧化态，这是惰性电子对效应的体现；总体看从上到下金属性增加； B 半径小、电负性大主要形成共价化合物； Al 以下为金属，但由于+3氧化态离子电荷较高且为18电子构型，化合物有一定的共价性；通性通性本族元素有三个价电子，可以形成三条共价键，最外层为6电子，尚缺两个电子达到稳定结构，因而本族 +3 氧化态的化合物又称为缺电子化合物，为 Lewis 酸；（p236） 从上述键能比较可以看出，B-O键具有特殊的稳定性，因而B为亲氧元素；B-H、B-B键键能与C-H、C-C键相比均较小，因而 B 很难像C 一样形成稳定的氢化物，并且难以形成长链（Si 元素也类似）。物理性质物理性质硼无定形为棕色粉末，晶体为黑灰色，硬度接近于金刚石，电阻较高；硼主要用于制备金属硼化物、碳化硼等；单质硼有多种同素异形体，基本结构单元为B12二十面体。 二十面体连接的方式不同形成不同晶体。图为最常见的一种 a-菱形硼中 B12 二十面体的透视图。定形硼可用于生产硼钢。硼钢具有优良的抗冲击性及吸收中子的能力主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒。B12 单元内部成键 由“多面体顶角规则”确定： 多面体顶点数 n 12 成键轨道数 n+1 13 成键电子数 2n+2 26 总的价电子数：10 + 26 = 36 与B12价电子数一致。物理性质物理性质镓为较软的金属，熔点为 302.78K，人的体温就能使之熔化，沸点为2343K，熔沸点相差非常大，可以用于制造高温温度计；镓、铟、铊铝银白色金属，有良好的延展性和导电性；用于制造合金并广泛应用于航空航天领域，另外可以作为还原剂用于制备其它金属；物理性质物理性质镓、铟、铊及其化合物如 GaAs、InP均为性能优异的半导体材料 ，铊盐可以用于制造荧光粉活化剂。　禁带宽度(Band gap)是指一个能带宽度(单位是电子伏特(ev)).固体中电子的能量是不可以连续取值的，而是一些不连续的能带。要导电就要有自由电子存在。自由电子存在的能带称为导带（能导电）。被束缚的电子要成为自由电子， 就必须获得足够能量从而跃迁到导带，这个能量的最小值就是禁带宽度。锗的禁带宽度为0.785ev；硅的禁带宽度为1.12ev；砷化镓的禁带宽 度为1.424ev。禁带非常窄就成为金属了，反之则成为绝缘体。半导体的反向耐压，正向压降都和禁带宽度有关。 null硼单质及其化合物硼成键特征 （1）共价键（主要） B 原子半径小，I1、I2、I3 大 B sp2杂化，如BX3、B(OH)3、 sp3杂化，如BF4-、 BH4-、 B(OH)4- （2）B缺电子性质（ns2 np1） 价轨道数 4 2s 2px 2py 2pz 价电子数 3 2s2 2p1 例 BX3 , B(OH)3 BF3 + F- = BF4- BF3 ： Lewis酸 氧化态为+3, 但同族其它元素随原子序数增大，ns2 趋向稳定。 （Tl: +1氧化态为特征 ）null（3）形成多中心缺电子键，形成多面体 硼晶体中有B-B-B， 硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond) （4）B是亲F、亲O元素 键能/kJ·mol-1 B-O 561~690 Si-O 452 B-F 613 Si-F 565 （5）B与Si的相似性 对角线规则 Ｌi Be B C \ \ \ r和Ｚ* 互相竞争，* ＝Ｚ* / r 相近 Na Mg Al Si 硼单质及其化合物单质的化学性质单质的化学性质硼的习性共价性亲氧性缺电子多面体 习性亲氟性单质的化学性质单质的化学性质无定形硼比较活泼，室 温下与 F2 反应，与Cl2，Br2，O2，S 等反应需加热，高温下与 C，N2 反应生成碳化物和氮化物，以下几个反应较重要： B + 3 HNO3 == H3BO3 + 3 NO2 2 B + 2 OH--+ 2 H2O == 2 BO2 - + 3 H2 2 B + 6 H2O == 2 B(OH)3 + 3 H2硼单质的化学性质单质的化学性质铝是相当活泼的金属，与氧的亲和力很高： 2 Al(s) + (3/2) O2(g) = Al2O3(s) DfHmq = -1676 kJ• mol-1 这一性质被用于冶金工业，如钢水中除氧、作还原剂制备金属。 此外，此反应放出大量热，可以从其它氧化物中置换出金属，即铝热还原法，此常用来修复铁路钢轨，并可以用于还原其它难以还原的金属氧化物，如MnO2、Cr2O3等。 铝易与酸反应，但冷的浓氧化性酸使之表面钝化而不发生反应。 铝可以与碱发生反应： 2Al + 2NaOH + 6H2O == 2NaAl(OH)4 + 3H2↑Ga In常温下在干燥空气中不发生变化，Tl则很容易被氧化成一层保护膜，加热时三者均容易与氧气、硫、卤素等剧烈反应。镓、铟、铊铝存在形式存在形式Text in here硼主要矿物有硼砂、硼镁矿、白硼矿；此外在盐湖中也有可观储量；铝铝矾土矿；以杂质形式与其它矿物共生，镓存在于铝矾土矿、煤矿中，铟和铊存在于闪锌矿中。镓、铟、铊硼镁矿2Mg3B8O15MgCl2单质的制备方法 Mg2B2O5·H2O(硼镁矿) + 2H2SO4 == 2 H3BO3 + 2 MgSO4 虽一步可得到 H3BO3，但需耐酸设备等苛刻条件。 Mg2B2O5·H2O + 2 NaOH == 2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2 (浓) ↓ 浓的水溶液 ↓通CO2调碱度4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O == 2 Na2B4O7·10H2O + NaCO3 硼砂 ↓ 溶于水，用H2SO4调酸度 Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O == 4 H3BO3 + Na2SO4 溶解度小 ↓脱水 2 H3BO3 == B2O3 + 3H2O ↓Mg B2O3 + 3 Mg == 3 MgO + 2 B (粗硼) 单质的制备方法 酸法碱法单质的制备方法用途：无定形硼可用于生产硼钢。硼钢主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒。前一种用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基于硼吸收中子的能力。单质的制备方法单质的制备方法铝：最重要的有色金属。全世界每年生产在 1.5×107 吨以上。铝土矿储量约 2.3×1010 吨. 2 Al2O3 == 4 Al + 3 O2 (阴极) (阳极)单质的制备方法问题问题思考：B2O3 ＋ 2Al ＝ Al2O3 ＋ 2B ΔrGmq ＝ －784.6kJ·mol-1 为什么不用铝来还原制备单质硼？ 高温生成的 Al2O3难溶于酸，难以除去； Al 与 B 可以形成黑色的 AlB12 ，难以除去。氧化物B易于O化合，是亲氧元素，硼氧化物具有很高的稳定性。 通过 B 与 O2 反应或 H3BO3 加热脱水可得到氧化物。加热脱水红热时得玻璃态 B2O3 ，减压历时二周逐渐加热到 670 K 得晶体状 B2O3。1273 K 以上得蒸气。B2O3 主要显酸性，也有较弱的碱性： B2O3 + CoO == Co(BO2)2 (硼砂珠试验：Cu蓝色，Ni绿色) B2O3 + P2O5 == 2BPO2B2O3 溶于水生成硼酸，但在热的水蒸气中生成可挥发的偏硼酸：B2O3 + 3H2O == H3BO3 B2O3 + 3H2O(水蒸气) == 2HBO2氧化物硼酸pKaq 值表明 H3BO3 的酸性极弱，不能直接用 NaOH 滴定。甘露醇、甘油等与 H3BO3 反应生成稳定的配合物并使显示强酸性，从而可用滴定法测定硼含量：罕见的固体酸。H3BO3 在水中是一元酸。 其质子转移平衡与B原子的缺电子性质密切相关：浓H2SO4存在下H3BO3与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯,硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根的存在。3 C2H5OH + H3BO3 == B(OC2H5)3 + 3 H2O硼酸硼酸H3BO3 有极弱的碱性 B(OH)3 + H3PO4 == BPO4 + 3H2O H3BO3 在冷水中溶解度很小，在热水中易溶，可通过水溶液中重结晶提纯 。硼酸硼酸H3BO3 受热脱水时先生成偏硼酸盐 (HBO2)，继续加热生成 B2O3。 HBO2有三种结构，分别为片层状、链状和网状，均有氢键存在。水溶液中除硼酸、偏硼酸外，多硼酸不存在，然而硼酸盐却主要以多硼酸盐的形式存在，单硼酸盐 如Mg3(BO3)2 反而很少，多数硼酸盐是由两个或两个以上的 BO3 原子团组成环状或链状结构。硼酸NaBO2为三聚体链状结构以 (BO2)nn- 组成硼酸盐 硼酸盐： 硼砂：Na2B4O7·10H2O，实际上结构为 Na2B4O5(OH)4 ·8H2O硼酸盐 硼酸盐主要用于玻璃、陶瓷和搪瓷工业，以及洗涤剂制造、微量元素肥料、抗腐蚀剂、纤维素的阻燃剂等等。硼酸盐 性质： ① 易溶于水，水解呈碱性 ② 与酸反应制 H3BO3 Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O → 4 H3BO3 + Na2SO4 ③ 脱水 风化脱水 → Na2B4O7体积膨胀 ④ 与氧化物反应 Na2B4O7 + CoO → Co(BO2)3 · 2NaBO2 (蓝色) Na2B4O7 + NiO → Ni(BO2)3 · 2NaBO2 (棕色) [B4O5(OH)4]2- + 5 H2O 4 H3BO3 + 2 OH－ 构成缓冲溶液 pH = 9.24 (20℃)硼酸盐硼的卤化物硼的卤化物BF3 较易制备： B2O3 + 6HF = 2BF3 + 3H2O 其它 BX3一般由置换法制备。 BF3 + AlCl3 = BCl3 + AlF3 BX3 均为共价化合物，熔沸点均随着X=F、Cl、Br、I的次序递增。 BX3为缺电子化合物，均为Lews酸,其中BF3为最强的Lewis酸之一,易与水、醚、有机胺发生加合反应，在有机化学中是常用的催化剂。 4BF3 + 6H2O == 3H3O+ + 3BF4- + H3BO3硼的卤化物主要反应： 一类是与路易斯碱形成酸碱的反应： BF3(g) + NH3(g) = F3B-NH3(s) 所有 BX3 都能发生这类反应，用做碱的除 NR3 外还可以是 SR2 和 PR3 。硼的卤化物有机反应的重要催化剂！！！nullBX3是以形成大π键来满足对电子的要求 由于有空轨道,可接受外来电子,均为Lewis酸Lewis酸性强弱: BF3AlCl3 >GaCl3 以硫为给予原子时GaX3 >AlX3 >BX3 (X=Cl, Br) 这符合软、硬酸碱结合规律。铝的氯化物潮湿空气中的 AlCl3 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 离子化合物 共价化合物 共价型氯化物的性质：熔点低，易挥发， 易溶于有机溶剂，易形成二聚物。 水解： AlCl3 + 3 H2O  Al(OH)3 + 3HClAl2Cl6Ga In TlGa In Tl从Ga到Tl +3 氧化态稳定性降低，+1 氧化态稳定性增加 无 TlBr3 TlI3 Ga(OH)3性质类似于Al(OH)3，也是两性氢氧化物，但酸性略强于后者。In(OH)3为两性偏碱、Tl(OH)3不存在，只有TlOH，碱性与NaOH相当。 Tl＋ 性质与 Ag＋ 类似，能与卤素离子形成沉淀（不溶于氨水） ：铊中毒的主要表现为恶心、呕吐、腹部绞痛、腹泻等，严重者有肠道出血，继而出现四肢感觉过敏、针刺感，下肢无力，脚跟疼痛，甚至瘫痪。中枢神经受损时，可出现神志不清、谵语、抽搐、休克等，中毒者多因呼吸循环功能衰竭而死亡。 (铊和钾有相似性,普鲁士蓝也可以使钾和铊发生交换，从肾里排到尿液中） 问题判断下列反应的产物并写出化学方程式：BF3 与过量 NaF 在酸性水溶液中的反应； BCl3与过量 NaCl在酸性水溶液中的反应； BBr3与过量 NH(CH3)2 在烃类溶剂中的反应。BF3是硬Lewis酸，对F－（硬的中强碱具有较高的亲和力，反应形成配合物： BF3(g) + F-(aq)→[BF4]－(aq)，过量的F-和酸是为了防止 pH 过高而水解，例如形成[BF3OH]－。 2. 发生水解，而不是与 Cl-配位： BCl3(g) + 3 H2O(l) → H3BO3 (aq) + 3 HCl(aq) 3. BBr3 发生质子转移形成 B—N 键： BBr3(g) + 3 NH(CH3)2 → B(N(CH3)2)3 + 3 HBr(g)问题