高分子合成与加成聚合

：9— 6。 尹 ， 高分子合成与加成聚合 林 尚 安 中山大学 ) 0 第 4届高分子国际会议于 1992年 11月 29日至 12月 3日在日本横滨市举行。与会者 300余人．中国代 9人。会议 内容为综合高分子多分支学科。现着重介绍高分子合成与加 成聚合理论方面的内容。 1 负离子活性聚合 有两个是关于大分子单体的负离子聚合反应。其一，日本 K．se和 M．Snzuki为了 合成出均一分子量的大分子单体，先用正丁基锂使 甲基苯乙烯在一78℃聚合成一定链长 的聚合物(分子量可调节在 1 300~7100之间，分子量分布为 1．12)，此活性聚合物用 CH — cH cH c H cH。CH CI偶合封端 ，便得到所需大分子单体，再用同样催化剂在低温下 THF溶液中进行大分子单体负离子聚合 ，并对所得高聚物进行表征。其 目的是得到有均一 长度枝链的梳形均聚物．是控制高聚物结构规一化的方法之一。其二，T、Kitayama和 K． Hatada对另一种含等规 PMMA链大分子单体的合成是用负离子活性聚合进行的．步骤为： (等规)一PMMAe一 (等规) PMMA cH CH=CH2一 (等规)一PMMA cH zCH2一 CH OH一 (等规) PMMA cH CH。CH O c—c(CH )=CH 。第 1步试剂为氯烯丙基 ， 第 2步为过氧化氢，第 3步为甲基丙烯酰氯。由于最后得到的大分子单体含有甲基丙烯酸酯 为功能端基 ，故仍可进行立构负离子聚合共聚合．得到梳型或星型含等规 PMMA枝链的高 聚物。以上两例说明在合成指定结构聚合物中．负离子活性聚合是有极广泛用途的，它能控 制分子量、分子量分布、引入功能端基，并可合成出规整化链段 的嵌段、接枝和星形共聚物。 这个规整化链段包括链长和链的构型与构象的规整。 合成单手性螺旋链的旋光性高聚物 ．是单体的不对称聚合的一个重要方向，可通过负离 子聚合机理进行翩取 。会上 T．Nakano与 Y．Okamoti报道 甲基丙烯酸 1一苯基次乙基联二苯 基甲酯单体的负离子聚合得到右手螺旋链旋光性聚合物，所用引发剂为 DPEDA—Li一(一)一 SP 或 DPEDA Li (+) DDB络合 催化剂 ，溶剂 为 甲苯 ，聚合 温度 为一78℃，转 化率 为 100 ，得到聚合物的旋光度随引发剂不 同，其值分别为[ ] 一+442。或+477。(氯仿)。由此 看出，在负离子聚合中，组成引发剂的配位体结构有重要作用，它密切关系到聚合速率、聚合 产物的分子量和链的立体结构，也影响着聚合溶剂的选择和负离子共聚反应(共聚单体的选 择与共聚物结构)等方面的理论与实践。这方面比利时的 Ph．Teyssi6在报告中介绍了 一配 体(例如 LiCI)和 a一配体(例如冠醚)的作用。另外 ，负离子不对称开环聚合得到手性聚合物 方面 ，法 国N．Spassky作了扼要介绍。 2 正离子活性聚合 进行 一甲基苯乙烯正离子活性聚合的困难在于增长链的末端活性链节存在 5个 H， ·58 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 极易进行脱氢链转移 为防止这一点，M．Sawamoto发现单体的二氯 甲烷溶液(一78"C)用 CH --CH(0R)CI／SnBr 为 引发 剂时，能有效地进行活性聚合 ，正离 子增 长链的结构为 CH。 cH(0R)一cH 一：苯 乙烯士 (c H )CH。C⋯Cl⋯SnBr 式 中 R=Cl，OBu(i)或 0一 COC--C(CH。)--CH ，采用第 3种 R时 ，得产物端基为甲基丙烯酸酯的大分子单体．能作进 一 步聚合之用 。 M．Kamigaito研究异丁基乙烯基醚单体 在 CH CI 溶液(一15℃)的正离子活性聚合， 所用引发剂为 CH --CH(OBu)CI／SnCI 时．得宽分布分子量的聚合物；若引发剂体系再加 入含强亲核负离子(卤素离子)季胺盐，即为 CH 一cH(0Bu)CI／SnCI ／n—Bu NCI时，得到的 聚异丁基乙烯基醚的分子量分布极窄(丽 ／丽 <1、1)，说 明季胺盐的卤离子有进一步稳定 活性聚合增长链端正碳离子(活性中心)的作用。关 于活性增长链的链端结构。请参考上述 M．Sawamoto的工作。 S．Kanaoka采用CH。一cH[0 cH cH2 OCOCH。]CI／ZnI 引发体系能使异丁基乙 烯基醚进行正离子活性聚合，此增长链可进行共聚合，制得星形聚合物．每一长分子链的链 端含一O cH —cH --OCOCH。基团，后者经水解转变为亲水性的一0 cH cH 0H 基。因此星形共聚物成为含亲水性端基和疏水性链段的两亲性的聚合物 环硅氧烷单体的正离子开环聚合 ，法国 P．Sigwalt在研究中发现环二甲基硅氧烷在 CH2Cl 溶液中用 CFaSO。H强酸进行正离子开环聚合的反应速率为 D。>D >D >D >D 研究认为D。由于环的张力较大 ，使之易于开环，而 D 以下则环较大时．环的柔变性大，易使 环有利于与 CF。SO。H作用，生成锻离子一si一0 s 过渡态，进而顺利开环聚合 。 H 3 配位聚合 K．Ishti与 M．"][?erano研究 3种烷基铝活化剂对MgCI 载体钛催化剂进行丙烯聚合的 比较，结果认为用三乙基铝时，催化活性 中心最多，其次为三异丁基铝．最少为二 乙基氢化 铝。所得聚丙烯的等规度以使用三异丁基铝时最高 ，其次为三乙基铝，最低为二乙基氢化铝。 他们采用停流法(Stopped flow method)测定动力学参数，并用常规淤浆聚合的结果佐证 。 M．T．Malanga(美)研制间一聚苯乙烯时，对两种均相催化剂进行 比较。一种是 C 一 TICI。／MAO，另一种是 TiCI。／MAO(C；指 5一甲基环戊二烯基)，AI／Ti=500：1。结果：① C TiCI。／MAO催化剂得到的间 聚苯乙烯分子量较低，可能因环戊二烯基的不饱和性促使 生长链 中较易进行 H脱 H链终止。②用 c TiCI。／MAO催化剂得到的聚苯乙烯的间规度 较高，这与 c 基的空间位阻较 cp为大，较难沿 Ti一生长链为轴而旋转 ，故有较好的催化定 向性。③用 c”一NMR谱研究所得间 聚苯乙烯的微观链段结构 通过链节构型序列的变异 特征分析，得出结论 ，认为催化剂产生间型链增长是由于生长链的末尾链节控制苯乙烯单体 先按定向配位 ，再按二级插入(Secondary lnsertation)的机理进行聚合 ，褥到间规聚苯乙烯 的。 M．Kuramoto与 N．Ishihara研究环戊二烯钛／MAO均相催化剂合成间一聚苯乙烯时， 发现双环戊二烯钛／MAO的催化活性 比单环戊二烯钛／MAO的低。在上述均相催化剂中再 加入三异丁基铝时，催化活性都能提高。当用 Mg载体来负载时，不溶部分的催化剂只合成 出等舰一聚苯乙烯 ，其中可溶部分的催化剂则合成出问规聚苯乙烯，所用溶剂为 甲苯 。 K．Endo和 T．Otsu认为过去用游离基聚合得到的苯乙烯一异戊二烯共聚·其微观结构 · 59 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 是二烯链节的顺、反构型很难控制 ；若用负离子聚合得到的共聚物 ，即使二烯链节主要为顺一 1，4-微观结构，也易形成嵌段共聚物。据介绍，用过渡金属的乙酰丙酮铬合物 Mt(acac) 为 催化剂．用甲基铝氧烷 MAO为助催剂的体系 ，能催化苯乙烯与异戊二烯进行配位共聚，制 得非嵌段(即无序)共聚物 ．二烯链节都属顺一1，4-的构型，其 中以 Ni(acac) 一MA0 催化体 系的活性最高，测定竞聚率为 r =1．18 =0．88，已近理 想共聚。催化苯乙烯与丁二烯共 聚 ，竞聚率为r =0．078．r 一3．23(过去助催化剂多用烷基铝 ，本文采用MAO为催助剂 ，是 其特点)。 4 游离基聚合 澳 大利亚 E．Rizzardo为 了合成大分子 单体 ．寻找 出一类链转 移剂 CH =C(R )-- CH R ．加到游离基聚合体系中．使之与增长链游离基结合 ，进行链转移的同时，产生大分子 单体 ．反应式如下 ： (生长链游离基)·+CH =C(R )一cH R 一 (链卜cH 一c·(R )一cH R 一 (链卜cH?一c(R】)=CH 2+R2· 后者能引发单体聚合。 式中R =COOR',CONH ，CN，Ph，OCOCH 系含不饱和的基团。R2=Br，SR，S(O)R．S (O)。R系容易进行键的均裂的基团。 M．Seno研究外加凝胶剂(1 2一径基硬脂酸)存在下 ．单体进行游离基聚合时 ．由于双基 终止反应在凝胶中难以进行 ，观察到存在长寿命链游离基 ，所用单体为双一2一乙代已醇衣康 酸酯．引发系为光辐射一BPO。当聚合反应启动后，停止光照，BPO在聚合温度为一20~40C 之间不能分解，但此时聚合体系用 ESR检测，长时间内(1～10天)仍存在信号．说明链游离 基仍存在，聚合反应仍在进行，单体转化率与时间呈线性关系。但产物分子量则与转化率无 直接关系，说明聚合过程中存在链转移反应。作者做了不同温度下聚合动力学实验 ，反应速 率随温度上升而加快。 T．Nakagawa在合成气体分离膜中利用游离基共聚反应，使两种单体(均为含三甲基硅 基团的甲基丙烯酸酯)的共聚物具有 良好的成膜性和分离气体(O ／N 分离)性能。此两种单 体分别为甲基丙烯酸三 甲基硅甲酯和甲基丙烯酸L---一(三 甲基硅氧基)硅]代一 丙醇酯，两 者的均聚物成膜性很差 ，且很脆，而两者共聚物(50：50组份 比)的成膜性很好．Po 值为 4 — 6×10 9cm (STP)·cm／cm ·sec·cmHg。 (上接 第55贾) 性、光学性能等)．特别注意有作为功能材料的前景的分子．也重视研究 分子的激发态、反应历程等。纯理论化学的论文大约占 1／5。但很多实验研究工作都有理论 计算工作配合 ，对实验结果的分析很深入。这反映出国际上理论化学方法与实验研究紧密结 合的发展方向，也说明理论化学方法已越来越能够在实际的化学研究工作中起作用．而不限 于提供一般的概念与理论模型了。这是与计算能力的飞速进步相联系的。我国理论化学这 方面的工作比较薄弱，随着计算机条件的改善应注意加强 · 6O · 维普资讯 http://www.cqvip.com