b2激光镀膜工艺制备BiFeO3CoFe2O4多铁性复合薄膜

第14卷第5期 2008年lO月 上海大学学报(自然科学版) JOURNALOFSHANGHAIUNIVERSITY(NATURALSCIENCE) V01．14No．5 0ct．2008 文章编号：1007-2861(2008)05-0487-05 脉冲激光镀膜制备BiFe03-CoFe204 多铁性复合薄膜 程晋荣， 朱岩岩， 陈建国， 俞圣雯， 吴文彪， 金灯仁， 孟中岩 (上海大学材料科学与学院，上海200072) 摘要：采用脉冲激光镀膜(PLD)工艺，在Pt(111)／Ti／Si02／Si衬底上制备了柱状结构0．7BiFe03-0．3CoFe204(BFO· CFO)多铁性复合薄膜．在薄膜的沉积过程中，通过自组装生长实现钙钛矿结构BiFeO，和尖晶石结构CoFe20。相的 形成以及两相分离．探索了BFO．CFO复合薄膜的生长条件和机制，研究了薄膜厚度对BFO．CFO复合薄膜结构和性 能的影响． 关键词：多铁性复合薄膜；脉冲激光工艺；柱状结构；自组装生长；厚度 、 中图分类号：TB332 文献标志码：A MultiferroicBiFe03-CoFe204CompositeFilmsPrepared byPuldedLaserDeposition CHENGJin—rong，ZHUYan-yan，CHENJian-guo，YUSheng—wen， WUWen-biao，11NDeng—ren，MENGZhong-yan (SchoolofMaterialsScienceandEngineering，ShanghaiUniversity，Shanghai200072，China) Abstract：Muhiferroic0．7BiFe03旬．3CoFe204(BFO—CFO)compositefilmsWel"_epreparedonthe Pt(III)／Ti／Si02／Sisubstratebythepulsedlaserdepositionmethod．Inthedepositionprocess，the perovskiteBiFe03andthespinelstructuredCoFe204phaseswereformedandseparatedbyself-assembling growth．ThegrowthconditionandmechanismofBFO—CFOcompositefilms，andtheeffectoffilm thicknessonthestructureandpropertiesofBFO·CFOfilmswereinvestigated． Keywords：muhiferroiecompositefilms；pulsedlaserdeposition；pillarstructure；self-assembling growth；thickness 1970年，Aizu‘13根据铁电、铁磁和铁弹性质具 有一系列的相似点(畴、回线、相变点附近的物理性 质异常等)将其归为一类，提出了铁性(ferroics)材 料的概念，多铁性材料(muhiferroics)是指在同一个 相中包含着两种或两种以上铁性的新型多功能材 料．近年来，同时具有铁磁性和铁电性的多铁性材料 受到越来越多的关注，不仅是因为它们具有母相成 分的特性，而且通过铁性的耦合乘积协同作用，会产 生一些新的复合效应∞1．铁电。铁磁多铁性材料可 以制成多态记忆元、电场控制的电磁共振装置和磁 收稿日期：20084)5旬5基金项目：国家自然科学基金资助项目(50472098；50711130241)；上海市教委基金资助项目(07ZZl4) 通信作者：程晋荣(1969一)，女，研究员，博士生导师，研究方向为铁电、压电材料．E-mail：jrcheng@shu．edu．cn 万方数据 上海大学学报(自然科学版) 第14卷 场控制的压电传感器等M剖． 大多数单相多铁性材料(如稀土锰氧化物等) 只有在很低的温度下(小于40K)才能出现磁电效 应，并且磁电耦合系数非常小，限制了它们的实际应 用．为了获得室温多铁性材料和较大的磁电耦合系 数，通常将单相效应大的铁磁材料(如CoFe：O。 (CFO)和Ni(Co，Mn)Fe：O。等)与铁电材料(如 BaTiO，和Pzr等)以适当的方式复合．复相多铁性 材料中，铁磁性和铁电性的耦合是通过应力传递实 现的，磁一机-电相互作用产生磁电效应．这类材料的 最大优点是可以人为设计和剪裁材料的复合结构， 通过有效的耦合传递，获得巨磁电效应．2004年， Zheng等人¨1在BaTiO，．CoFe20。复合薄膜中观察 到，电偶极矩和磁自旋在纳米尺度上的耦合，产生了 不同于相应块体复合材料的多重铁性行为，推动了 纳米结构多铁性复合材料的研究热潮．目前多铁性 复合薄膜的复合方式主要有柱状、层状和颗粒复合 等，其中柱状结构有利于耦合作用的传递，从而产生 磁电耦合效应，并且可以通过自组装生长来形成．本 研究采用BFO—CFO复合陶瓷靶，用脉冲激光镀膜工 艺在Pt／Si衬底上制备BFO—CFO复合薄膜，得到铁 电相BFO和铁磁相CFO两相共存的柱状结构复合 薄膜，探讨了薄膜的生长条件，研究了薄膜厚度对复 合膜结构和性能的影响． 1 实验过程 采用分析纯Bi203(≥99．5％)，C0203(≥ 99．O％)，Fe203(≥99．O％)为原料，按照 0．7BiFe03旬．3CoFe204(BFO—CFO)化学计量比配 料，将原料混合均匀，在650。C煅烧后压片，在 780。C烧结，得到BFO—CFO陶瓷靶．采用德国 TuiLaser，AG公司生产的KrF准分子激光器Thin FilmStar和沈阳科仪生产的PLD-11型真空腔，用脉 冲激光镀膜工艺在Pt(111)／Ti／Si02／Si(100)衬底 上制备BFO．CFO多铁性复合薄膜．激光能量密度为 2．5J／cm2，重复频率为5Hz，沉积氧压为 13．3322Pa．薄膜厚度由沉积时间来决定，沉积结 束后，薄膜在101．235kPa氧气氛和沉积温度下保 温30rain进行原位退火． 采用日本MAX一3C型X射线衍射仪(XRD)确 定晶体相结构和晶面的择优取向．用JSM-6700F型 场发射扫描电子显微镜(FE．SEM)观察薄膜的表面 和新鲜断口．采用蒸镀法在薄膜表面形成直径为 0．2mm的Au电极阵列．用RT6000HVS综合铁电 测试系统、HP4192A精密阻抗分析仪和HP4140B pAmeter／DC微电流计分别测量薄膜的电滞回线、 介电常数、介电损耗及漏电流．采用QuantumDesign 公司生产的Model6700型物性测量系统(physical propertymeasurementsystem，PPMS)表征复合薄膜的 磁性能． 2结果与讨论 2．1衬底温度对复合相结构薄膜形成的影响 图l给出不同衬底温度下沉积的BFO-CFO复 相薄膜的XRD图．可以看出，当衬底温度低于 700oC的时候，观察不到钙钛矿结构BiFeO，相和尖 晶石结构CoFe：0。相的衍射峰，随着衬底温度的改 变，衍射峰的位置发生变化，表明BFO和CFO在不 同温度下发生不同的反应而生成的中间相是不同 的．当衬底温度为700oC，XRD图上出现了分别对 应钙钛矿结构BiFeO，和尖晶石结构CoFe：O。的衍 射峰，这说明当衬底温度为700。C时，通过自组装 生长形成了BiFeO，和CoFe：O。共存的多铁性复合 薄膜．图2为衬底为700oC的条件下得到的不同厚 度多铁性复合薄膜的自然表面和新鲜断面形貌．从 图2(a)看出，薄膜表面存在明暗不同的区域，反映 出厚度的差别，明亮区域的晶粒较小，呈圆形和三角 形；较暗区域晶粒较大，呈四方形．明暗不同的区域 可能为不同的相，一个为钙钛矿结构的BFO，另一 个为尖晶石结构的CFO．这可以从新鲜断面形貌图 中得到证实，薄膜断口呈明显的锯齿状结构，与薄膜 表面的明暗区域对应，也反映出CFO和BFO在薄 膜厚度方向呈柱状生长．由于BFO和CFO分别为 钙钛矿和尖晶石结构，且两者互不相溶，所以在薄膜 的自组装生长过程中自动分离，分别形成BFO和 CFO相．Zheng等人【8o在SrTiO，单晶衬底上制备的 BiFeO，-CoFe：O。复合薄膜表面观察到了类似的明暗 区域，实现了两相的合成和分离．对比单晶衬底，我 们在Pt(111)／Ti／SiO：／Si衬底上也制备出了具有相 似结构的多铁性复合薄膜． 厚度180nm的薄膜同120ilm薄膜的表面形貌 相似，但明暗区域对比加强，表面粗糙度增加．同时， 明亮区域的圆形和三角形晶粒变大、变多，而较暗区 域中的四方形晶粒变小．当薄膜厚度增加到240nm 时，薄膜的表面形貌发生了很大的变化．从 图2(c)中看不到明显的晶粒，表面有较大的空洞 万方数据 第5期 程晋荣，等：脉冲激光镀膜工艺制备BiFeO，一CoFe：O．多铁性复合薄膜489 图1不同衬底温度的0．7BiFe03-0．3CoFe204多铁性 复合薄膜的XRD图 Fig．1XRDpatternsofmultiferroic0．7BiFe03- 0．3CoFez04compositefilmsdepositedat differentsubstratetemperature (c)240nlIl 图2不同厚度0．7BiFeO，-0．3CoFe．204多铁性复合薄膜的 SEM图 Fig．2SEMimageof0．7BiFe03-0．3CoFe20．composite filmsfordifferentthicknesses 出现，并且有些晶粒发育较大，规则四方形晶粒消 失．说明随着厚度的增加，两相高度差越来越大，导 致其中一相完全陷于另一相的阵列中．结合薄膜组 分，可以大致判断出圆柱形或三角形晶粒为BFO铁 电相，规则四方形晶粒为CFO铁磁相，即随厚度增 加，铁电相晶粒进一步发育长大，而铁磁相晶粒则逐 渐减小，并陷于铁电相晶粒组成的阵列中．薄膜厚度 增加需要更长的沉积时间，晶粒的生长发育过程更 充分，但BFO晶粒的生长速度较CFO晶粒快，当 CFO晶粒被BFO晶粒所包围，CFO晶粒的长大受到 了限制．因此，随着厚度增加，两相之间的高度差更 明显，当薄膜厚度达到240nm时，CFO晶粒完全陷 于BFO阵列中． 2．2复合结构多铁薄膜的形成机制 薄膜的生长主要经历4个阶段：临界核的形成、 粒子长大、形成迷津结构和连续薄膜L9J．首先形成 的临界核不断聚集长大形成粒子，粒子之间相互连 接形成网络状迷津结构，随着沉积的继续，迷津结构 中的空洞逐渐被填充，形成连续的薄膜．具有钙钛矿 结构的BFO和具有尖晶石结构的CFO都具有氧八 面体结构．室温时，BFO的晶格参数o=0．398nm， CFO的晶格参数a=0．838nm，约为BFO晶格参数 的2倍．根据晶格失配度公式： Z=(ai—bi)／ai，i=l，2，⋯(1) 式中Z表示2种晶格参数之间的失配度，口i，bi分 别表示2种不同的晶格参数．2种晶格参数的失配 度约为5％，具有较好的晶格匹配性．其次，钙钛矿 结构和尖晶石结构的化合物之间几乎不具有溶解 性，为两相的分离提供了条件． BFO．CFO复相薄膜制备过程中，激光束轰击靶 材形成的等离子体由Bi—Co—Fe．O的离子或原子组成， 这些元素的摩尔比和靶材的摩尔比是一致的．这些离 子或原子入射到衬底上相互聚集成核，在一定的衬底 温度下，不同离子或原子具有不同的横向徙动能量． 入射到Pt(111)／Ti／SiO：／Si衬底上的离子或原子首 先形成氧八面体结构，由于钙钛矿结构化合物与尖晶 石结构化合物的互不相溶性，通过自组装的方法在同 一衬底上形成两相共存的复合薄膜． 2．3厚度对CFO．BFO复合薄膜介电性能的影响 图3给出不同厚度BFO—CFO多铁性复合薄膜 的介电频谱．从图中可以看出，随着薄膜厚度的增 加，薄膜的介电常数增大，介电常数的频率依赖性增 强．厚度为240nln的复合薄膜的介电常数随频率的 增加迅速减小，当外加电场的频率为100kHz时，薄 膜的介电常数为287．随着薄膜厚度增加，BFO晶粒 生长过大，导致薄膜内部BFO晶粒之间有较大的晶 界，BFO和CFO晶粒间也有较大的相界以及晶格畸 变．这些缺陷区都可成为自由电荷运动的障碍，易于 捕获电荷，形成空间电荷的聚集．外加电场的频率较 低时，空间电荷极化对薄膜的介电常数有较大贡献。 万方数据 490 上海大学学报(自然科学版) 第14卷 表现在介电频谱上就是在低频时具有较大的介电常 数，但是随着频率的增大，空间电荷对薄膜的介电性 能的贡献受到抑制，因而，介电常数随频率的增大而 急剧减小． Frequency／kHz 图3不同厚度的0．7BiFe03旬．3CoFe204多铁性复合薄膜 的介电常数随频率的变化关系 Fig．3Dielectricconstantof0．7BiFe03m．3CoFe204 compositefilmsaSahmctionoffrequency 图4给出不同厚度的BFO-CFO复合薄膜的漏 电流密度随外加电场变化(^E)的曲线．从图中可 以看出，厚度为120nm和180nm薄膜的漏电流特 性相差不多，在100kV／cm的场强下，漏电流密度 为4．9×10。4A／cm2。当厚度增大到240nm时，漏电 流密度明显增大，薄膜能够承受的外加场强也急剧 减小．随着厚度的增加，薄膜内部缺陷增多，易于形 成空间电荷聚集区，同时柱状结构使得相界在薄膜 厚度方向始终存在，为空间电荷的传导创造了条件． 厚度为120nm和180nm的薄膜虽然也存在柱状结 构，但是晶粒较小，铁电相和铁磁相的相界不如 图4不同厚度的0．7BiFe03m．3CoFe204复合薄膜的 ^曰曲线 Fig．4^Ecurvesof0．7BiFe03Ⅲ．3CoFez04composite filmsfordif&rentthicknesses 240nm厚度的薄膜中的相界明显，因而漏电流较 小，能够承受较大的外加电场． 2．4 厚度对CFO—BFo复合薄膜铁磁性能的影响 图5给出不同厚度的CFO—BFO复合薄膜在室 温条件下的磁滞回线．从图中可以看出，不同厚度的 CFO—BFO复合薄膜都表现出了弱磁性．厚度为120， 180和240／11／1的薄膜的矫顽场强分别为6．048， 5．730和5．093kA／m，均小于纯相CFO薄膜的矫顽 场强¨引，表现出一定的易磁化性．同时，其剩余磁化 分别为5，3和1．2emu／cm3，均小于CFO薄膜的剩 余磁化强度，表现出一定的弱磁性． ．／／ _。／／’ -1600-8000 800 l 600 Magneticfield／(kA．cm-1) (a)120nln ，／／ ．。／／’ -1600-8000 800 1 600 Magneticfield／(kA．clIn (b)180nnl ．／／ L／／‘ 。 -1600-8000 800 1 600 Magneticfield／(队cnrq (c)240Hill 图5不同厚度0．7BiFe03m．3CoFe204多铁性复合薄膜的 室温磁滞回线 Fig．5Roomtemperaturemagnetichystersisloopsof 0．7BiFe03-0．3CoFezO．compositefilmsfor differentthicknesses _—_霉帕口ou u98嚣-fT 如∞ 筘 0卯 ∞ 卯 l l — d d ^79：目邑、g口目弓臣_= ∞"如筋。筋蚰巧∞ l 一 一 一1 r暑9；昌3、口o ql裔口DlIj孑= " 如 笱 。彩 珈邗r晷-ngv＼g焉N专臣目= 万方数据 第5期 程晋荣，等：脉冲激光镀膜工艺制备BiFeO，-CoFe204多铁性复合薄膜 491 3结论 用PLD工艺，在衬底温度为700oC，沉积氧分 压为13．3322Pa的条件下，在P￡(111)／Ti／SiO，／Si 衬底上，通过自组装生长得到了钙钛矿结构和尖晶 石结构共存的BFO—CFO多铁性复合薄膜．铁电相和 铁磁相以柱状结构贯穿薄膜，随着薄膜厚度的增加， 铁磁相逐渐掩埋于铁电相阵列中．CFO—BFO复合薄 膜介电常数和漏电流密度随薄膜厚度的增加而变 大，厚度为240nm的CFO．BFO薄膜在100kHz的 频率下的介电常数为287，漏电流密度较大．复合薄 膜的铁磁性随厚度变化不大，厚度为120nm薄膜样 品的矫顽场强为6．048kA／m，剩余磁化为5emu／ cm3，与纯相CFO薄膜磁性能相比，表现出一定的弱 磁性和易磁化特性． 参考文献： [1]KEITSIROA．Possiblespeciesofferromagnetic， ferroelectric，andferroelasticcrystals[J]．PhysRevB， 1970，2(3)：754-772． [2]SPALDINNA，FIEBIGM magnetoeleetricmuhiferroies[J]． 391-392． Therenaissanceof Science，2005，309： [3]HORNKEICHRM．Themagnetoelectrice矗eet： materials，physicalaspects，andapplications[J]．IEEE TransactionsOnMagnetics，1972，8(3)：584-589． [4]SRINIVASA，KIMDW，HONGKS．Observationof ferroelectromagneticnatul．ein n玳-earth—substituted bismuthirontitanate[J]．AmPlaysLett，2003，83 (11)：2217-2219． 。 [5]ZHMJY，CAIN，SHIZ，eta1． Coupled magnetodielectricpropertiesoflaminatedPbZro．53Tio．” 03／NiFe204ceramics[J]．JAp—Plays，2004，95 (10)：5685-5690． [6]JUNGHOR，SHASHANKP，KENJIU．Magnetceleetric effectincompositesofmangetostrictiveandpiezoelectric materials[J]．JournalofElectroCeramics，2002，8 (2)：107．119． [7]ZHENGH，WANGJ，LOFLANDS E。eta1． MuhiferroicBaTiOs-CoFe204nanostmcture[J]． Science。2004，303(3)：5658-5660． 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