第14卷第5期
2008年lO月
上海大学学报(自然科学版)
JOURNALOFSHANGHAIUNIVERSITY(NATURALSCIENCE)
V01.14No.5
0ct.2008
文章编号:1007-2861(2008)05-0487-05
脉冲激光镀膜工艺制备BiFe03-CoFe204
多铁性复合薄膜
程晋荣, 朱岩岩, 陈建国, 俞圣雯, 吴文彪, 金灯仁, 孟中岩
(上海大学材料科学与
学院,上海200072)
摘要:采用脉冲激光镀膜(PLD)工艺,在Pt(111)/Ti/Si02/Si衬底上制备了柱状结构0.7BiFe03-0.3CoFe204(BFO·
CFO)多铁性复合薄膜.在薄膜的沉积过程中,通过自组装生长实现钙钛矿结构BiFeO,和尖晶石结构CoFe20。相的
形成以及两相分离.探索了BFO.CFO复合薄膜的生长条件和机制,研究了薄膜厚度对BFO.CFO复合薄膜结构和性
能的影响.
关键词:多铁性复合薄膜;脉冲激光工艺;柱状结构;自组装生长;厚度 、
中图分类号:TB332 文献标志码:A
MultiferroicBiFe03-CoFe204CompositeFilmsPrepared
byPuldedLaserDeposition
CHENGJin—rong,ZHUYan-yan,CHENJian-guo,YUSheng—wen,
WUWen-biao,11NDeng—ren,MENGZhong-yan
(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,China)
Abstract:Muhiferroic0.7BiFe03旬.3CoFe204(BFO—CFO)compositefilmsWel"_epreparedonthe
Pt(III)/Ti/Si02/Sisubstratebythepulsedlaserdepositionmethod.Inthedepositionprocess,the
perovskiteBiFe03andthespinelstructuredCoFe204phaseswereformedandseparatedbyself-assembling
growth.ThegrowthconditionandmechanismofBFO—CFOcompositefilms,andtheeffectoffilm
thicknessonthestructureandpropertiesofBFO·CFOfilmswereinvestigated.
Keywords:muhiferroiecompositefilms;pulsedlaserdeposition;pillarstructure;self-assembling
growth;thickness
1970年,Aizu‘13根据铁电、铁磁和铁弹性质具
有一系列的相似点(畴、回线、相变点附近的物理性
质异常等)将其归为一类,提出了铁性(ferroics)材
料的概念,多铁性材料(muhiferroics)是指在同一个
相中包含着两种或两种以上铁性的新型多功能材
料.近年来,同时具有铁磁性和铁电性的多铁性材料
受到越来越多的关注,不仅是因为它们具有母相成
分的特性,而且通过铁性的耦合乘积协同作用,会产
生一些新的复合效应∞1.铁电。铁磁多铁性材料可
以制成多态记忆元、电场控制的电磁共振装置和磁
收稿日期:20084)5旬5基金项目:国家自然科学基金资助项目(50472098;50711130241);上海市教委基金资助项目(07ZZl4)
通信作者:程晋荣(1969一),女,研究员,博士生导师,研究方向为铁电、压电材料.E-mail:jrcheng@shu.edu.cn
万方数据
上海大学学报(自然科学版) 第14卷
场控制的压电传感器等M剖.
大多数单相多铁性材料(如稀土锰氧化物等)
只有在很低的温度下(小于40K)才能出现磁电效
应,并且磁电耦合系数非常小,限制了它们的实际应
用.为了获得室温多铁性材料和较大的磁电耦合系
数,通常将单相效应大的铁磁材料(如CoFe:O。
(CFO)和Ni(Co,Mn)Fe:O。等)与铁电材料(如
BaTiO,和Pzr等)以适当的方式复合.复相多铁性
材料中,铁磁性和铁电性的耦合是通过应力传递实
现的,磁一机-电相互作用产生磁电效应.这类材料的
最大优点是可以人为
和剪裁材料的复合结构,
通过有效的耦合传递,获得巨磁电效应.2004年,
Zheng等人¨1在BaTiO,.CoFe20。复合薄膜中观察
到,电偶极矩和磁自旋在纳米尺度上的耦合,产生了
不同于相应块体复合材料的多重铁性行为,推动了
纳米结构多铁性复合材料的研究热潮.目前多铁性
复合薄膜的复合方式主要有柱状、层状和颗粒复合
等,其中柱状结构有利于耦合作用的传递,从而产生
磁电耦合效应,并且可以通过自组装生长来形成.本
研究采用BFO—CFO复合陶瓷靶,用脉冲激光镀膜工
艺在Pt/Si衬底上制备BFO—CFO复合薄膜,得到铁
电相BFO和铁磁相CFO两相共存的柱状结构复合
薄膜,探讨了薄膜的生长条件,研究了薄膜厚度对复
合膜结构和性能的影响.
1 实验过程
采用分析纯Bi203(≥99.5%),C0203(≥
99.O%),Fe203(≥99.O%)为原料,按照
0.7BiFe03旬.3CoFe204(BFO—CFO)化学计量比配
料,将原料混合均匀,在650。C煅烧后压片,在
780。C烧结,得到BFO—CFO陶瓷靶.采用德国
TuiLaser,AG公司生产的KrF准分子激光器Thin
FilmStar和沈阳科仪生产的PLD-11型真空腔,用脉
冲激光镀膜工艺在Pt(111)/Ti/Si02/Si(100)衬底
上制备BFO.CFO多铁性复合薄膜.激光能量密度为
2.5J/cm2,重复频率为5Hz,沉积氧压为
13.3322Pa.薄膜厚度由沉积时间来决定,沉积结
束后,薄膜在101.235kPa氧气氛和沉积温度下保
温30rain进行原位退火.
采用日本MAX一3C型X射线衍射仪(XRD)确
定晶体相结构和晶面的择优取向.用JSM-6700F型
场发射扫描电子显微镜(FE.SEM)观察薄膜的
面
和新鲜断口.采用蒸镀法在薄膜表面形成直径为
0.2mm的Au电极阵列.用RT6000HVS综合铁电
测试系统、HP4192A精密阻抗分析仪和HP4140B
pAmeter/DC微电流计分别测量薄膜的电滞回线、
介电常数、介电损耗及漏电流.采用QuantumDesign
公司生产的Model6700型物性测量系统(physical
propertymeasurementsystem,PPMS)表征复合薄膜的
磁性能.
2结果与讨论
2.1衬底温度对复合相结构薄膜形成的影响
图l给出不同衬底温度下沉积的BFO-CFO复
相薄膜的XRD图.可以看出,当衬底温度低于
700oC的时候,观察不到钙钛矿结构BiFeO,相和尖
晶石结构CoFe:0。相的衍射峰,随着衬底温度的改
变,衍射峰的位置发生变化,表明BFO和CFO在不
同温度下发生不同的反应而生成的中间相是不同
的.当衬底温度为700oC,XRD图上出现了分别对
应钙钛矿结构BiFeO,和尖晶石结构CoFe:O。的衍
射峰,这说明当衬底温度为700。C时,通过自组装
生长形成了BiFeO,和CoFe:O。共存的多铁性复合
薄膜.图2为衬底为700oC的条件下得到的不同厚
度多铁性复合薄膜的自然表面和新鲜断面形貌.从
图2(a)看出,薄膜表面存在明暗不同的区域,反映
出厚度的差别,明亮区域的晶粒较小,呈圆形和三角
形;较暗区域晶粒较大,呈四方形.明暗不同的区域
可能为不同的相,一个为钙钛矿结构的BFO,另一
个为尖晶石结构的CFO.这可以从新鲜断面形貌图
中得到证实,薄膜断口呈明显的锯齿状结构,与薄膜
表面的明暗区域对应,也反映出CFO和BFO在薄
膜厚度方向呈柱状生长.由于BFO和CFO分别为
钙钛矿和尖晶石结构,且两者互不相溶,所以在薄膜
的自组装生长过程中自动分离,分别形成BFO和
CFO相.Zheng等人【8o在SrTiO,单晶衬底上制备的
BiFeO,-CoFe:O。复合薄膜表面观察到了类似的明暗
区域,实现了两相的合成和分离.对比单晶衬底,我
们在Pt(111)/Ti/SiO:/Si衬底上也制备出了具有相
似结构的多铁性复合薄膜.
厚度180nm的薄膜同120ilm薄膜的表面形貌
相似,但明暗区域对比加强,表面粗糙度增加.同时,
明亮区域的圆形和三角形晶粒变大、变多,而较暗区
域中的四方形晶粒变小.当薄膜厚度增加到240nm
时,薄膜的表面形貌发生了很大的变化.从
图2(c)中看不到明显的晶粒,表面有较大的空洞
万方数据
第5期 程晋荣,等:脉冲激光镀膜工艺制备BiFeO,一CoFe:O.多铁性复合薄膜489
图1不同衬底温度的0.7BiFe03-0.3CoFe204多铁性
复合薄膜的XRD图
Fig.1XRDpatternsofmultiferroic0.7BiFe03-
0.3CoFez04compositefilmsdepositedat
differentsubstratetemperature
(c)240nlIl
图2不同厚度0.7BiFeO,-0.3CoFe.204多铁性复合薄膜的
SEM图
Fig.2SEMimageof0.7BiFe03-0.3CoFe20.composite
filmsfordifferentthicknesses
出现,并且有些晶粒发育较大,
四方形晶粒消
失.说明随着厚度的增加,两相高度差越来越大,导
致其中一相完全陷于另一相的阵列中.结合薄膜组
分,可以大致判断出圆柱形或三角形晶粒为BFO铁
电相,规则四方形晶粒为CFO铁磁相,即随厚度增
加,铁电相晶粒进一步发育长大,而铁磁相晶粒则逐
渐减小,并陷于铁电相晶粒组成的阵列中.薄膜厚度
增加需要更长的沉积时间,晶粒的生长发育过程更
充分,但BFO晶粒的生长速度较CFO晶粒快,当
CFO晶粒被BFO晶粒所包围,CFO晶粒的长大受到
了限制.因此,随着厚度增加,两相之间的高度差更
明显,当薄膜厚度达到240nm时,CFO晶粒完全陷
于BFO阵列中.
2.2复合结构多铁薄膜的形成机制
薄膜的生长主要经历4个阶段:临界核的形成、
粒子长大、形成迷津结构和连续薄膜L9J.首先形成
的临界核不断聚集长大形成粒子,粒子之间相互连
接形成网络状迷津结构,随着沉积的继续,迷津结构
中的空洞逐渐被填充,形成连续的薄膜.具有钙钛矿
结构的BFO和具有尖晶石结构的CFO都具有氧八
面体结构.室温时,BFO的晶格参数o=0.398nm,
CFO的晶格参数a=0.838nm,约为BFO晶格参数
的2倍.根据晶格失配度公式:
Z=(ai—bi)/ai,i=l,2,⋯(1)
式中Z表示2种晶格参数之间的失配度,口i,bi分
别表示2种不同的晶格参数.2种晶格参数的失配
度约为5%,具有较好的晶格匹配性.其次,钙钛矿
结构和尖晶石结构的化合物之间几乎不具有溶解
性,为两相的分离提供了条件.
BFO.CFO复相薄膜制备过程中,激光束轰击靶
材形成的等离子体由Bi—Co—Fe.O的离子或原子组成,
这些元素的摩尔比和靶材的摩尔比是一致的.这些离
子或原子入射到衬底上相互聚集成核,在一定的衬底
温度下,不同离子或原子具有不同的横向徙动能量.
入射到Pt(111)/Ti/SiO:/Si衬底上的离子或原子首
先形成氧八面体结构,由于钙钛矿结构化合物与尖晶
石结构化合物的互不相溶性,通过自组装的
在同
一衬底上形成两相共存的复合薄膜.
2.3厚度对CFO.BFO复合薄膜介电性能的影响
图3给出不同厚度BFO—CFO多铁性复合薄膜
的介电频谱.从图中可以看出,随着薄膜厚度的增
加,薄膜的介电常数增大,介电常数的频率依赖性增
强.厚度为240nln的复合薄膜的介电常数随频率的
增加迅速减小,当外加电场的频率为100kHz时,薄
膜的介电常数为287.随着薄膜厚度增加,BFO晶粒
生长过大,导致薄膜内部BFO晶粒之间有较大的晶
界,BFO和CFO晶粒间也有较大的相界以及晶格畸
变.这些缺陷区都可成为自由电荷运动的障碍,易于
捕获电荷,形成空间电荷的聚集.外加电场的频率较
低时,空间电荷极化对薄膜的介电常数有较大贡献。
万方数据
490 上海大学学报(自然科学版) 第14卷
表现在介电频谱上就是在低频时具有较大的介电常
数,但是随着频率的增大,空间电荷对薄膜的介电性
能的贡献受到抑制,因而,介电常数随频率的增大而
急剧减小.
Frequency/kHz
图3不同厚度的0.7BiFe03旬.3CoFe204多铁性复合薄膜
的介电常数随频率的变化关系
Fig.3Dielectricconstantof0.7BiFe03m.3CoFe204
compositefilmsaSahmctionoffrequency
图4给出不同厚度的BFO-CFO复合薄膜的漏
电流密度随外加电场变化(^E)的曲线.从图中可
以看出,厚度为120nm和180nm薄膜的漏电流特
性相差不多,在100kV/cm的场强下,漏电流密度
为4.9×10。4A/cm2。当厚度增大到240nm时,漏电
流密度明显增大,薄膜能够承受的外加场强也急剧
减小.随着厚度的增加,薄膜内部缺陷增多,易于形
成空间电荷聚集区,同时柱状结构使得相界在薄膜
厚度方向始终存在,为空间电荷的传导创造了条件.
厚度为120nm和180nm的薄膜虽然也存在柱状结
构,但是晶粒较小,铁电相和铁磁相的相界不如
图4不同厚度的0.7BiFe03m.3CoFe204复合薄膜的
^曰曲线
Fig.4^Ecurvesof0.7BiFe03Ⅲ.3CoFez04composite
filmsfordif&rentthicknesses
240nm厚度的薄膜中的相界明显,因而漏电流较
小,能够承受较大的外加电场.
2.4 厚度对CFO—BFo复合薄膜铁磁性能的影响
图5给出不同厚度的CFO—BFO复合薄膜在室
温条件下的磁滞回线.从图中可以看出,不同厚度的
CFO—BFO复合薄膜都表现出了弱磁性.厚度为120,
180和240/11/1的薄膜的矫顽场强分别为6.048,
5.730和5.093kA/m,均小于纯相CFO薄膜的矫顽
场强¨引,表现出一定的易磁化性.同时,其剩余磁化
分别为5,3和1.2emu/cm3,均小于CFO薄膜的剩
余磁化强度,表现出一定的弱磁性.
.//
_。//’
-1600-8000 800 l 600
Magneticfield/(kA.cm-1)
(a)120nln
,//
.。//’
-1600-8000 800 1 600
Magneticfield/(kA.clIn
(b)180nnl
.//
L//‘
。
-1600-8000 800 1 600
Magneticfield/(队cnrq
(c)240Hill
图5不同厚度0.7BiFe03m.3CoFe204多铁性复合薄膜的
室温磁滞回线
Fig.5Roomtemperaturemagnetichystersisloopsof
0.7BiFe03-0.3CoFezO.compositefilmsfor
differentthicknesses
_—_霉帕口ou
u98嚣-fT
如∞
筘
0卯
∞
卯
l
l
—
d
d
^79:目邑、g口目弓臣_=
∞"如筋。筋蚰巧∞
l
一
一
一1
r暑9;昌3、口o
ql裔口DlIj孑=
"
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笱
。彩
珈邗r晷-ngv\g焉N专臣目=
万方数据
第5期 程晋荣,等:脉冲激光镀膜工艺制备BiFeO,-CoFe204多铁性复合薄膜 491
3结论
用PLD工艺,在衬底温度为700oC,沉积氧分
压为13.3322Pa的条件下,在P£(111)/Ti/SiO,/Si
衬底上,通过自组装生长得到了钙钛矿结构和尖晶
石结构共存的BFO—CFO多铁性复合薄膜.铁电相和
铁磁相以柱状结构贯穿薄膜,随着薄膜厚度的增加,
铁磁相逐渐掩埋于铁电相阵列中.CFO—BFO复合薄
膜介电常数和漏电流密度随薄膜厚度的增加而变
大,厚度为240nm的CFO.BFO薄膜在100kHz的
频率下的介电常数为287,漏电流密度较大.复合薄
膜的铁磁性随厚度变化不大,厚度为120nm薄膜样
品的矫顽场强为6.048kA/m,剩余磁化为5emu/
cm3,与纯相CFO薄膜磁性能相比,表现出一定的弱
磁性和易磁化特性.
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(编辑:刘志强)
万方数据