氟化石墨纤维

体常用粒状氧化铝 、 蜂窝陶瓷等 。 为改善燃 烧催化剂的传递特性 , 曾用 �� !∀ 纤维催 化 剂进行实验 , 发现其起燃温度和燃尽几度都 显著低于粒状 �# ∃ %∀ 催化剂 , 使反应速率 明 显提高 , 且其抗硫和耐热性能优良, 在废气 治理等方面有重要价值。 公认的催化效率较高的催化剂 , 若将 & ∋(州 ) 载于石棉 , 制成 & ∗ ( 一) +石棉催化剂 , 可 明显提高汽油的选择性 。 另外 , 还有硅陶瓷 纤堆 、 海泡石纤维用作催化剂载体的报导 , 新一代无机合成纤维催化剂的崛起 , 必将对 现代石油化工产生深刻影响 。 四 、 其它纤维催化剂 随着研究的不断深入 , 新型纤维催化剂 的应用面 日趋扩大 。 合成维尼龙的副产物醋 酸甲醋 , 目前用大孔磺酸树脂作催化剂水解 回收醋酸 , 若改用离子交换纤维催化剂 , 则 转化率可明显提高 。 由甲醇制汽 油是 , 化 学研究的重要课 题 之 一 , & ∗ (一 ) 是 目前 参 考 文 献 〔− 〕 《, ∀ . / 0/ , 123 / 》 4 − 5 5 / − 4 6#7 8 ) 9 《0 / , ∀ : / 》 ∃ 8 ; , − ; 6#7 8 #9 《0/ , ∀ : / 》 ∃ ∃ 5 , 8 ) 6#< ) 5 9 《= >� �/ , 12 3 / ∗! ? / 》 0≅ . / 4 4 5 , ); 6一。) 59 《催化学报》 #∃ / 5 6#< ) ) 9 # 47 , 5 6一。) 49 《燃料化学学报》 # 7 4 , 一‘ 6#< ) − 9 4 < # , , 6一马∋ 一9 ‘0/、/0、0Α0、2∋0/今曰且九舀在‘)沙/�产‘尸、七�胜、�百」 沪“““踌璐“转璐“皓““““居“偌偌““苦“““““酷酷气巾血小确巾确介而甲巾 氟 化 石 墨 纤 维 山心山山山 山少 呜器”””拍”””器”器”器器”器器箫器器”””器器器器”尹 一 、 引 言 电绝缘工程材料往往是绝热的 , 这对许 多用电系统十分不利 。 这种材料耗散由电产 生的热量非常缓慢 , 导致热量积累 。 为保持 与环境的热平衡 , 必须提高排出温 度 !∀# ∃% #& ∋( ) ∗ ∋# + ,# ∀− ∋. ∀# / , 这会使系统的寿命 和可靠性下降 。 至于现代化的电系统 , 如印 制线路板 、 发电机线圈等 , 耗散 的 能 量 量 大 , 而耗散面积又小 , 材料的导热性在这种 场合显得尤为重要 。 美 国 宇 航 局 0 # 1 (2 研 究中心开发的氟化石墨纤维 , 有可能解决热 耗散问题 。 氟化石墨通常由石墨材料在高温下经氟 气氟化而成 , 它具有化学惰性、 电绝缘 、疏水 等特点 。 这种材料的工业应用研究已进行了 二十年 , 目前市场上供应的有粉状干性润滑 脂和钮电池阴极材料, 但氟化石墨的导热性 以前从未研究过 。 假如氟化过 程 中 3 一 3 共 价键破坏小 , 其导热性可能高 , 这是因为室 温下的热传导主要是通过 3 一 3 共价键 的 分 子震荡传递的。 根据这种机理 , 导热的石墨 单晶和高模量石墨纤维 , 一45 5的导热率可达 ( 65 51 7 + · 8 , 是铜的导热 率 ! 9 5 5: ; < 5 1 7 + · 8 / 的 = 倍 。 0 # 1 贻研究中心合成了纤维状 氟 化 石 墨 , 并对其性质作了征 , 测定了氟化石墨 的导热 、 导 电性 , 并对其应用的可能性作了 探讨 。 二 、 实 验 方 法 4 > 石墨纤维 采用 ? +。 公司石墨化程度较高 的 , % 4。。、 , 一≅; 沥青纤维和石墨化程 度 较 低 的 , 一;; 、 , 一<; 沥青纤维 。 为弄清氟的引入 对 相继的高温氟化的影响 , 又合成了预加氟或 氟化铜的氟化纤维 。 此外, 还研究了室温下 用澳预处理过的 Β 一# < < 、 Β 一;) 纤维 的 高温 氟化 , 以及在室温下先后用氟 、澳预处理过的 Β 一)) 纤维的高温氟化 。 预 滨 化 Β 一)) 纤 维 需要用氟预处理的原因是 , 因为澳与Β 一)) 原 纤不反应 , 但能与预氟化过的 Β 一)) 纤维 反 应 。 为弄清氟与聚丙烯 腊 6Β � Χ 9 纤 维 的 反 应 , 对 � 3 !?! 公 Δ司、的 Β � Χ 纤 维 Ε 一4 << 也进行了氟化反应的研究 。 ∃ / 氟化反应 各种纤维取 < / 4 7 分别装 入 氟 化 增 涡 内, 充氮气 , 氟化前加 热 ∃ Φ 4 1 。 以一定 的流速通入氟气流 , 在 ∃) < Φ ) )< ℃的 温 度 范围内进行纤维的氟化 。 试验用的纯氟压力 为 �∀: 3 。 为研究氟分压对氟化反应的影响 , 还用 # Γ Η , 十 77 Γ Χ 的混合气在 47 < ℃下氟 化 Β 一 ;) 原纤和 Β 一;) 预澳化纤维 。 氟 化 反 应的时间除特别注明者外 , 一般均为 ∃# 1, 氟的流速为 开始 ∃ Φ 4 1 为)) 3 �+ 3 Ι. , 以 后为 ∃) 3 �+ 3 Ι. , 氟化后系统冷却并充氮 。 4 / 纤维结构检查 用放大 #7 Φ 4的 倍的光学显微镜检查氟 化过程中纤维结构的破坏程度 。 5 / 重量分析 测定各纤维氟化前后的重量变化 。 已知 预澳化纤维中澳的含量为碳 重 量 的 #8 Γ , 假定氟化过程中澳不损失 , 则可 由重量的增 量推算出氟的含量 。 ) / 电阻率测定 大多数样品用两点法测电阻率 。 在单股 或合股纤维的两端涂碳或银涂料 , 此为接欧 姆计的触点 。 用所测纤维的电阻乘以纤维截 面积 , 然后被纤维长度除 , 即得电阻率 。 当 纤维的电阻小到与纤维一涂料间的接触电阻 相当时 , 电阻率采用四点法测定 。 − / 导热率测定 将 #− 股纤维中的 7 股嵌入环氧树脂 块 中制得试样 , 然后测定纤维一环氧树脂复合 试样的导热率 。 此导热率除去环氧树脂的导 热率即为纤维的导热率 。 由于此项试验费时 , 故只选择有实验价值的样品进行测试 。 三 、 实验结果与讨论 # / 肉眼与显微镜观察结果 在 5 ) < !, 、 ∃ # 1 的条件下氟 化 Β 一 # < < 、 Β 一; ) 、 Β 一 ) ) 、 Ε 一4 < < 原 纤 和 Β 一 # < < 、 Β 一 ; ) 预澳化纤维 , 制成六种样品 。 其中由原纤制 成的 5 种样品在氟化过程中结构受破坏 , 而 预澳化纤维未遭破坏 。 由预氟化纤维制成的 氟化纤维的结构高温氟化后明显被破坏 , 但 比原纤的破坏程度弱 。 这意味着氟 、 澳的存 在使氟化反应动力学发生了变化 。 为制得结 构破坏程度小的氟化纤维 , 宜用预澳化纤维 为原料 。 预澳化石墨纤维制成的氟化石墨纤维呈 暗黄色 , 而氟化石墨则常为白 、 灰或黑色 , 这说明产品中有澳存在。 ∃ / 重量分析结果 表 # 、 ∃ 分别为各种氟化石墨纤维的组 成 , 从中可以看出原纤和预澳化纤维对氟的 反应活性 。 原纤需高温氟化 , 制得的氟化石 墨纤维的氟碳原子 比 6Η ,9 等 于 或 接 近 # / < , 而预澳化纤维的氟化温度比原 纤 低 , 制得的氟化石墨纤维的氟碳原子 比 为 。/ ) , 一般预澳化纤维的氟碳原子比不会 比 < / ) 高 太多 , 除非氟化温度特 别 高 6) ) < ℃ 9 。 由 此可以认为 , 澳是引发氟化反应的催化剂 , 反应中生成的稳定化合物阻碍其 进 一 步 氟 化 。 这种化合物类似于 , ϑ Η , 但它含澳 。 表 # 、 ∃ 的数据表明 , 纤维的石墨化程 度越高 , 达到同等氟化程度所需的温度也越 局 。 由表 ∃ 还可见 , Β 一)) 纤维在不 同 反 应 时间和反应温度即 4 )< ℃ 、 5 1与4 << ℃ , ∃# 1下 氟化 , 制得的两个样品的氟碳原子比相同 。 高温和短的反应时间 , 纤维结构明显破坏 , 而 低温长时间反应对纤维结构的破坏不明显 。 当 Β 一 ) ) 纤维在 ∃ ;) ℃氟化 58 1 时纤维的 氟 碳原子比不同于上述两样品 。 由上可见慢氟化可减少纤维 结 构 的 破 坏 , 但亦有例外 。 在 5 ) <℃下 Β 一;) 原纤或预 漠化 Β 一; ) 纤维 , 在! / ! � ∀ : 3 Η 和 ! / 7 7∀ : 3 Χ ϑ 的棍合气中氟化 ∃# 1 , 它们的结构破坏程度 比在 �∀: 3 的纯氟中氟化严重 。按理 , 氟的 分 压低 , 氟化反应可能慢 , 但实际并非如此 。 表 # 奴化石 / 中的妞碳旅子比Κ 温度6℃ 9 ΛΒ一 Β一; ) Β一 ) ) Μ Β一∃ ) 默 < / 8 7 < / ;; ∀ < / ; 7 + + + + + + + < 。 7 # + < / < < 5 + 氟化动力学与结构破坏之间的关 系 十 分 复 杂 , 仅有本实验的数据是不够的。 4 / 电阻率测定结果 表 4 示出氟化石墨纤维的电 阻 率 及 其 标准偏差 , 同时还列有氟碳原子 比 。 由表可 见 , 为满足应用的需要 , 可有各种电阻率的 纤维 。 氟化石墨纤维的电阻率与氟碳原子 比密 切相关 。 当氟碳原子 比约为 < / ) 时 , 电阻率 的标准偏差达最大值 , 这表明氟碳原子比在 。/ ) 附近有微小变化时 , 电子传导的环境 变 化明显 , 属半导体范畴 。 当氟碳原子比接近 < 时 , 氟化纤维成为导体, 此时, 虽然无法 检测出氟的存在 , 但其电阻率值与原纤确有 差别 。 例外的是短时间氟化 65 1 9 、 氟碳原 子 比为 < / ) 的纤维 , 用光学显微镜未观察到结 构的破坏 , 其电阻率或属半导体或为绝缘体 范畴 6< / < #一 # < “口 · 23 9 。 当纤维的氟碳原子比接近 # / < 时 , 可在 光学显微镜上见到结构被破坏 , 此时为绝缘 体, 电阻率高至无法准确测量 6高于 # <#, 7 。 2&. 9 。 氟碳原子比在 < / ) 左右 , 结构未遭破坏 的纤维可能在工业上的用途最广 。 5 / 导热率 表 5 示出导热率值 , 同时还列有 电阻率 值和氟碳原子比 , 由此可根据工业应用的需 要选择纤维的电 、热综合特 性 。 Β 一; ) 预 嗅 化纤维在 4; < ℃或 4 7< ℃ 下氟化 ∃# 1 制 成的 氟化 石 墨 纤维 , 为 电绝缘体 , 其导热率分 别为 ) 和 #< Ν + 3 · Ο , 比普通 玻 璃 6# / �+ Ν + 3 · Ο 9 或石英 6# / 4 Ν + 3 · Ο9 高 得 多 。 用 这 种纤维制成的环氧树脂或聚四氟 乙烯复合材 料可代替玻璃纤维一环氧树脂或石英一环氧 树脂复合材料 , 用于因导热率的提高而能改 进性能的场合 , 如 印制线路板散热器 , 发电 机内线圈的绝缘散热器 , 薄膜电阻的基材 。 由Β 一# < <预漠化纤维在 4 )< ℃和 4 ;< ℃下氟化 <�/++<<<+)<)<ΠΘ)<<<)<温55444,Α室 > 除有说明外 , 氟化条件一般为 4 −∋ + Β Χ , <4 Δ> − > 在 4 肠Β Χ 和 ΕΕ 肠Φ Χ 的混合气中氟化 Χ Γ > 样品 重 45 Ε !其余样品重 5 > 9土 5 > 56 Ε / , 加热程 序 Χ 室 温 4; Δ , < 55 ℃下6Δ , 9 6 Δ内以恒定 速率 升 温 至 9 Ε 5℃ , 9 Ε 5℃下 6Δ Η # > 氟化 ΙΔ 。 表 < 奴化石> 纤维的报破原子比 > ϑ。 一 , ϑ 、 Ι Κ一 , 5 5 Λ Κ一≅ ; Λ Κ 一; ; −恤伎 、七 / Λ ϑ ϑ Ι ϑ ϑ Λ% 一 一Ι 七 ∀ 5 > 5 < 6 4 七廿∋ ) 。 5< 6 4七 ∀ 5 > 5 ≅ 廿Μ ) 。 5 < 6 内�=5甘 77777⋯;775>≅5>≅Χ>5>;5>677777Χ≅;7>=Ε⋯;57。>5Ε;55=;5=;59Ε59≅59;5955<≅;<;5端 Ν 除有说明外 , 氟化条件一般为 Ι−∋ + Β Χ , ΟΙ Δ) − > ,一;; 纤维在高温氟化前先在室 温下 用 氟化 铜和氟预处理 , 再澳化 > 然后在室温下 与 氟 反 应 Η Γ > 在 4肠Β Χ 和 ΕΕ 肠Φ Χ 的混合气中氟 化 Χ 。丁 样品重 4 5 Ε !其余为。> 9士 。> 5 ; Ε / , 加热程 序 Χ 室 温一2Δ , < 5 5℃下 6五, 9 6 Δ 内以恒定速 率升温至 9 5 5℃ , 9 Ε 5℃下 6 Δ Χ Π > 氟化 =五Η # , 氟化= 2Δ Η Μ > 氟化 ΙΔ 。 纤 维 种 类 襄 4 氟化温‘ 6℃9 ⋯ 纤雄的电阻率‘ 电 阻 率 氟碳原子比平均 6口 ·? 3 9 标准偏差帕 <<<Β一 #< < Β一 #< < Β一 #< < 无 ∃ ) < 4 << ∃ / ) 4 Ρ #<一 峨 4 / ∃ 5 Ρ # <一 5 4 / 5) Ρ # <ΣΣ 5 # # / # ; 。 5 # 5 / 7 4 Θ Ρ 几 Ρ Σ∀ 一,一 5 5 Χ Σ ∀一 ,一4 5 Τ Σ ∀一,一4 5 5 Σ ∀一,一4 5 5 无 < ; 5 9 ; 5 9 ≅ 5 5 > ; < Υ 45 一‘ 5 > ≅ 6 Υ 45% > 9 > ≅ ς Υ 45 一< ; > < Ε Ω 45 < Ε > 6 < Ε 艺 Ι、了Χ≅ 4 4Ε > = 了 > ; 5 77 Σ ∀ ## ,一≅ ; Σ ∀一,一≅ ; Σ ∀## ,一≅ ; 无 9 ≅ 5 9 Ε 5 4 > 5ς Ω 45 一‘ 9 > ς 4 义 4 5 > Ξ 4 5 玉 ’ ς > 9 9 5 > ; ≅ 5 > 6 < ,一; ; ,一; ; ,一; ; 无 < ; 5 9 ; 5 Ε > < ς Υ 45 一 ‘ ς > 9< 火 一5 一 = Ε > ≅ 6 Υ 45一 4 ; > 6 = 。 ς 4 4 < 。 = Β一Σ ∀一Β ## ,一 ; ; Γ Β一Σ ∀一Β一,一; ; Β一Σ ∀一Β一,: 一; ; 9 5 5 9 ; 5 5 < ≅; Π 5 。 < 4 Υ 45 = Ι ϑ ≅ < Ψ 45 ‘ < ς > 6 6 ; > ≅ = 9 > ς Χ· ΧΧ 9 > < 。Χ。。 > 除有说明外 , 氟化条件一般为Ι −恤 Β Χ , <4 Δ> − > Σ ∀ 指纤维在室温下预澳化 Η Γ , Β一Σ ∀一Β 指纤维高温氟化前先用氟和氟化铜氟化 , 后澳化 , 再在室温下 与 氟反应 ΙΔ Χ # > 氟化毛Δ Η Π > 氟化 =ς Δ <4 Δ制得的氟化石墨纤维 , 电阻率属半导体范 围 , 其导热率分别为 ; 5和 ≅; 1 7 + · 8 , 与铁! ≅ ; 1 7 + ) 8 / 相当 。 经氟 、 澳预处理的 , 一;; 纤 维 在 95 5 ℃ 下氟化 <4 Δ 制得的氟化石墨 纤 维 , 其 电 阻 率也在半导体范围 , 导热 率为 <5 1 7 + · 8, 与不锈钢 !4; 1 7 + · 8 / 相近 , 因 此 , 有 可 能在工业上应用 。 最后讨论的三种材料也可作 为 电 阻 材 料 , 或高性能的锉电池阴极材料 。 裹 = 报化石 > 的导热率 > 纤维种类 Λ氟化Ι温度Λ!℃ / 导热率! 1 7 ∀∗ ·8 / 电阻率 !Ρ · & + / 氟碳原 子比 ∗二�工匕55Ρ山呀‘;宁一Σ ∀一,一≅; Σ ∀一,一 ≅ ; Σ ∀ ## ,一 45 5 − Σ ∀一,一4 5 5 Β一 Σ ∀一Β一,## ; ; Γ 一一飞 万蔽飞 写表�筒 百 华 摘译 自 9 ≅ 5 9 Ε 5 9; 5 9 ≅ 5 9 5 5 > ς 4 火 4 5 > Ξ 45 ” > ≅ς 只 4 5 一 < > <Ε Υ 4 5 < > < 4 Ω 4 5 = 5 > ; ≅ 5 > 6 < 5 > =≅ 5 > ; 5 5 , ; = 《Ζ? [,∴ Τ −∀ ∋ # ∀( ]》 4 Ε ! < / , 4 < : 4 ς ! 4 Ε ς ς / ,⊥ , 多 功 能 聚 合 物 聚 乙烯基毗咯烷酮 !, ⊥ , / 是由_ # Κ详 在二次大战前发明的 , 由于其具有很多优异 特性 , 因此近年来广泛应用于各个领域 , 成 为一种多功能聚合物。 其制备过程如下、 冬尽 5喻十7 只 Ρ护⎯3三3⎯ α ⎯ 3一、 ⎯ Ρ⎯ Χ 3一3三3一3⎯ Ο 一Ρ⎯β 只