三氯氢硅生产及工艺

三氯氢硅又称三氯硅烷、硅氯仿，化学分子式为 SiHCl3。因带有氢键和含氯较多，可与其他有机基因 反应形成一系列的有机硅产品，常用于有机硅烷和烷 基、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成，是有机硅烷 偶联剂中最基本的单体，同时也是制备多晶硅的主要 原料。将三氯氢硅与氯乙烯或氯丙烯进行合成反应， 再经精馏提纯，得到乙烯基或丙烯基系列硅烷偶联剂 产品。硅烷偶联剂几乎可与任何一种材料交联，包括 热固性材料、热塑性材料、密封剂、橡胶、亲水性聚合 物以及无机材料等，在太阳能电池、玻璃纤维、增强树 脂、精密陶瓷纤维和光纤保护膜等方面扮演着重要角 色，并在这些行业中发挥着重要作用。四氯化硅是三 氯氢硅生产中的副产品，同样具有广阔的市场需求空 间。 我国有机硅工业是在近几年才有所发展。国内对 硅烷偶联剂产品的需求增长很快,每年均有新建企业 投产,老厂也纷纷扩大规模,有机硅产业的迅猛发展, 对三氯氢硅的需求量激增。而受技术条件等的限制, 目前国内三氯氢硅生产不能满足市场需求,产品呈现 供不应求的局面。 三氯氢硅是既消耗氯气又消耗氢气的产品，投资 小，见效快，市场开发潜力大。因此，三氯氢硅是氯碱 下游产品中可规划的一个产值高、有发展前途的产 品。 1 市场情况预测 三氯氢硅是合成有机硅的重要中间体，同时也是 制备半导体级多晶硅和太阳能电池级多晶硅的主要 原料。长期以来，由于我国多晶硅产能较小，因此三氯 氢硅主要用于有机硅橡胶偶联剂以及其他有机硅材 料，多晶硅的用量很小。 近几年，随着全球新能源替代和我国电子产业和 太阳能光伏产业迅猛发展，多晶硅市场需求出现爆炸 性增长，2005年国内外多晶硅需求量约2.9万t，到 2010年半导体多晶硅和太阳能级多晶硅的总需求量 将达到6.3万t。国外多晶硅的生产主要集中在美、 日、德三国7家生产企业，2005年多晶硅产能2.88 万t，开工率100%。面对严重供不应求的市场，国际上 各大厂商均有扩产，国际市场的多晶硅供给量在 2008年翻倍增加，供需基本将实现平衡。 我国每年电子级多晶硅需求量3 000 t，预计 2010年用于太阳能电池的多晶硅将达到4 365 t。国 内2005年多晶硅产量只有180 t左右，严重供不应 求。因此，国内在建和拟建项目合计产能约20 000 t， 但是，中国目前并不掌握多晶硅生产的一流技术，因 此，供给能力将大大折扣。预计到2010年，我国多晶 硅拟建设产能达到16 000 t,需要三氯氢硅40 000 t 左右。 有机硅是一种性能优异而独特的化工新型材料， 应用遍及国防、国民经济乃至人们日常生活的各个领 域，已发展成为技术密集、资金密集、附加值高、在国 民经济中占有一定地位的新型工业体系，并使相关行 业获得巨大的经济效益。我国有机硅工业的发展始于 20世纪50年代初，到80年代以后，尤其是进入90 年代，有机硅产品生产厂家遍及全国，有机硅产业正 在每年以30%的增长速度迅猛发展。 有机硅产品大致分为硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷 偶联剂等四大类产品。其中，使用三氯氢硅为原料的 硅烷偶联剂产品具备品种多、结构复杂、用量少而效 [收稿日期]2009-03-08 [作者简介]张祖光（1977-），男，助理工程师，从事盐化工产 业的研究工作。 三氯氢硅生产及工艺 （河北唐山南堡开发区经济发展局，河北 唐山 063305） 张祖光 [摘 要]对三氯氢硅的市场情况进行了预测，简述了三氯氢硅的生产工艺，并对生产工艺中的危险性进行了分析，提出相应 的措施。 [关键词]三氯氢硅；有机硅；硅烷偶联剂 [中图分类号] TQ 264.1 [文献标识码] B [文章编号] 1003-5095(2009）08-0053-03 第32卷第8期 2009 年 08 月 Vol.32 No.8 Aug. 2009 果显著、用途广泛等特点。硅烷偶联剂几乎可与任何 一种材料交联，包括热固性材料、热塑性材料、密封 剂、橡胶、亲水性聚合物以及无机材料等，在太阳能电 池、玻璃纤维、增强树脂、精密陶瓷纤维和光纤保护膜 等方面，偶联剂扮演一个重要角色，并在这些行业中 发挥着不可替代的重要作用。 三氯氢硅作为有机硅烷偶联剂重要的基础原材 料，将三氯氢硅与氯乙烯或氯丙烯进行合成、精馏提 纯，得到乙稀或丙烯基系列硅烷偶联剂产品。在正常 情况下，1 t硅烷偶联剂产品需2 t三氯氢硅。国内 对硅烷偶联剂产品的需求量增长很快。近年来，利用 硅烷偶联剂可水解基因的反应性，可使非交联树脂实 现交联固化或改性，并在玻纤、铸造、高级油漆、轮胎 橡胶等行业广泛应用，出口量和国内需求量较大。每 年有新建企业投产，老厂也纷纷扩大规模，对三氯氢 硅的需求量激增。2005年我国硅烷偶联剂需求量 3 730 t，预计到2010年将达到6 300 t以上。 2 工艺技术及 硅氢氯化法：该方法是用冶金级硅粉作原料，与 氯化氢气体反应, 使用铜或铁基催化剂, 反应在 280～320℃和0.05～3 MPa下进行: 2 Si+HCl=HSiCl3+SiCl4+3 H2 SiHCl3+HCl=SiCl4+H2 四氯化硅氢化法：该反应为平衡反应，为提高三 氯氢硅的收率，优选在氯化氢存在下进行，原料采用 冶金级产品通过预活化除去面的氧化物后，可进一 步提高三氯氢硅的收率。反应在温度300～400℃和 压力2～4 MPa下进行: 3 SiCl4+2 H2+Si=4 HSiCl3 在实际工程中，一般将二者结合起来，工艺流程 见图1～图5。 2. 1 三氯氢硅合成工段 图 1 2. 2 合成气干法分离工序 图 2 1合成气缓冲罐;2 喷淋洗涤塔;3 压缩机;4 水冷却器;5 氯化 氢吸收塔;6 变温变压吸附器;7 氢气缓冲罐;8 加料泵;9 氯化氢解析塔 2. 3 氯硅烷分离提纯工序 图 3 2. 4 四氯化硅氢化工序 图 4 2. 5 氢化气干法分离工序 图 5 1 合成气缓冲罐;2 喷淋洗涤塔;3 压缩机;4 水冷却器;5 氯化氢 吸收塔;6 变温变压吸附器;7 氢气缓冲罐;8 加料泵;9 氯化氢解析 塔；10 三氯氢硅合成储罐；11 氢化分三氯氢硅储罐；12 第一精馏塔； 13 第二精馏塔 （下转第66页） 河 北 化 工·54· 第8期 检查流动相组成及流速。 4. 11 基线噪音（规则的） （1）在流动相、检测器或泵中有空气。流动相脱 气，冲洗系统以除去检测器或泵中的空气；（2）漏液。 检查管路接头是否松动，泵是否漏液，是否有盐析出 和不正常的噪音，如有必要，更换泵密封；（3）流动相 混合不完全。用手摇动使混合均匀或使用低粘度的溶 剂；（4）温度影响（柱温过高，检测器未加热）。减少差 异或加上热交换器。 4. 12 基线噪音（不规则的） （1）漏液。检查接头是否松动，泵是否漏液，是否 有盐析出和不正常的噪音，如有必要，更换密封，检查 流通池是否漏液；（2）流动相污染、变质或由低质溶剂 配成。检查流动相的组成；（3）系统内有气泡。用强极 性溶液清洗系统；（4）检测器内有气泡。清洗检测器， 在检测器后面安装背景压力调节器；（5）流通池污染 （即使是极少的污染物也会产生噪音）。用1 mol/L的 硝酸（不能用磷酸）清洗流通池；（6）检测器灯能量不 足，更换灯；（7）色谱柱填料流失或阻塞，更换色谱柱。 4. 13 宽峰 （1）流动相组成变化，重新制备新的流动相 ；（2） 流动相流速太低，调节流速；（3）漏液（特别是在柱子 和检测器之间）。检查接头是否松动、泵是否漏液、是 否有盐析出以及不正常的噪音，如果必要更换密封； （4）保护柱污染或失效。更换保护柱；（5）色谱柱污染 或失效，塔板数较低。更换同样类型的色谱柱，如果新 柱子可以提供对称的色谱峰，则用强溶剂冲洗旧柱 子；（6）柱入口塌陷。打开柱入口，填补塌陷或更换柱 子；（7）柱温过低。提高柱温，除非特殊情况，温度不宜 超过75℃。 4. 14 分离度降低 （1）流动相污染或变质（引起保留时间变化）。重 新配置流动相；（2）保护柱或分析柱阻塞。去掉保护柱 进行分析，如果必要则更换保护柱，如果分析柱阻塞， 可进行反冲，如果问题仍然存在色谱柱可能被强保留 的污染物损坏，建议使用恰当的再生程序，如果问题 仍然存在，进口可能阻塞了，更换入口处的筛板或更 换色谱柱。 [参 考 文 献] ［1］朱明华著.仪器分析（第三版）［M］.北京：高等教育出版设，2002. ［2］达世禄著.色谱学导论［M］.武汉：武汉大学出版社，1988. ［3］L.R.斯奈德，J.J.柯克兰著，杨明彪等译.现代色谱法导论［M］.化学 工业出版社，1980. ［4］Nina Hadden,et al. Basic liquid chromatography[M].Varian Aerograph，1971. ［5］L.R.Snyder，J.J.Kirkland.Introduition to Modern Liquid Chromatography[M].New York:John Wiley & Sons，1979. On the High- Performance Liquid Chromatography WANGYan-min，LIULei,SHENHong-fang (North China Pharmaceutical Group AINO Co.,Ltd,Shijiazhuang 052165,China) Abstract:This paper presents the characteristics of HPLC, type, separation method of selection and analysis of common problem areas. Key words:features;type;separation method; problem analysis!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! （上接第54页） 3 生产工艺中危险性分析和防火防泄漏措施 3. 1 三氯氢硅合成的火灾危险性 SiHCl3的合成是在280～300℃的温度下进行 的，已经超过了SiHCl3的自燃温度(175℃)，在合成 过程中如果SiHCl3发生泄漏，或者空气进入反应器， 极易引起燃烧、爆炸或中毒事故。并且SiHCl3有毒、 遇水燃烧，给火灾扑救带来一定的困难。三氯氢硅的 合成、除尘和精馏工段,HCl气体缓冲罐与合成炉之 间应设止回阀，防止合成炉的SiHCl3回到缓冲罐。应 控制HCl气体的流量，控制合成炉内的温度。对设备 管道要经常进行维护保养，防止三氯氢硅泄漏。在生产中 要保持整个系统的密闭，用99.99%的氮气进行保护。 3. 2 三氯氢硅贮罐的火灾危险性 SiHCl3的贮罐如果发生泄漏，其危险性远远大于 工艺管道泄漏的危险性，因为其贮量大，一旦发生泄 漏，如果不及时堵漏，影响会不断扩大。贮罐区因为冷 却用水的需要，经常有水存在，泄漏的SiHCl3遇水发 生反应，产生有毒的HCl，向四周扩散，给抢险救援工 作带来困难。三氯氢硅的沸点较低，需在低温下储存， 三氯氢硅的贮罐设置低温保护装置和降温措施。由于 三氯氢硅有潜在的燃烧爆炸危险，所以它的贮罐应与 生产装置要有一定的防火间距，并且要设防火堤，降 温水的排放管道经过防火堤处要设闸阀。贮罐应设静 电接地装置和避雷装置。贮罐内的气相要与氮气系统相 连进行保护，贮罐的气相与外部连通的平衡管（放空 管）应与尾气回收系统相连，不能直接排空，并应设止 回阀和阻火器。贮罐区应设一个备用罐，紧急情况下应将 泄漏的贮罐内的物料转移至备用罐，防止大量泄漏。 河 北 化 工·66· 第8期