光电功能晶体材料研究进展

� 第 29卷 � 第 10期 2010年 10月 中国进展 MATER IALS CH INA Vol�29� No�10 O ct�2010 � � � � � � 特约专栏 收稿日期: 2010- 09- 15 基金项目: 国家 973计划项目 ( 20 10CB 630703 )和国家自然科学基 金项目 ( 10523001 )资助 通信作者: 吴以成 , 男, 19 46年生 , 中国院院士 光电功能晶体材料研究进展 王继扬 1, 吴以成 2 ( 1. 山东大学 晶体材料国家重点, 山东 济南 250100) ( 2. 中国科学院理化技术研究所 , 北京 100080) 摘 � 要: 光电功能晶体, 包括激光晶体、非线性光学晶体、电光晶体、介电体超晶格、闪烁晶体和 PMN�PT驰豫电单晶等, 在高技术发展中具有不可替代的重要作用。近年来, 我国在这些重要晶体材料的生长、基础研究和应用方面都获得了很大成 绩。综述了光电功能晶体材料研究和应用的部分进展。在此基础上 , 提出进一步发展晶体理论, 扩大理论的应用范围 , 注重 晶体生长基本理论研究 , 发展新的晶体生长方法和技术, 加强晶体生长设备研制, 加强晶体从原料到加工、后处理、检测及 镀膜等全过程的结合等建议, 以全面提高我国光电功能晶体研究发展及其产业化水平。 关键词: 功能晶体; 进展; 应用 中图分类号: O734�1� � 文献标识码: A� � 文章编号: 1674- 3962( 2010) 10- 0001- 15 Progress of the Research on Photoelectronic Functional Crystals WANG Jiyang 1 , WU Y icheng 2 ( 1. S tate Key Labo ratory of Crysta lM ater ia ls, Shandong Un ive rs ity, Jinan 250100, Ch ina) ( 2. T echn ical Institute o f Phy sics and Chem istry, CAS, Be ijing 100080, China ) Abstrac:t Pho to electron ic c rysta ls inc lud ing laser, Non linear optica ,l e lectro�optica,l d ie lectr ic�super la ttice, ino rg an ic sc intilla ting crysta l and PMN�PT relax�ferroe lectric sing le cry sta ls p lay a cruc ia l ro le in the deve lopm ent o f h ight techno lo� g ies. In recen t years, g rea t e fforts have been m ade to the research and applica tions o f these inpo rtantm ater ia ls, a s w ell as great ach ievem en ts have been obta ined. In th is paper, part o f the prog ress in the field of photoe lectronic c rysta ls has been rev iewed. Based on the above�m en tioned w orks, propo sa ls have been subm itted, such as to prom o te basic re� search, to develop nove l crysta l grow th te chno logy, to enhance the com b ination each steps to who le crysta l grow th pro ce ss from raw m a ter ia l prepara tion, crysta l g row th, pro�treatm en ts o f as�g rown crysta ls. Key words: functiona l c rysta ;l prog ress; applica tion 1� 前 � 言 材料是人类物质文明的基础。材料分类有多种方 法, 从应用角度通常可分为结构材料和功能材料。结构 材料主要以其力学性质为应用基础, 而功能材料则是其 物理、化学或生物功能性质为应用基础。功能晶体是功 能材料的重要组成部分, 是光、热、电、磁、力等各种 能量形式转换的重要媒介, 在当前高新技术中起着关键 和不可替代的作用。近年来, 激光和光电子学的发展进 一步促进了功能晶体的发展和应用, 用于光电及其转换 的功能晶体成为材料科学与工程研究领域的一个热点。 光电功能晶体的种类很多, 往往可以根据其功能性质来 划分, 如光学晶体、激光晶体、非线性光学晶体、电光 晶体、压电晶体、闪烁晶体和磁光晶体等。 进入 21世纪以来, 光电功能晶体材料作为微电子、 光电子、通信、航天及现代军事技术等高科技领域中的 关键材料受到世界各国的重视。光电功能晶体作为高科 技发展的核心材料, 具有不可替代的重要地位。许多先 进工业国家纷纷投巨资进行研究, 抢占晶体技术中的制 高点。我国光电功能晶体的研究和应用处于国际前沿, 特别是无机非线性光学晶体的研究处于国际领先地位。 光电功能晶体的发展, 正向扩展波段、高功率、短 脉冲、复合化和小型化等方向发展, 要求材料在恶劣和 复杂的环境下长时期服役, 对功能晶体提出了更高的要 求。特别需要获得一些在扩展 (新 )波段, 如中远红外 中国材料进展 第 29卷 和敏感波段有特殊功能性质的晶体材料; 而且要求晶体 向更大、更高质量、及复合化方向和微小型化方向发 展, 注重功能晶体在高功率和复杂条件下的应用。 从国际范围来看, 大尺寸优质钇铝石榴石 ( YAG )类 晶体, 包括各种掺杂和同类 (如 GGG )晶体仍是激光晶 体应用的主流; 透明激光陶瓷及微晶玻璃的研究和应用 正在深入; 同时, 为实现小型化, 发展了多种微片激光 器晶体材料。在从可见到深紫外的波段, 目前已经发展 了多种非线性光学晶体, 基本满足了实用需求, 今后工 作集中在发展新晶体生长技术, 以更低的成本生长更 好、更大的晶体。而对于日益增长的中红外非线性激光 晶体现在还不能满足需求, 则采取了发展直接产生 2 �m附近的激光晶体、中远红外非线性光学晶体及拉 曼位移激光晶体 3种途径来解决。在国际上为满足激光 聚变装置倍频和电光开关的需求, 在发展了大尺寸优质 磷酸二氢钾 ( KDP)和磷酸二氘钾 ( DKDP)的同时, 发展 大尺寸三硼酸锂 ( LBO )和硼酸钙氧钇 ( YCOB)晶体。闪 烁晶体的研究在于优化和提高晶体的性能, 扩展应用范 围。设计和生长优良综合性能的闪烁晶体仍然是闪烁材 料研究的重点。 当前, 微结构物理研究内涵越来越丰富, 应用背景 日益明显。微结构光电功能材料已成为材料科学、凝聚 态物理和光电子技术科学的交汇点和新学科的生长点, 有重要的学术意义和应用价值。我国以铁电晶体光学超 晶格在国际上有重要地位, 近年其在理论和应用探索两 方面都获得重要进展。本文综述了目前在几种重要的功 能晶体研究和应用方面的进展。 2� 激光晶体 尽管半导体激光器和光纤激光器得到飞速发展, 激 光晶体仍然是全固态激光器所用的最基本的激光基质材 料。到目前为止, 已经研究和应用的激光基质晶体从几 种增加到几十种, 应用最广泛的还是 Nd�YAG (图 1 ), N d�YVO4 (图 2 )和 T i�A l2O3 (图 3) 三大基础激光晶 体 !。Nd�YAG用于等功率激光器, Nd�YVO4晶体 用于低功率小型全固态激光器, 而 T i�A l2O3 用于可调 谐及超快激光器。我国在 Ce, N d双掺及 Cr4+ , Yb双掺 YAG晶体研发中作出重大贡献; 在 N d�YVO4批量生产 技术的 突破促进了 N d�YVO4 晶体的应用, 并促进了 N d�YVO4 /KTP光胶技术的发展、小型全固态倍频激光 器产业化及其广泛应用; T i�A l2O3的温梯法生长技术也 有一定特色 [ 1]。 高平均功率密度固体激光器, 包括热容激光器在材 料加工、医学、军事和科学研究方面有迫切需求。所用 图 1� 大尺寸 N d�YAG和 YAG晶体 F ig�1� Large s ize Nd�YAG and YAG crystals 图 2� N d�YVO 4晶体 F ig� 2� Nd�YVO4 crys tals 图 3� 温梯法生长的 T i�A l2O 3 晶体 F ig�3� T i�A l2O 3 crystal grow n by TGT m ethod 激光晶体仍以石榴石 ( Nd�YAG, Nd�GGG或 Yb�YAG ) 型晶体为主, 辅以 Nd�YAG透明陶瓷或 Yb玻璃光纤。 目前, 大尺寸 N d�YAG晶体生长技术已有重大进展, 进 一步发展在于消除 Nd�YAG晶体中普遍存在的中心应力 集中区, 即 核芯 !区, 如能获得突破, 则其意义重大。 中国科学院上海光机所长期从事温度梯度法生长 YAG 类晶体, 可以避开晶体生长中的 核芯 !问题, 所生长 的晶体 Nd�YAG晶体于 2005年实现大于 2 kW 的输出; 同年, 清华大学采用 LD泵浦 Yb�YAG晶体也获得大于 1 kW的连续输出; 2006年, 中国工程物理研究院采用 LD泵浦 Nd�YAG热容激光输出大于 3 kW。此外, 各国 2 � 第 10期 王继扬等: 光电功能晶体材料研究进展 也正抓紧研究大尺寸 Nd�GGG晶体的生长技术, 这种晶 体一般不存在 核芯 !区, 并也较易生长大尺寸优质晶 体。这种晶体中 Ga2O3为主要原料, 成本高, 其挥发性 也给晶体生长带来困难, 中国科学院安徽光机所和山东 大学在大尺寸 N d�GGG晶体生长方面获得很大进展, 山 东大学用自制提拉装置成功生长了 70mm, 质量达 8 kg 的优质 N d�GGG晶体 (图 4) , 所获 Nd�GGG晶体用 LD 泵浦单片可获 kW级以上的激光输出。 图 4� 大尺寸 Nd�GGG晶体 F ig�4� Large size Nd�GGG crystal YVO4晶体作为激光晶体从 20世纪 60年代以来就 吸引了人们的注意, 它具有优良的化学稳定性和高激光 损伤阈值, 是 1种优良的激光基质材料。LD泵浦的 N d 3+ �YVO4晶体还可以与 LBO, BBO, KTP等非线性晶 体配合使用, 可以制成近红外、绿色、蓝色到紫外的全 固态激光器。由于其所具有的不可替代的优异性能, 成 为中、小功率全固态激光器的首选优秀激光晶体材料。 多年来, 材料科学家一直试图采用透明陶瓷来代替 晶体作为激光工作物质。 1995年, 日本电气通信大学 [ 2 制备了可与单晶媲美的透明 Nd�YAG陶瓷, 2006年美国 劳伦斯 �利弗莫尔国家实验室 LD泵浦 N d�YAG透明陶瓷 激光输出达到 67 kW [3]。激光陶瓷相对制作周期短、成 本低, 可以获得大尺寸和各种形状的材料, 成为当前激 光材料研究的热点。我国在透明陶瓷研究方面有很好的 基础。近年来, 中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科 学院物质结构研究所、东北大学、山东大学、中材人工 晶体研究院等开展了 Nd�YAG陶瓷的研究工作。在粉体 材料制备、成型、烧结等各个方面都获得许多经验和进 展。国内不少单位已经制备出透明 N d�YAG陶瓷材料, 实现了有效激光运转, 最高激光功率已达到 kW级。中 国科学院理化技术研究所在 Nd�YAG陶瓷激光运转方 面, 特别是关于泵浦源波长与输出关系方面的研究具有 特色, 并获得良好结果。 根据高平均功率激光器发展的基本思想, 发展了微 片 (M icroch ip)或盘片 ( D isk或称碟片 )激光器。德国科 学家利用这一概念, 采用 LD泵浦 Yb�YAG晶体盘片, 获得近 10 kW的激光。美国科学家将多个盘片激光器组 合, 以产生 100 kW乃至更高的激光。国际上使用的盘 片激光晶体仍然是石榴石类晶体, 如 N d �YAG, Nd�GGG, Yb�YAG或激光玻璃。这些材料的激活离子 浓度低, LD射出激光在材料中要经过多次反射后才能 达到饱和吸收。因此, 要考虑发展高 Nd浓度的激光晶 体, 特别是自激活激光晶体以简化激光器结构。NdA l3 ( BO3 ) 4 ( NAB) (图 5 )是 1种典型的自激活激光晶体, 具 有很高的 N d3+ 浓度而几乎没有荧光猝灭。中国科学院 理化技术研究所和山东大学合作, 用 885 nm波长 LD泵 浦面积为 4 mm ∀ 4mm, 厚度为 0�39mm的 NAB晶体微 片, 获得激光输出功率最高可达 4�64 W, 斜率效率为 64% , 光 -光转换效率 57%。 图 5� 四硼酸铝钕晶体 F ig�5� NdA l3 ( BO3 ) 4 crystal 在超快增益和放大激光晶体中, 以 LD泵浦的 Yb�YAG晶体 (图 6)飞秒 ( fs)激光输出已达到了数 kW的 水平。但是, 由于 Yb�YAG晶体的发射带窄, 并非适合 脉冲激光输出的理想材料。中国科学院上海光机所和上 海硅酸盐所在掺 Y b的硅酸钆 ( Yb3+ �G d2S iO5 )晶体中实 现了连续、调谐、调 Q和锁模激光输出, 并实现了低阈 值、宽调谐的超快激光输出 [ 4]。采用 974 nm波长的 LD 泵浦, 阈值仅为 77mW, 斜效率 86%, 获得 97 nm的宽 调谐输出, 并实现了连续锁模 343 fs激光脉冲输出 [ 5]。 在 Yb�LYSO混晶中获得了从 1 033 nm到 1 111�1 nm的 宽调谐激光输出, 调谐带宽为 81�1nm; 与德国 Jena大 学合作, 研制的 Y b3+ , N a+ : CaF2晶体应用于 LD泵浦 CPA超强超短激光系统, 实现了脉宽为 192 fs、峰值功 率为 1TW的激光输出 [ 6] , 这一工作被认为 对激光聚变 领域具有里程碑的意义 ![ 7]。奥地利维也纳工业大学的 科学家采用该晶体实现了低温 ( 143 K ) LD泵浦 fs激光 输出, 激光脉冲宽度为 ( 178~ 195 ) fs, 重复频率为 ( 1~ 20) kH z, 脉冲能量为 ( 1~ 3 )m J[ 8]。山东大学与德国合 作, 在 Yb�LuVO4晶体中实现了锁模激光输出, 脉冲宽 3 中国材料进展 第 29卷 图 6� Yb�YAG晶体 Fig�6� Yb�YAG crystal 度为 58 fs[ 9]。根据提高无序度有利于产生超短脉冲激 光的思想, 山东大学生长了掺 N d和掺 Yb的无序结构 Ca4( N bG a) 2- xG a3O12, 简称 CNGG(图 7)和 Ca4L iNb( 1. 5+ x ) G a( 3. 5- 2x ) O12, ( 0< x < 0�75) , 简称 CLNGG晶体。首次 在这类掺 Nd的无序结构晶体中获得了 660 fs的超短脉 冲激光 [10] , 在 N d�CLNGG晶体中也获得了 900 fs的超 快激光输出 [ 11]。由于 N d3+是应用最为广泛、最为成熟 的激活离子, Nd3+是四能级激光运转, 而 Yb3+ 是三能 级激光运转, 从激光技术和应用技术来说, N d3+激光器 较为简单易行。这一研究具有可望提供新类型 fs激光 器。在 N d�CNGG晶体中还实现了 1 061 nm和 1 059 nm 的双波长激光输出。通过差频, 在这两种激光之间可能 实现 TH z波长的激光输出 [ 12]。 图 7� 钙镓铌石榴石晶体 F ig�7� Ca4 (N bGa) 2- x Ga3O12C rys tal 激光自倍频晶体研究获得了很大进展。山东大学 在 Yb�YAB晶体 (图 8)中采用 976 nm LD泵浦, 实现了 1�1W连续绿光输出, 自倍频输出光 �光转换效率是 10% [ 13]。中科院理化技术研究所发现了 La2CaB10 O19 ( LCB)单斜相晶体 [ 14] , 采用 LD泵浦 8% Nd�LCBO晶体 (图 9)获得大于 100 mW自倍频输出绿光; 在这晶体 中, N d3+可分别占据 Ca2+ 和 L a3+格位, 泵浦 X 取向晶 体时, 获得两种波长激光, 分别对应于 Ca2+ 和 La3+格 位的 Nd3+输出为 1 068�7nm和 1 051�4nm, 两个波长之 间频率差大到 4�6 TH z[ 15]。 图 8� 掺 Yb四硼酸铝钇晶体 F ig�8� Yb�YA l3 ( BO 4 ) crysta l 图 9� 掺钕 +硼酸钙镧晶体 Fig�9� Nd�La2CaB10O 19 crysta l 稀土硼酸钙氧盐 ( RECa4O ( BO3 ) 3, 简称 RECOB, RE = Y, G d)晶体是上世纪 90年代后期新发展的一类非 线性光学晶体 [ 16], 掺入 Nd3+或 Yb3+激活离子后, 是优 良的自倍频激光晶体。山东大学这类晶体的生长、表 征、非线性性质及激光自倍频等方面做了许多工作, 测 量了这两类晶体有效非线性系数在空间的分布, 并实现 了激光自倍频过程 [ 17]。近期, 采用 LD泵浦, 在 3mm ∀ 3 mm ∀ 8 mm的Nd�GdCOB晶体 (图 10)中获得超过瓦级 连续自倍频绿光输出 [18] , 这是迄今为止, 在 N d自倍频 激光过程中获得的最高输出, 有望在显示等方面获得应 用。中科院福建物质结构研究所在四硼酸盐激光晶体及 激光自倍频晶体开展了许多工作, 用提拉法生长Nd3+ � LaSc2 ( BO3 ) 4 ( NLSB )晶体 [ 19] , 10% at NdNLSB在 2 W 连续波泵浦下获 0�8 W自倍频绿光, 斜效率为 44%; 生长的 3% Cr4+ (原子分数 ): LSB晶体 [ 20]有很宽的发射 带 ( 780~ 1 120 nm), 荧光寿命 17 �s, 是 1种潜在的可 调谐激光晶体, 并用提拉法生长了 N d3+ L i6Gd( BO3 ) 3单 晶 [ 21] , 实现了 1 056 nm的激光输出, 斜效率为 13%。 3� 非线性光学晶体 光波通过介质时, 极化率非线性响应产生了对于光 4 � 第 10期 王继扬等: 光电功能晶体材料研究进展 图 10� 掺钕硼酸钙氧钆晶体 Fig�10� Nd�GdC a4O ( BO 3 ) 3 crystal 波的反作用, 产生了在和频、差频等处的谐波。这种与 强光有关的、不同于线性光学现象的效应被称为非线性 光学效应, 具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学 晶体。一般来说, 1种激光器只能输出 1种特定波长激 光, 依靠非线性光学效应获得多种波长激光是目前最常 用的手段。其基础首先是获得性能优良、高质量、大尺 寸的晶体。应用最广泛的非线性光学晶体, 是激光频率 转换晶体。激光频率转换晶体通常按其频率转换类型称 为倍频 (包括高阶倍频, 和频及差频 )晶体、频率上转 换和下转换晶体、光学参量振荡 (放大 )晶体; 或按频 率转换范围称为紫外 (深紫外 )、可见及红外非线性光 学晶体。近年来, 还发展了 TH z非线性光学晶体。 20世纪 60~ 70年代, 综合性能优良的晶体不多, 特别是一些重要波段没有适当的晶体可用。美国曾在 70年代后期秘密研制了综合性能优异的磷酸钛氧钾 ( KT iOPO4, KTP)晶体, 由水热法生长, 我国首创了熔 盐 (高温溶液 )法批量生长 KTP晶体的技术, 获得低成 本、高质量的晶体, 使这一晶体得到了广泛的应用。 上世纪 80年代 阴离子基团理论 !问世, 我国在非 线性光学晶体的系统探索、生长和应用研究方面取得了 巨大成就。先后发现了偏硼酸钡 ( BBO )、三硼酸锂 ( LBO )、硼铝酸钾 ( KABO )和氟硼铍酸钾 ( KBBF)等新 晶体, BBO和 LBO得到了广泛应用, 成为国际上著名的 中国牌 !晶体; KBBF是目前国际上唯一在 N d激光器 1�064�m六倍频得到实际应用的晶体, 其发现、生长及 其应用在国际上产生了重大影响 [ 22]。在此基础上, 开 辟了深紫外激光 ( DUV )光谱学等新研究领域。 目前, 国际上非线性光学晶体的研制, 仍然是为获 得有更高非线性光学系数, 更易获得大块晶体的紫外、 深紫外晶体, 特别是三倍频、六倍频晶体。另一方面, 要进一步发展长波长波段的非线性光学晶体, 包括中远 红外直至 TH z波段可用的非线性光学晶体。从更广泛的 范围来看, 作为广义非线性光学晶体的电光晶体及拉曼 位移晶体的探索和研究, 近年来也受到广泛重视。 KBBF晶体具有优异的非线性光学性质, 阻碍其发 展的最大障碍是晶体生长。近年通过高温熔剂温度震荡 法控制自发成核的数目, 成功得到厚度超过 3 mm 的 KBBF单晶 (图 11a)。同时, 福建物构所采用水热法生 长 KBBF晶体 (图 11b )沿 c轴厚度超过 6 mm[ 23]。研究 发现, 水热法 KBBF晶体的倍频转换效率比熔剂法 KBBF晶体低 1~ 2个数量级, 而随晶体厚度增加, 转换 效率并不增大, 具体原因在研究中。目前有实用价值的 仍是熔剂法生长的 KBBF晶体。 2008年用 14 mm ∀ 6 mm ∀ 2�1 mm KBBF晶体制成棱镜耦合装置 ( KBBF� PCD)实现 N d�YVO4激光六倍频谐波光 177�3 nm输出功 率达 12�95 mW, 转换效率 0�37% [ 24]; 在皮秒 ( p s) Nd�YAG激光系统中, 177�3 nm 谐波光输出功率高达 34�7 mW, 转换效率 0�82% [ 25]。棱镜耦合装置在冷却 条件下可长时间稳定使用。还实现了 T i�Sapph ire激光连 续可调四倍频谐波光 (波长范围 185 nm ~ 200 nm )瓦级 输出 [ 26]。 177�3 nm光源在一系列先进仪器上得到了应 用, 包括超高分辨率光电子能谱仪, 自旋分辨﹑角分 辨光电子能谱仪, 光子能量可调深紫外激光光电子能谱 仪, 深紫外激光拉曼光谱仪, 深紫外激光光发射电子显 微镜等。利用光电子能谱仪首次直接观察到超导体超导 态时库柏电子对的形成, 并观察到超导体 CeRu的超导 带隙, 为超导体机理研究提供了新的数据 [ 27]。 图 11� 氟硼铍酸钾晶体: ( a)熔盐法生长的晶体, ( b)水热法生长的晶体 � � � � F ig�11� KB e2BO3 F2 ( KBBF ) crysta:l ( a) crystal grow n by f lux m eth od and ( b) crystal grown by h ydrotherm alm eth od 5 中国材料进展 第 29卷 � � 由于 KBBF非线性光学效应主要来自阴离子基团 ( Be2 BO3F2 ) n# ∃ , 通过阳离子替换得到 RbBe2 BO3F2 ( RBBF)和 CsBe2BO3F2 ( CBBF)两种新化合物 [ 28]。RBBF 属三方晶系, R32空间群。生长也具有沿 c轴的层状习 性, 目前晶体厚度突破 2 mm。RBBF晶体截止波长为 160 nm, 其最短倍频波长可达 170 nm, 是 1种有潜力的 DUV晶体 [ 29]。已长出小块 CBBF单晶, 其紫外截止边 在 150 nm附近。 LBO晶体通常采用顶部籽晶 ( TSSG)法生长, 由于 体系粘度大, 晶体生长缓慢。中科院理化所采用新方 法 [ 30]在 90 d内生长出 170 mm ∀ 160 mm ∀ 79 mm, 质量 达 1 596 g的 LBO晶体, 是国际上现有报道的最大单晶。 三硼酸铯 ( C sB3O5, CBO )晶体是 1种新型紫外非线性光 学晶体材料 [ 31]。对紫外波段三倍频 355 nm, CBO的有 效非线性系数大于 LBO, 有望成为比 LBO性能更佳的 三倍频晶体 [ 32]。生长出质量为 190 g的全透明单晶, 三 倍频器件尺寸 5mm ∀ 5mm ∀ 34mm, 以此获得了 103W 的 355 nm激光输出 [ 33]。 中红外激光光源在成像激光雷达、温室气体检测、 毒品稽查及激光制导等方面有重要的应用。红外非线性 晶体研究是非线性光学晶体研究的一个热点。 磷锗锌 ( ZnGeP2, ZGP) (图 12)是实际应用最多的 红外晶体。四川大学生长了 �20 mm ∀ 30 mm的晶体, 在 ( 2~ 12 ) �m范围内红外透过率大于 55%, 电阻率 6 ∀ 107 % cm, 计算在 2�05 �m和 10�6 �m处吸收系 数分别为 0�017 cm- 1和 0�21 cm - 1 [ 34]。哈尔滨工业大 学 [ 35]生长了 �22 mm ∀ 90 mm的 ZGP单晶, 在 ( 0�7~ 12) �m的平均透过率达 56%。加工出了 6mm ∀ 6mm ∀ 15 mm的光学参量振荡器件, 2 �m光泵浦产生 ( 3�8~ 4�5) �m 的激光输出。中国工程物理研究院 [ 36]用 5�5mm ∀ 6�0 mm ∀ 18�0 mm&类匹配 ( != 55∋, �= 0∋) ZGP晶体制作重复频率光参量振荡器, 以 5�2 W 的 2 �m光泵浦获得了 10 mW中红外输出, ( 2~ 5 ) �m的 光 -光转换效率为 12% , 重复频率为 4 kH z。 图 12� 磷锗锌晶体 F ig�12� ZnGeP 2 crys tal 硫铟锂 ( L iInS2 )晶体 (图 13 )透过波长为 ( 0�35~ 12�5) �m, d32 ( 10�6 �m)可达 15�8 pm /V, 其热导率为 AGS的 5倍, 抗光损伤阈值比其它红外非线性晶体高出 1~ 2个数量级。山东大学创造性地采用高压釜合成大量 获得高纯、单相 LIS多晶料。用布里奇曼法成功生长直 径大于 10mm, 长度超过 40 mm的 L IS单晶, 从 ( 0�39~ 12�5) �m波段透明, 主要波段透过率大于 55%。 图 13� 硫铟锂晶体 F ig�13� L iInS2 crysta l 在新红外非线性晶体探索中, 武汉大学和中科院理 化技术研究所合作, 从对红外晶体光损伤机理认识出发, 在双金属卤化物 MAXn中找出 CsCdBr3 [ 37] , C s2Hg3 I8 [ 38], H gBr2 [ 39]和 N aSb3F[ 40]10 等新晶体。生长出了 20 mm ∀ 2mm ∀ 2mm的 CsCdBr3单晶, 透过波段为 ( 0�3~ 20) �m, 非 线性效应约为 3KDPd36。采用溶液法生长出 25 mm ∀ 14 mm ∀ 5mm黄色 Cs2Hg3 I8 单晶 (图 14) , 透过波段为 ( 0�5~ 25) �m, 非线性效应与 KTP晶体相当, 可实现位 相匹配。从乙醇中生长了 15 mm ∀ 15 mm ∀ 1�5 mm的正 交 mm2点群 HgBr2单晶, 透明范围为 ( 0�4~ 20) �m, 非 线性效应为 11倍 KDPd36, 可实现相位匹配, 抗光损伤 阈值为 0�3 GW /cm2。此外, 由于 Sb具有孤对电子, 也 可能形成大的非线性, 该课题组设计的 N aSb3F10晶体 (图 15)在 ( 0�25~ 7�8) �m范围透明, 采用溶液蒸发法 生长晶体尺寸为 12 mm ∀ 10 mm ∀ 8 mm, 激光损伤阈值 达 1�3 GW / cm 2, 是 L IS阈值的 10倍。 图 14� 碘汞铯晶体 Fig�14� C s2H g3 I8 crysta l 6 � 第 10期 王继扬等: 光电功能晶体材料研究进展 图 15� 氟锑酸钠晶体 F ig�15� N aSb3 F10 crys tal 钼酸碲钡 ( BaT eM o2O9, BTM )是单斜晶系的新氧化 物红外非线性晶体。山东大学 [ 41] 用熔盐法生长的 40 mm ∀ 30 mm ∀ 30 mm单晶 (图 16 ), 透明范围 ( 0�5~ 5�3) �m, 用马克条纹法测得 d31 = 10�18, d24 = 3�64, d15 = 1�91 pm /V。主平面上最大有效非线性系数 d e ff = 10�36 pm /V, 在主要波段上可实现 &类和 II类位相匹 配。中科院福建物构所报道了 1种新红外非线性晶体 BaG a4S7 [ 42] (图 17) , 透明范围 ( 0�36~ 3 ) �m, 测得粉 末倍频效应与 L iInS2相当, 具有较高的激光损伤阈值。 图 16� 钼酸碲钡晶体 Fig�16� B aTeM o2O 9 crystal 图 17� 硫镓钡晶体 Fig�17� B aGa4 S7 crystal 4� 电光晶体 电光效应是晶体折射率随外加电场而发生变化的现 象。其中折射率与外电场成正比的改变称为线性电光效 应或普克尔 ( Pockels)效应; 与外电场的二次方成正比 的改变称为二次电光效应或克尔 ( Kerr)效应 [ 43]。尽管 电光效应引起晶体折射率的变化 ( 般不大, 但已足以改 变光在晶体中传播的特性, 可以通过外场实现光电信号 互相转换或光电相互控制、相互调制的目的。 自上世纪 60年代激光发现到现在, 综合性能优良 的电光晶体不多。长期以来, 实用的电光晶体只有磷酸 二氘钾 ( KD2PO4, DKDP)和铌酸锂 ( L iNbO3, LN )晶体 两种; 近年来又发展了偏硼酸钡 ( ∀- BaB2O4, BBO )及 磷酸钛氧铷 ( R bT iOPO4, RTP) 两种晶体。目前的电光 晶体可以基本满足传统光调制和激光器件的基本需要, 随着激光及光通信技术的快速发展, 对电光晶体提出了 许多新的需求。 人们一直在期望找到性能更优的晶体制作电光 Q开 关。BBO是 1985年由我国科学家 [ 44]发现的第 1个 中 国牌 !晶体, 属三方晶系、 3m 点群, 透光波段宽 ( 189 nm ~ 3�5 �m ), 线性电光系数 #22为 2�2 pm /V [ 45], 6 mm ∀ 6 mm ∀ 20 mm 半波电压 V∃/4为 7�7 kV, 光损伤 阈值达 50 GW /cm2 (@ 1 064 nm [46] )。采用横向效应制 作电光 Q开关, 特别适用于高功率密度的全固态激光 器, 目前生长晶体长度很难超过 20 mm。D�N ickel等 人 [ 47]和 G�D�G oodno等人 [ 48]分别采用两次通过晶体和 采用减小 BBO晶体截面积的方法降低了晶体的半波电 压。C�S tolzenbu rg等 [ 49]在 Yb�YAG微片激光器中, 采用 6 mm ∀ 6 mm ∀ 20 mm的 BBO晶体作为电光 Q开关, 以 7 mm长&类型相位匹配 LBO晶体倍频, 获得最高输出 为 102W的 515 nm倍频绿光输出。BBO晶体是继DKDP 和 LN晶体后又 1种优良的电光晶体, 可以用于制作电 光 Q开关, 目前已有商用 BBO晶体电光 Q开关器件, 适用于高平均功率高频率应用。其主要问题仍在于很难 生长 z向超过 20 mm的高质量 BBO晶体, 成本高, 难 以普遍采用。 磷酸钛氧钾 ( KT iOPO4, KTP)和 RTP都是优良的非 线性光学晶体。我国在国际上首先发展了熔盐法生长 KTP晶体技术, 使这种晶体成为应用最普遍的一种倍频 晶体。KTP和 RTP属正交晶系, mm2点群, 透过波段 为 ( 0�35~ 4�5 ) �m ( KTP)和 ( 0�35~ 5�1 ) �m ( RTP ), KTP和 RTP的电光系数 #23分别为 15�7 pm /V 和 17�5 pm /V, #33分别为 36�3 pm /V和 40�5 pm /V [ 50]。 KTP晶体在电光应用时加电压后易形成击穿; 在强激光 照射下还易出现灰迹, 限制了晶体的电光应用。RTP晶 体 z向电导率低, 抗光损伤阈值高, 不易产生灰迹, 常 用于制作电光 Q开关, 成为一种新的电光晶体材料, 已 有商用 RTP晶体电光 Q开关。近年来, 关于 KTP和 7 中国材料进展 第 29卷 RTP晶体电光 Q开关的制作及应用的报道不多, 有不少 文章, 特别是以色列晶体生长工作者系列报道了用作电 光 Q开关的 KTP和 RTP高质量晶体的生长。 2001年, M �Roth等 [ 51]报道采用顶端籽晶助熔剂提拉法生长电光 器件的 KTP晶体。 2004年报道了在顶端籽晶法中采用 不同 [ Rb ] / [ P]原子比 ( 1�25~ 2 )的自助熔剂体系并以 不同的溶质浓度 ( 0�55~ 1�1 gRTP / g熔剂 )生长了一系 列 RTP晶体 [ 52] , 表明 RTP晶体和 KTP晶体相似, 晶体 的化学计量比组分与其熔剂的化学组分密切相关。 2008 年, M �Tseitlin等 [ 53]报道了生长高阻抗 RTP晶体的结 果, 可生长质量为 330 g的单畴 RTP单晶, 采用较快的 提拉速度, 较慢的降温速度生长出几乎恒定 ( 100)截面 的晶体, 适于 RTP电光开关应用。晶体的电导率与晶 体的化学计量比组分相关, 以此法生长的 RTP晶体可 承受电光应用时施加的电压而无电流溢漏或击穿。 2009 年, M �Roth和 M �T seitlin[ 54]总结了大尺寸高光学质量晶 体生长技术。根据应用需要采用 [ 100 ]方向籽晶, K6P4O13或 Rb4P4O13组分熔剂体系中生长 KTP和 RTP晶 体, 特别是 RTP晶体适用于制作电光 Q开关。在熔剂 体系内加入 PbO, 有利于降低熔剂粘度, 提高熔剂溶解 度, 有效降低晶体中的氧空位, 从而有效防止灰迹的产 生。由于存在着自然双折射及由温度变化引起的双折射 率变化, 必须采用两块尺寸相同、质量相同的 RTP晶 体, 旋转 90∋构置, 用于补偿自然双折射和消除温度变 化的双折射, 由 x方向籽晶生长的 RTP晶体对于这一应 用十分有利。当前, 高质量 KTP和 RTP晶体为实际应 用所急需, 但在我国所大量生产的晶体仍多应用于抗光 损伤要求较低的倍频应用。必须进一步重视大尺寸、高 光学质量 RTP晶体的生长及其产业化。 硅酸镓镧 ( La3Ga5S iO14, LGS)是 1种具有激光、压 电和电光等多功能的人工晶体。从晶体物理看, 具有压 电性质的晶体都同时具有电光和非线性。有一些点群 (如 32 )的晶体还具有旋光性。从制作电光 Q开关考虑, 旋光性会使入射光偏振面旋转, 使电光开关设计复杂 化。LGS属 32点群, 紫外吸收边为 242 nm, 有旋光性。 采用干涉法测得 LG S晶体的电光系数 #11 = 2�3 pm /V和 #41 = 1�8 pm /V, 利用横向电光效应制作电光 Q开关时, 当 ∃= 1�064 �m、 l /d = 1�1时, 其半波电压 V% 约为 17 000 V, 令其纵横比在 4�1~ 5�1之间, 如尺寸 10 mm ∀ 10mm ∀ 40 mm ( x ∀ y ∀ z ) , 可使其半波电压降到 ( 3 000~ 4 000 ) V。在相同条件下测得 DKDP, LGS, L iNbO3 晶体的抗光损伤阈值分别为 3 260, 950, 100MW / cm 2。LGS电光 Q开关沿晶体 z方向通光, 沿 x 方向施加电场, 利用晶体的横向电光效应实现 LGS晶体 的调 Q功能。考虑到 LGS晶体具有旋光性, 利用线偏 振光往返两次通过晶体, 可以克服晶体旋光性对通光的 影响。LG S晶体电光 Q开关激光实验性能测量与 DKDP 晶体电光 Q开关相当。其插入损耗为 1�92%, 在激光 器本振输出能量为 520 m J时, 输出达 359 mJ; 在激光 器本振输出能量为 350m J, 重复率 5次 / s的状态下, 工 作 2 h未发现损伤。随着 LGS晶体质量的提高和电光 Q 开关电源制作技术的发展, 用于全固态激光器的高功率 高重复频率 LGS晶体电光 Q开关得到发展。用高功率 高重复频率 LGS晶体电光 Q开关进行试验, 最高频率 可以达到 50 kH z, 最高输出可以达到 7�5 W, 脉宽为 46 ns, 连续输出可以达到近 10W。用双端面泵浦模式, 激光输出还可以进一步增加, 最高频率可达 50 kH z, 最 高输出可以达到 12�5W, 脉宽也为 46 ns, 连续输出可 以达到 13�2W。加之 LGS晶体 (图 18)有很高的抗光损 伤阈值和温度稳定性, 由此可见 LGS晶体电光 Q开关 将有很广阔的应用前景 [ 55]。 图 18� 光学级硅酸镓镧晶体 F ig�18� Op tical qua lity LaG a5 S iO 12 crysta l 目前, 关于电光晶体的研究, 要借助非线性光学晶 体研究模式, 从微观结构出发, 寻找有利于高电光效应 产生的基团和结构, 探索新的电光晶体; 根据宏观对称 性对晶体电光应用的制约, 研究可以获得优良电光晶体 的对称点群; 同时, 考虑功能晶体的交互和复合效应, 参考 LGS晶体结果, 在有旋光性的晶体中寻找新的电光 晶体。这些工作都在进行中, 已有一些初步进展。 5� 光学超晶格 光学超晶格, 也称准位相匹配材料, 基本原理来自 准位相匹配 ( QPM )理论 [ 56] , 也可称为非线性光子晶 体 [ 57]。将微结构引入可制成光学超晶格的材料很多, 包括铁电晶体 L iNbO3, L iT aO3和 KT iOPO4; 半导体晶体 GaA s, GaP和石英晶体等 [ 58]。目前主要工作集中于铁 电晶体 L iNbO3, L iT aO3和 KT iOPO4, 用铁电晶体制备光 学超晶格有多种方法, 目前常用的是室温极化法 [ 59]。 8 � 第 10期 王继扬等: 光电功能晶体材料研究进展 与双折射位相匹配相比, 准位相匹配可通过微结构设 计, 在材料整个透明波段实现倍频、差频和参量振荡过 程等。利用准位相匹配使不能用于双折射位相匹配频率 转换的晶体 (如 L iTaO3 )实现位相匹配, 可大大提高非 线性光学过程效率, 并可实现多个非线性参量过程的耦 合, 通过微结构的设计实现对参量波波前的裁剪。 南京大学将准周期引入光学超晶格, 提出了通过多 重准位相匹配来实现耦合参量过程的设想。利用准周期 光学超晶格可以将两个或更多个光参量过程集成在一块 晶体里。准周期光学超晶格提供的两个不同倒格矢使倍 频及和频过程能同时满足准位相匹配条件, 两个参量过 程耦合在一起, 可称为耦合参量过程。利用 F ibonacc i 准周期光学超晶格实验验证了直接三倍频 [ 60] , 在特殊 设计制备的光学超晶格中产生了三基色 [ 61- 62]。 近年来, 激光二极管泵浦全固态激光器成为激光领 域的研究热点。这类激光器光束质量好、线宽窄、发散 小、寿命长。但由于材料局限, 输出波段主要在近红外 区, 而高技术发展需求不同波段实用化激光器。南京大 学用化学计量比 L iTaO3超晶格作激光频率转换器件, 制备了红、绿、蓝单色以及红绿蓝三基色 (准白光 )激 光器样机, 达到瓦级输出。第 1种是 [63]使用掺 N d 3+的双波长 ( 1 342 nm 和 1 064 nm)激光器为基波光 源, 用一块光学超晶格可同时实现 1 342 nm倍频和三 倍频及 1 064 nm倍频得到红光、蓝光和绿光。通过调 节晶体温度等来调节三色光间能量分配, 由此研制了功 率大于 1W的全固态三基色原型准白光激光器 (图 19 )。 第 2种方案是 [ 64]以 532 nm绿光为泵浦光输入光学超晶 格, 通过 OPO产生 633 nm的信号光 (红光 )和 3 342 nm 的闲置光。再由泵浦光与闲置光和频产生 459 nm的蓝 光, 获得了大于 1W的白光, 转换效率大于 30%。 在信息科学领域, 光子是继电子后又一个更为优秀 的信息载体。南京大学提出了将惠更斯原理用于光学超 晶格设计制备非线性光学器件的新方案 [ 65]。以倍频光 的聚焦为例, 基频光在光学超晶格中传播时, 将其波前 上的每一点既看作是基频光的次波源、也看作是倍频波 的波源。通过适当设计光学超晶格的微结构, 可使一块 光学超晶格材料同时完成多个功能。如将倍频、偏转与 聚焦集于一身。在方案中, 设计的结构已不再具有周期 性, 而是根据聚焦不同, 分别为聚焦为 1个聚焦点、 2 个聚焦点和 10个聚焦点的光学超晶格图案。随着基波 在超晶格内传播, 倍频逐渐增强并开始聚焦。在光学超 晶格外, 倍频光聚焦为两个斑点。为解释倍频聚焦的现 象, 提出了局域准位相匹配的概念。通过对光学超晶格 微结构特殊设计对倍频波波前进行调控, 即在实现倍频 的同时控制其传播方向, 从而实现多个功能的集成。该 方法在任何区域都能够同时实现倍频、偏转和聚焦三个 功能. 在整个过程中只利用了非线性光学效应, 无需利 用电光效应。利用这个方法, 有可能使器件更紧凑和小 型化。 图 19� 从光学超晶格晶体中射出的红 ( 660 nm ) , 绿 ( 532 nm ) , 蓝 ( 440 nm )激光 Fig�19� Red ( 660 nm ) , green ( 532 nm ) and b lu e ( 44 0 nm ) lasers em itted s imu ltaneous ly from op t ica l su perlattice 晶体内部缺陷或其它非均匀性会造成光的散射, 包 括弹性散射和非弹性散射。当非线性过程涉及弹性散射 光时, 光学超晶格能够将弱弹性信号显著增强。其原理 是微弱的弹性散射光和入射光之间可以实现和频, 在准 位相匹配条件下, 这种和频能以很高的效率完成。在一 块六角极化的二维光学超晶格中观察到了不同空间分布 的锥形二次谐波束 [ 66] , 在投影屏上或是单环或是出现 成对环, 取决于参与准位相匹配的倒格矢与基波共线不 共线。这种明亮的锥形谐波束直接将红外波段的弹性光 转换成可见光, 其强弱正比于散射光的强度。利用这种 方法测得了弹性散射在钽酸锂晶体中的分布, 这为晶体 质量和微结构的表征提供了一种有效方法, 在一维准周 期光学超晶格中也观察到了这种现象 [ 67]。锥形光束可 用在光学微操纵、光信息处理、光学加工、量子光学等 领域。实验发现了光学超晶格中拉曼散射的准位相匹配 增强效应 [68] , 与声子极化激元有关的拉曼散射信号被 增强了 5~ 6个数量级, 高阶 (最高达 11阶 )拉曼散射也 达到可探测的强度, 形成频率间隔可调的梳形拉曼光 谱。该结果可用于研制新型拉曼激光器。 波导结构中非线性倍频过程是获得短波长新相干光 源的重要途径。在波导中, 如果基波的传播速度比倍频 波在衬底中的传播速度大, 那就可以产生以一定角度辐 射到衬底中的倍频波。在这种情况下, 基波是导模, 倍 频波是辐射模。这类似粒子物理中的 Cerenkov辐射, 被 称为 Cerenkov倍频。这是非共线耦合的, 基波和倍频波 都是导模, 被限制在波导中传播。 1997年, V aya等 [ 69] 从理论上研究了一维光学超晶格中的 Cerenkov倍频, 引 9 中国材料进展 第 29卷 入准位相匹配, 提出 QPM Cerenkov波导倍频新方案。 南京大学 [ 70]将一维理论推广到二维光学超晶格中的倍 频和和频产生。由于二维光学超晶格中有共线和非共线 的倒格矢, Cerenkov倍频光会沿不同方向辐射出来。实 验研究了六角点阵结构二维钽酸锂光学超晶格平面波导 倍频, 对 1 064 nm基波光, 观察到多束倍频绿光辐射 (图 20)。由于对辐射角没有限制, 位相匹配可有多种 方式, 可以是加一个倒格矢的, 也可以是不加倒格矢的 或是减一个倒格矢的。对和频过程的研究显示了更丰富 的 Cerenkov辐射现象 [ 71]。在和频过程中, 入射光包含 两个频率不同的基波, 在非线性过程中, 除了分别各自 产生倍频波外, 还会产生和频。当入射基波波长分别为 1 064 nm和 1 319 nm时, 观察到一棵彩色的 圣诞树 !。 非线性 Cerenkov辐射涉及波导光学、非线性光学、Cer� enkov辐射 3个领域, 是个全新的方向, 有可能成为提 供连续光源和纠缠光源的新技术, 有重要的科学意义和 应用前景。 图 20� 光学超晶格中弹性散射导致的锥形倍频光束 F ig�20� Cerenkov pattern indu ced from the elas tic scatterin g from op t ica l sup erlattice 6� 闪烁晶体 高能射线通过时可以激发出荧光脉冲 (闪烁光 )的 晶体称为闪烁晶体, 可用于 X射线、 &射线、中子及其 他高能粒子的探测。 无机闪烁晶体具有密度高、稳定和性能优良等显著 特点, 已经成为闪烁材料的发展主体。常用的闪烁晶体 有: 碘化钠 ( N aI�T l), 碘化铯 ( C sI�T l) , 氟化钡 ( BaF2 ) , 锗酸铋 ( B i4G e3O12 ), 钨酸铅 ( PbWO4 ), 铝酸 钇 ( YA lO3 �Ce)等。 闪烁晶体由于具有能探测各种射线的能力, 被广泛 应用于高能物理、核物理、放射医学、地质勘探、防爆 检测等领域, 已经成为人工晶体家族中的一个重要分 支。在世界范围内陆续兴建的大型粒子加速器促成了闪 烁晶体的大量应用。而在 20世纪 70年代初, X射线断 层扫描相机 ( XCT )和正电子断层扫描相机 ( PET )的出现 及其快速普及, 更使闪烁晶体成为当今人工晶体材料领 域中少数几种有重大经济效益的主流晶体之一。特别是 在核医学诊断应用的推动下, 闪烁晶体材料的发展进入 了一个新的重要阶段。随着分子医学成像技术、高能物 理工程以及各种极端条件下射线探测技术的发展, 寻找 和研究具有高阻挡射线本领、高发光效率、高分辨率、 高响应速度和高耐辐射的新型闪烁体的研究正方兴 未艾。 闪烁晶体是我国的优势研究领域, 20多年来积极 参与了国际竞争, 中国造 !的闪烁晶体源源不断地送 往多项国际工程, 如欧洲核子物理中心 ( CERN )正负电 子对撞机中的 BGO晶体, 日本 Belle实验和美国 Bahar 实验中的 CsI( T l)晶体等, 为我国赢得了良好的国际声 誉, 并获得巨大的经济效益 [ 72]。 锗酸铋晶体 ( BGO ) (图 21 )是应用最多的重要闪烁 晶体, 应用于高能物理和核医学成像装置, CERN建造 的大型正负电子对撞机中 BGO晶体的用量高达 12 000 根 ( 1�5