4酸碱平衡

nullnull第六章 酸碱平衡6.1 酸碱质子理论6.2 酸碱平衡的移动6.3 酸碱平衡中有关浓度的计算6.4 缓冲溶液章总目录null6.1 酸碱质子理论6.1.1 酸碱定义： 定义：凡是给出质子（H+）的物质是酸，凡是接受质子的物质是碱。 酸 = H+ + 碱 HCl = H+ + Cl – HAc = H+ + Ac – H2CO3 = H+ + HCO3- nullHCO3- = H+ + CO32- H2O = H+ + OH – H3O+ = H+ + H2O NH4+ = H+ + NH3酸、碱并非孤立，酸是碱和质子的结合体，这种关系称为酸碱的共轭关系。 右边的碱是左边酸的共轭碱； 左边的酸是右边碱的共轭酸。null酸碱互为存在，彼此通过一个H+（质子）联系在一起，我们把它们称为共轭酸碱对。给出H+能力强的叫强酸； 接受H+能力强的叫强碱。 酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，其共轭碱越强。在不同介质中酸碱的强度也不同。H2O、HCO3-、HSO3- 、H2PO4-等既能给出质子，又能接受质子的物质是两性物质。由此看出：在质子理论中没有盐的概念。null6.1.2 酸碱反应: 酸碱反应：一切包含有质子传递过程的反应 酸1 + 碱2 = 酸2 + 碱1 中和反应：HCl + NaOH = H2O + NaCl HNO3 + NH3 = NH4+ + NO3- 离解反应：HCl + H2O = H3O+ + Cl - HAc + H2O = H3O+ + Ac – 水解反应：NH4+ + 2H2O = H3O+ + NH3·H2O Ac- + H2O = HAc + OH – 复分解反应： HF + Ac - = HAc + F –null6.1.3 水的质子自递反应 H2O + H2O = H3O+ + OH- 简写： H2O = H+ + OH- △rHm > 0c(H2O)视为常数，归入常数项，得到：水的质子自递反应——水分子之间的质子传递反应。null纯水中：c(H+) = c(OH-) = 1.0×10-7 mol·L-1 在任何水溶液中也有这种关系：Kw称为水的离子积常数。Kw 随温度的变化而变化，温度愈高， Kw愈大。298.15K时，null6.1.4 酸碱的强弱HAc + H2O = H3O+ + Ac – c(H3O+ )c(Ac –) Ka = ———————— c(HAc)Ka称为弱酸的离解平衡常数。Ka越大，酸性越强。 c(H+ )c(Ac –) Ka = ———————— c(HAc)简写： HAc = H+ + Ac –nullKb称为弱碱的离解平衡常数。Kb越大，碱性越强。常见弱酸和弱碱的Ka， Kb见附录四null6.1.5 共轭酸碱对中Ka与Kb的关系 （一）一元酸（碱） HAc = H+ + Ac- Ac- + H2O = HAc + OH- ①可从酸、碱的Ka 和Kb计算其共轭碱、酸的Kb和Ka ②酸愈强，即Ka愈大，其共轭碱愈弱，Kb愈小。反之亦然。null对于共轭酸碱对，酸强则碱弱，酸弱则碱强。例：NH3 ~ NH4+ NH3 + H2O = NH4+ + OH- 已知NH3的Kb为1.78×10-5，则NH4+的Ka为：null（二）二元酸（碱）H2A = H+ + HA-HA- + H2O = H2A + OH- 对于HA- — A2- ，也可推出：null例：计算Na2CO3的Kb1和Kb2。 解： Na2CO3为二元碱，其共轭酸碱对分别为 CO32- ～ HCO3- HCO3- ～ H2CO3 共轭碱 共轭酸 共轭碱 共轭酸 查表知H2CO3 :Ka1=4.3×10-7，Ka2=5.6×10-11。null（三）三元酸（碱）同理可推导出： Ka1×Kb3  =Ka2  ×Kb2  =Ka3  ×Kb1  =c(H+)×c(OH-)=Kw 例：计算Na3PO4的Kb1、Kb2、Kb3。 解： Kb1= Kw /Ka3 = 10-14/( 2.2×10-13 )=4.5×10-2 Kb2= Kw /Ka2 = 10-14/( 6.23×10-8 )=1.6×10-7 Kb3= Kw/Ka1 = 10-14/( 7.52×10-3 )=1.3×10-11 null6.2 酸碱平衡的移动 6.2.1 稀释定律 HA = H+ + A- 平衡时，弱电解质的离解程度称为离解度。用α表示： 已离解的分子数 α = ————————— × 100% 离解前的总分子数null HA = H+ + A- 初： c 0 0 平： c – cα cα cα 当α很小时，1－α≈ 1 Ka = cα2null此式为稀释定律的数学表达式（纯水中） 。（1）离解度与弱电解质的本性有关。 （2）离解度与浓度的平方根成反比。 （3）离解度与温度有关。上式同样适用于弱碱的离解，只需将Ka变为Kbnull1、同离子效应： 在弱电解质中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使得弱电解质的离解度降低，这一现象称为同离子效应。 6.2.2 同离子效应和盐效应例： HAc + NaAc , HAc的离解度降低。 NH3·H2O + NH4Cl ， NH3·H2O的离解度降低。 HAc + HCl ， HAc的离解度降低。null例：在1升0.1mol.L－1 HAc溶液中加入0.1mol NaAc晶体（体积不变），计算溶液中氢离子浓度及离解度。解： HAc = H+ + Ac- 初： 0.1 0 0.1 平： 0.1-x x 0.1+ x x(0.1+x) Ka = ————— = 1.76×10-5 0.1－xnull0.1 + x≈0.1 0.1－x≈0.1pH = 4.75  = 1.76×10-5 /0.1 = 0.0176%x = 1.76×10-5 (mol·L－1)未加NaAc时，c(H+)= 1.33×10-3 (mol·L-1) pH = 2.88  =1.33 ×10-3 /0.1 = 1.33% (1.76×10-5 ) /(1.33×10-3 )= 1 / 75null2、盐效应 在弱电解质溶液中加入与弱电解质不相同的盐类，使弱电解质的离解度稍稍增大，这种作用称为盐效应。例： HAc + NaCl HAc 的离解度稍增大。 HAc + NaAc 既有同离子效应也有盐效应。只不过同离子效应比盐效应大得多。null6.3 酸碱平衡中有关浓度的计算 6.3.1 水溶液的pH值 H2O = H+ + OH- 室温下纯水中：c(H+) = c(OH-) = 1.0×10-7 mol·L-1 pH = - lg c(H+) = 7 加酸后， c(H+) > 10-7 mol·L-1 c(H+) > c(OH-) 酸性 pH < 7 加碱后， c(H+) < 10-7 mol·L－1 c(H+) < c(OH-) 碱性 pH > 7null 因为 Kw = c(H+) c(OH-) = 1.0×10-14 pKw = pH + pOH = 14 pH = 14 – pOH注意：pH值相差一个单位，c(H+)相差10倍。溶液酸性越强， pH值越小， 反之，溶液碱性越强， pH值越大。null通常溶液的c(H+) = 1 ～ 10-14 mol·L-1 之间时，用 pH值来表示，则pH = 0 ～ 14测定溶液的pH值方法很多，如用酸碱指示剂、 pH试纸可粗略测定，若需精确测定，则可用精密酸度计。null补充： 质子条件 质子条件——酸碱质子传递达到平衡时，酸提供的质子数与碱得到的质子数相等。其数学表达式称为质子等衡式。（PBE） PBE的书写：“零参考水准法” 参考水准：选溶液中大量存在、并首先参与质子传递的物质。 将体系中其它型体与零参考水准比较，得出得失质子数。 根据得失质子要相等的原则，确定PBE。null例1：Na2CO3 零参考水准：CO32－和H2O PBE：[H+ ]+[HCO3－]+2[H2CO3]=[OH-] 例2：NaHCO3 零参考水准：HCO3－和H2O PBE：[H+ ] +[H2CO3]=[OH-]+ [CO32－] 例3：H2C2O4 零参考水准：H2C2O4和H2O [H+ ]= [OH-]+[HC2O4－]+2[C2O42-] 例4：NH4Ac 零参考水准：NH4+、Ac－和H2O PBE：[H+ ] +[HAc]=[OH-]+ [NH3]null6.3.2 酸碱溶液pH值的计算 1. 一元弱酸、弱碱溶液弱酸的离解平衡： HA = H+ + A- 弱碱的离解平衡： B ＋ H2O = HB+ + OH -null 离解平衡常数的意义： （1）离解平衡常数反映了弱电解质离解趋势的大小。 （2）反映了弱酸、弱碱的酸碱性相对强弱。 （3）同一温度下，离解平衡常数不变，与弱酸浓度无关。温度对K虽有影响，但因其反应热不大，故温度对离解平衡常数的影响较小。室温下，一般不考虑 T 对 K 的影响。null盐的水解，其实也是酸或碱。如NH4Cl、NaAcnull 强酸、强碱在水中几乎全部离解，计算比较简单。 在浓度低于10-6 mol·L-1时，算溶液的酸度还要考虑水的离解所产生的H＋或OH－。 一元弱酸、弱碱溶液pH值的计算 一元弱酸、弱碱溶液pH值的计算 HA = H+ + A- 当ca ·Ka≥20Kw（忽略H2O离解产生的H+ ）； 当ca/Ka≥ 500, 即 很小： 一元弱酸酸度c（H＋）即[H+]的最简计算公式：B ＋ H2O = HB+ + OH-B ＋ H2O = HB+ + OH-当cb ·Kb≥20Kw（忽略H2O离解产生的OH- ）； 当cb/Kb≥ 500, 即 很小： 一元弱碱碱度c（OH－）即[OH－]的最简计算公式：nullKa = 1.76×10 -5 pH = - lg c(H+) = -lg(1.33×10-3) = 2.88当ca/Ka ≥ 500, ca ·Ka≥20Kw例：计算0.1mol.L－1 HAc溶液的pH 值。 解： HAc = H+ + Ac-null例：计算0.1 mol·L-1 NH3.H2O溶液的pH值。 解： NH3.H2O = NH4+ + OH – pH = 14- pOH= 14 – [-lg(1.33×10-3)] = 14 – 2.88 = 11.12nullNH4Cl水溶液的 pH值 NH4Cl → NH4+ + Cl- NH4+ + H2O = NH3 + H3O+因为 c/Ka >500 , nullNaAc溶液的 pH值 NaAc → Na+ + Ac- Ac- + H2O = HAc + OH- null2. 多元弱酸、弱碱溶液 分步离解：Ka1、Ka2  、Ka3  …… H2S = H+ + HS-HS- = H+ + S2- 由于 Ka1  >>Ka2  ，即 Ka1/Ka2>104 时，H+主要来源于第一步离解，因此计算溶液中c(H+)时，只考虑第一步离解，可近似把它作为一元弱酸，用Ka1来计算。null例：计算0.1mol.L－1 H2S溶液的pH值和 S2- 浓度。 pH = - lg c(H+)= 4.02 解：因为C/Ka1 ≥ 500，且Ka1 ≫ Ka2 因为 c（HS-）≈c(H+) 所以 c（S2-）= Ka2 = 1.1×10-12 （mol/L） 注意： c（S2-）= Ka2 ，只能用于H2S纯水溶液中。HS- = H+ + S2-null上述分步离解可写成一步： H2S = 2H+ + S2- 例：在0.1 mol.L－1 H2S溶液中加入HCl，使c(H+)为0.3 mol.L－1，计算该溶液中的S2- 浓度。多元弱酸根的浓度很低，若需用浓度较大的这种酸根时，应使用该酸的可溶性盐。如Na2Snull解：c(S2-)= 1.1×10-19 (mol/L)在酸性H2S水溶液，[S2-]≠ Ka2nullKb,1 >>Kb,2，说明CO32-是一种比HCO3－强的碱。通过推导可以得出，作为共轭酸碱对，Ka1·Kb2＝Kw；Ka2·Kb1 ＝ Kw。三元弱酸、弱碱的计算类似于二元弱酸、弱碱，计算原理相同。如：H3PO4null如NaHnA类 NaHCO3HCO3- = H+ + CO32- Ka2 = 5.61×10-11HCO3- +H2O = H2CO3 + OH- 由于Kb2 > Ka2 ，作为碱占主导地位，溶液显碱性。比较离解常数Ka和Kb的相对大小，便可以确定水溶液的酸碱性。3. 两性物质溶液（酸式盐）null经过比较复杂的运算，推导出计算两性物质溶液（酸式盐）的c(H+)的近似计算公式：两性物质溶液，其pH值与盐溶液的浓度无关。例如：NaH2PO4Ka2 = 6.23×10-8Ka2 > Kb3 溶液显酸性（二元酸）nullNa2HPO4Ka3 = 2.20×10-13Ka3 < Kb2 溶液显碱性nullNH4Ac NH4+ + Ac- + H2O = NH3.H2O + HAc 当Ka=Kb, c(H+) =10-7，溶液呈中性,如NH4Ac。当Ka>Kb, c(H+) >10-7，溶液呈酸性,如HCOONH4当Ka pKa：δ0 > δ1，溶液中Ac－为主， HAc为次； pH < pKa：δ0 < δ1，溶液中HAc为主，Ac－为次；2、多元弱酸、多元弱碱溶液各型体的分布 以二元弱酸草酸为例，草酸总共有H2C2O4、 HC2O4－ 、 C2O42－ 三种存在形式，有三个分布系数，应有： δ( H2C2O4 )+δ( HC2O4－)+δ( C2O42－)＝1null草酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH值的关系曲线图如下：null 由以上讨论可知：分布系数δ只与酸碱的强度及溶液的pH值有关，而与其分析浓度(总浓度)无关。二元弱酸（H2A）：pH < pKa1：溶液中H2A为主，HA－为次；pH＝pKa1：溶液中H2A和HA－各占一半；pKa1 < pH <1/2(pKa1+ pKa2) ：HA－ 为主， H2A为次；1/2(pKa1+ pKa2) < pH < pKa2 ：HA－ 为主， A2-为次；pH＝pKa2：溶液中HA－和A2－各占一半；pH > pKa2 ： A 2－ 为主， HA－为次。pH＝1/2(pKa1+ pKa2) ：HA－ 达到最大值；null同理可得H3PO4溶液的关系曲线图如下：三元弱酸（H3A）：三元弱酸（H3A）：pH < pKa1：溶液中H3A为主，H2A－为次；pH＝pKa1：溶液中H3A和H2A－各占一半；pKa1 < pH <1/2(pKa1+ pKa2) ：H2A－ 为主， H3A为次；1/2(pKa1+ pKa2) < pH < pKa2 ：H2A－ 为主， HA2-为次；pH＝pKa2：溶液中H2A－和HA2－各占一半；pKa2 < pH <1/2(pKa2+ pKa3) ：HA2－为主， H2A－为次；1/2(pKa2+ pKa3) < pH < pKa32 ：HA2－ 为主， A3-为次；pH > pKa3 ： A3－ 为主， HA2－为次。pH＝1/2(pKa2+ pKa3) ：HA2－ 达到最大值；pH＝1/2(pKa1+ pKa2) ：H2A－ 达到最大值；pH＝pKa3：溶液中HA2－和A3－各占一半；null6.4 缓冲溶液 对比实验： 0.1mol/Lnull实验证明： HAc 与 NaAc的混合液（弱酸及其共轭碱 ）具有抗酸、抗碱、抗稀释的能力。NH3.H2O 与NH4Cl的混合液（弱碱及其共轭酸）也具有抗酸抗碱抗稀释的能力（缓冲能力）。6.4.1 缓冲溶液的缓冲原理 定义：由弱酸及其共轭碱（或弱碱及其共轭酸）所组成的具有抵抗少量酸、碱或稀释而保持溶液pH值基本不变的混合液，称缓冲溶液。null 缓冲溶液的这种抗酸、抗碱、抗稀释的作用称为缓冲作用。例： HAc — NaAc溶液 HAc = H+ + Ac- Ac- + H2O = HAc + OH-加酸、加碱时的缓冲原理： 两者互有同离子效应 Ac- ( NaAc）是抗酸成份 HAc 是抗碱成份null 例： NH3·H2O ——NH4Cl 溶液 NH3＋H2O = NH4+ + OH – NH4+ = NH3 + H+ NH3.H2O是抗酸成份。 NH4+ ( NH4Cl ) 是抗碱成份。 弱酸及共轭碱称为缓冲对或缓冲系。 6.4.2 缓冲溶液的pH值计算6.4.2 缓冲溶液的pH值计算例： HAc — NaAc溶液 HAc = H+ + Ac- Ac- + H2O = HAc + OH- 通常缓冲对浓度均较大，且两者互有同离子效应，很小。 c(HAc) ≈ Ca c(Ac-) ≈ Cbnullc(HAc) ≈ Ca c(Ac-) ≈ Cb（6－10式）null例：NH3·H2O －NH4Cl 溶液 NH3.H2O = NH4+ + OH – NH4Cl → NH4+ + Cl –[NH4+ ]≈Ca [NH3.H2O]≈Cb pH = 14 －pOH（6－11式）null带入上式得：null例：等体积0.2mol.L－1HAc与0.2mol.L－1NaAc混合，计算其 pH值。 解：例：在浓度各为0.1mol.L－1 的一升HAc 和Ac-的混合溶液中分别加入0.01molHCl; 0.01mol NaOH(设体积不变)和稀释5倍后，问pH 值变化如何？pH = 4.75 – lg（0.1/0.1）= 4.75null解：原来的 pH = 4.75 – lg 0.1/0.1 = 4.75 加酸后： HCl + NaAc = HAc + NaCl 0.01 0.01 pH = 4.75 – lg（0.11/0.09）= 4.66 加碱后： NaOH + HAc = NaAc + H2O 0.01 0.01 pH = 4.75 – lg（0.09/0.11）= 4.84 稀释5倍后 pH = 4.75 – lg（0.02/0.02）= 4.75null例：用NaH2PO4和Na2HPO4制备pH =7.51的缓冲溶液，问NaH2PO4和Na2HPO4的浓度比是多少？解：此混合液中，NaH2PO4 是酸，Na2HPO4是碱。因为：NaH2PO4 → Na+ + H2PO4 - H2PO4 - = H+ + HPO42- Na2HPO4 → 2Na+ + HPO42- 应查 H3PO4 的 pK2=7.21 7.51 = 7.21 – lg Ca/Cb lg Ca/Cb = - 0.3 lg Cb/Ca = 0.3 Cb/Ca = 2 Na2HPO4浓度是NaH2PO4浓度的2倍。null例：5mL1mol.L－1 NH3·H2O和15mL0.2mol.L－1 NH4Cl混合，计算混合液的pH. Kb = 1.76 × 10-5解：混合后， c(NH3·H2O)= 5×1/20 = 0 .25 (mol.L-1) c(NH4Cl) = 0.2×15/20 = 0.15 (mol.L-1)pOH = pKb – lg（Cb/Ca） = 4.75 – lg(0.25/0.15) =4.53 pH = 14 – 4.53 = 9.47null例：将0.3mol.L－1HAc10mL和0.1mol.L-1 NaOH 10mL混合，计算溶液的 pH。解： HAc + NaOH = NaAc + H2O 生成的c(NaAc) =0.1×10/(10+10)=0.05 (mol.L－1) 剩余的c(HAc)=(0.3×10-0.1×10)/20=0.1(mol.L－1) pH = 4.75 – lg( 0.1/0.05) = 4.45null例：0.2mol.L－1NH3.H2O与0.05mol.L－1HCl等体积混合，计算溶液的pH.解： NH3.H2O + HCl = NH4Cl + H2O c(NH4Cl)= 0.05/2= 0.025 (mol/L) c(NH3.H2O) = (0.2-0.05)/2 = 0.075 ( mol/L)pOH = 4.75 – lg(0.075/0.025) = 4.27 pH = 14 - 4.27 = 9.73null6.4.3 缓冲容量和缓冲范围 缓冲容量：用来衡量缓冲能力的大小。 使一升缓冲溶液pH值改变一个单位所加强酸或强碱的物质的量。缓冲溶液的pH值决定于： A：Ka（Kb） B：组分的缓冲比。 外加酸、碱改变缓冲比，但不改变Ka（Kb）null共轭酸碱对的总浓度越大，缓冲容量越大。 ca/cb或cb/ca越接近1缓冲容量越大，为1时最大。例：下述两组HAc—NaAc缓冲液浓度各为： ① 0.1 : 0.1 ② 0.01 : 0.01 ③ 0.25 : 0.25 ① 0.05 : 0.15 ② 0.1 : 0.1 ③ 0.02 : 0.18 第一组中③的缓冲容量最大，第二组中②的缓冲容量最大。缓冲容量的大小决定于： 酸与共轭碱（碱与共轭酸）的总浓度； 缓冲比：ca/cb或cb/ca。null 缓冲范围 ：缓冲作用的有效pH范围。 共轭酸碱对：ca/cb = 1:10 pH = pKa + 1 ca/cb = 10 :1 pH = pKa – 1 所以： pH = pKa ± 1 当溶液稀释时，缓冲比值虽然不变，pH值不变，但总浓度降低，因而缓冲容量将减小。总浓度选在： 0.05～0.5 mol.L-1 之间 缓冲比： 1/10 ~ 10 之间null6.4.4 缓冲溶液的选择与配制 选择缓冲对的原则 ①pKa接近于pH , pKb 接近于pOH ； ②总浓度大； ③缓冲比为1时，缓冲容量最大。 ④所选的缓冲溶液不能与反应物或产物发生作用，药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒。null例：配制pH 为5 的缓冲溶液，选下列哪种缓冲对好？ HAc — NaAc NH3.H2O — NH4Cl pKa = 4.75 pKb = 4.75 H2CO3 — NaHCO3 H3PO4 — NaH2PO4 pKa1 = 6.37 pKa1 = 2.12解：因HAc的pKa最接近于5，应选HAc－NaAcnull 缓冲溶液的配制 例：今需pH=5.0的缓冲溶液一升，应如何配制？ 解：应选缓冲对HAc — NaAc因为 pH = pKa – lg（ca/cb） 5.0 = 4.75 – lg（ca/cb） lg（ca/cb）= - 0.25 lg（cb/ca）= 0.25 cb/ca = 1.78null若选用0.1mol.L－1 的HAc 和NaAc来混合，则： ca = 0.1×Va /V总 cb = 0.1×Vb /V总 cb 0.1×Vb /V总 —— = ———————— ca 0.1×Va /V总 cb/ca = Vb /Va = 1.78 Vb = 1.78Va 因总体积为1000mL， Vb = 1000 - Va 1000 - Va = 1.78Va Va = 360 (mL) Vb = 640 (mL)null例：配制pH =9.0的缓冲溶液，应在500mL 0.1mol.L－1 的氨水中加入固体NH4Cl多少克？解： pH =9.0 pOH = 5.0 pOH = pKb – lg（0.1/ca） 5.0 = 4.75 – lg（0.1/ca） lg（ca/0.1）=0.25 ca/0.1 = 1.78 ca = 0.178 (mol.L－1) 0.178×0.5×53.5 = 4.76 (g)作业：2、3、4、5、6、7