树脂镜片抗磨加硬膜层的研究进展

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 一树脂镜片抗磨加硬膜层的研 究进展 何子博等 树脂镜片抗磨加硬膜层的研究进展 何子博 苏葆辉 冉均 国 苟 立 四川大学材料科学与工程学院无机材料系 , 成都 。。 劝 摘要 树脂光学镜片以 其优异的性能逐步取代玻璃镜片 , 占据 了国内外大部分市场 但 由 于硬度低 耐磨损性 差 , 所以使 用寿命较短 。 研究发现在其表面镀制杭磨加硬膜可显著提 高耐磨损性 。 综述 了 国 内外近年来在树脂镜 片 上涂镀有机硅 、 石 英等杭磨加硬膜的制备方 法和性能研究进展 , 并介绍 了在树脂镜片上沉积新型 类全刚 石 卜 ’ 杭 磨 加硬膜的研究现状及发展前景 。 关键词 树脂镜片 耐磨损性 抗磨加硬膜 类金刚石 , , , 一 、。、 、 , 。 、。、〔 、 飞。、 、。 、 , ,、 〕 , 。, 、 , 。 、 、 〕 。 。 , , 、一 。, 、 、一、 ℃ ’ 、 , , 一 、 、 一 、 , , 、 。 、 , 一、、‘ 、 、 一卜 一 、 · , , , , , 〕 ’ 前言 自 世纪 。年代以来一些具有光学功能 、可以和光学玻 璃相媲美的透明高聚物材料 光学塑料 进人 了人类的研究视 野 , 包括 丙 烯 树 脂 〕 、 〔、 、 苯 乙 烯 系树脂 、 八 、聚碳酸脂 、 聚烯烃系树脂 、 二甘醇双烯丙基 碳酸脂 一 等 。 研究至今 , 光学塑料由最初对玻璃的性能 复制和改进向自身光学方面的微结构改性发展 , 应用也由最初 的放大镜 、 玩具等低端产品发展到仪器 、 军事 、 生活应用方面的 中高端产品 卜 」 。 其中 , 树脂材料开始作为眼镜片新材料始于 世纪 年 代 , 而眼镜作为“ 人类应用最广泛的一种光学治疗的药物 ” , 其主 要作用就是通过眼镜片来体现 。 最初镜片都是用玻璃研磨制 成 , 重量大 , 不舒适 、并且易碎 、 配镜者常常因此眼睛受伤 而光 学树脂镜片轻且抗冲击性强 , 是玻璃镜片的良好替代品 。 表 对玻璃镜片和树脂镜片进行 ’对 比 。 树脂镜片因为其 明显的优点 , 在现今世界许多国家已视为眼镜首选镜片 , 有的 国家还立法规定 岁以下青少年必须配戴树脂镜片 。 在全球 范围内 , 树脂镜片正逐步取代传统的玻璃镜片 。 目前在美国 、 日 本等发达国家树脂镜片市场占有率在 以上 , 但在欠发达国 家玻璃镜 片仍然 占有大部分市场 。 据法 国依视路公 司的调 查川 , 现在中国眼镜镜片市场中 , 树脂镜片的 占有量已达 左右 。 在沿海发达地区市场占有率甚至更高 , 达 。 表 玻璃镜片 、树脂镜片优缺点对比 认 , , 、、 、。、 。、 、、, 、 玻璃镜片 ⋯ 树月。镜少 使用历史长 , 种类多 光学性能优良 、 稳定 硬度高 、 耐磨 、寿命长 耐热 、 可镀性好 密度小 、 重址轻 、 舒适 耐冲击 、 安全性好 易成巧缝 、 , 批量‘ 几产 、 父本低 可吸收紫外线 、 保护“则青 可选原料少 热膨胀率大 、 耐热性差 厚度大 、 硬度低 、 不耐磨 往 折射率的温度变化大 、 双折射 率 、吸水率大 树脂镜片尽管具有密度小 、 耐冲 卜 、 易成型 、 、、丁吸收紫外线 等优异的性能 , 但是树脂镜片最大的缺陷就是镜片本身硬度低 、 表面易被磨损 、 抗刮擦能力差 , 成为制约树脂镜片使川寿命的从 本问题川 。 在擦拭镜片时 表面所吸附的尘粒及砂砾会受仄 力 作用在镜片上产生划痕 。 虽然不论是玻璃镜片还是树脂镜片都 会产生磨损 , 但是由于树脂镜片太软 , 更容易被 刮花 , 因此树脂 镜片产生的划痕数量 、 宽度及深度大 大高于玻璃镜片 ‘ 井 由 于太软 , 树脂镜片往往会因为极端的热波动 、 室外的紫外辐射 、 盐分的化学腐蚀 、 使用及清洁不 当等 , 使眼镜的使川寿命大 大降低 。 何子博 男 , 年生 , 硕士 生 一 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 材料导报 年 月第 卷第 期 目前主要通过镀膜工艺解决磨损带来的危害和延长镜片的 使用寿命 。 当镀上一层抗磨加硬膜时 , 可以显著提高镜片基体 的硬度 , 增加耐磨损性 , 有效防止表面的刮伤现象 。 因此国内外 通过开展对树脂镜片表面加硬膜的研究 , 来提高其表面耐磨性 , 改进树脂镜片表面易起毛的缺点 , 使树脂镜片拥有更优 良的性 能 。 为此本文综述了近年来国内外在树脂镜片上镀制抗磨加硬 膜的研究进展 。 镜片加硬技术的发展及磨损性能表征 世纪 年代 , 树脂镜片的使用进入实用化后 , 当时的理 论认为玻璃片不易磨损是因为其硬度高 , 而树脂镜片则太软所 以容易磨损 。 因此研究方向有两个 ①寻找硬度更高的光学塑 料 。 ②对镜片材料进行表面处理 , 比如尝试将石英于真空条件 下直接镀在树脂镜片表面 , 形成一层非常硬的抗磨损膜 , 提高树 脂镜片的表面硬度 , 以增加耐磨损性 。 在后来的研究中 , 如何提高树脂镜片表面硬度和膜基结合 强度成为一个问题 。 但研究人员发现 , 硬度并不是影响镜片耐 磨损程度的唯一因素 。 因为膜层材料具有“ 硬度 形变 ”的双重 特性 即有些材料的硬度较高 , 但变形较小 而有些材料硬度较 低 , 但变形较大 , 于是常常采用化学镀膜法在树脂片表面镀上 一种硬度高且不易脆裂的有机物膜层川 。 世纪 年代 , 为了解决树脂镜片镀上减反射膜层后的 耐磨性问题 , 在镜片和减反射膜之间镀一层抗磨损膜 , 使镜片在 受到砂砾磨擦时能起缓冲作用 , 不容易在镜片表面产生划痕 。 并且这一膜层材料的硬度必须介于减反射膜和树脂镜片的硬度 之间 , 而膜层材料的摩擦系数必须低且不容易发生脆裂 。 现在 , 复合膜成为新的研究热点 , 也就是将加硬膜 、 减反射 膜 、顶膜等的功能综合起来 , 使复合膜同时具有耐磨损性 、 透光 性 、 低反射 、低吸收和表面易清洗性 。 它往往包括前驱膜 、 加硬 膜 、减反射膜 、顶膜 , 最多可以 层 , 甚至更多阁 。 耐磨性测试方法的研究对于树脂镜片加硬技术的发展很重 要 。 目前常用的方法有挺度试验法 、磨砂试验法 、钢丝绒试验法 等 , 比较精确的是磨砂试验法 , 即将镜片固定在容器内部 , 里面 放一定重量的砂子 , 作来回摩擦 规定这种砂子的粒度和硬度 用雾度计测试镜片摩擦前后的光线的漫反射量 , 并且与镜 片作比较 。 实验装置示意图见图 , , ”一 , , 〕。 其依次发生水解反应 、缩聚反应 、 络合反应形成前驱体溶液或溶 胶 , 然后涂覆于基体表面凝胶成膜 , 再固化一段时间后得到产 物 。 一般用有机硅树脂作为加硬膜 烷氧基硅烷等合成 , 主要 成分是高度交联的硅树脂 , 使镜片的硬度和耐磨损性得到了很 大程度的提高 。 此类加硬膜国外研究较早 , 而国内起步要晚一 些 。 专利 〕中用氨基硅烷 、烷氧基硅烷及环氧树脂 化合物制备加硬膜 , 薄膜耐候性好 , 可经受三盎司重量下的钢丝 绒磨划 次而无损伤 。 徐洪耀等仁’ 」用甲基丙烯酞氧基丙基三 甲氧基硅烷 水解缩合形成溶胶 , 涂膜固化 一 后制备 得加硬耐磨膜 , 并用环氧树脂掺杂改善薄膜的附着性能 。 实验 结果表明该膜与基体结合牢固 , 耐磨性及耐候性能良好 , 并在一 定程度上提高了白光透过率 。 邵月刚等山 」以 甲基三 乙氧基硅 烷和正硅酸乙醋为主要原料在有机玻璃上制得的硅树脂加硬膜 固化速度快 , 基体硬度提高了 倍 , 透光度达到 , 附着性 能和耐碱性良好 。 进一步的研究发现 , 在高度交联的有机物网络分布硅和金 属的氧化物微细颗粒所形成的有机一无机杂混加硬膜由于其中 的有机物部分能与树脂镜片基体反应紧密结合 , 而无机部分能 明显提高镜片的表面硬度和耐磨损性能 , 所以多年以来 , 有机 无机加硬膜迅速地进人工业化和商业化应用 , 并取得了很大的 成功 。 尽管如此 , 对此方面的相关报道并不是很多 , 下面简要举 例介绍 。 等〔’ ’ 」用四甲氧基硅烷 、 一缩水甘油基 丙基三甲氧基硅烷 、 四乙醇基钦盐 水解形 成聚合溶胶 , 涂膜后于 ℃下固化生成高度交联的有机一无机 加硬膜 。 由于钦氧聚合团簇的原位成型和高度聚合的网络结 构 , 涂膜具有很好的耐磨损性能 。 等沙 〕用水软铝矿 纳米颗粒代替 的纳米颗粒 , 并与含 氧化物团簇的有机一无机加硬膜对比 , 结 果表明 , 前者的耐磨损性 能更加优 异 , 后 者的显 微 硬度 为 , 前者的可以达到 。 等「‘ 分别从正 硅酸乙酷 、 乙烯基三乙氧基硅烷 、 异丙基四钦 酸酷 叮 组成的 体系和 一 体系中得到有机一无机加硬膜 , 实验结果表明 , 用 的 置换 无机网络结构中的 , 可使显微硬度值增长 左右 , 有效 提高了加硬膜的耐磨损性 。 翔铆。 ‘。已一的﹁的。﹄口。一的。﹄丈 圈 磨妙装 不篇圈 抚 如 由于显微硬度与耐磨损性有着密切的联系 , 因此常用显微 压痕硬度仪来测量加硬膜的显微硬度 , 与耐磨损性联合起来分 析薄膜的性能 。 硬度仪的测量载荷力要小 , 原因在于薄 膜厚度小 , 太大则压头容易刺穿薄膜受到基体的影响 ‘〕 。 , 溶胶一凝胶法制备加硬膜 溶胶一凝胶法 黝 一 是将前驱物溶液在催化剂作用下 , 使 图 实验样品的耐磨损参数与显微硬度的关系 ‘ 陇七加口 而 已粥 为进一步研究 肠 一 过程中固化条件对加硬膜结构和性 能的影响 , 等 ” 」用正硅酸 乙 酷 飞 ’ 、 甲 基丙烯酞氧基丙基 三 甲氧基硅烷 和 甲基丙烯 酸 甲酷 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 树脂镜片抗磨加硬膜层的研究进展 何子博等 作为原料 , 在聚碳酸醋 基体上 涂覆溶胶膜 , 在 ℃和 。℃下分别固化 、 、 , 研究 了显微硬度和耐磨 损性之间的关系 。 结果表明溶胶膜必须充分地聚合固化 , 才能 得到好的耐磨损性能 固化时间为 的样品性能优于 的样 品 但是过分地聚合固化 也会降低加硬膜的性能 。 并且给 出 厂实验中得到的显微硬度与耐磨损性能的关系 , 见图 。 在 阮 一 的固化过程中 , 一般是加热固化 , 但是这样要在 高温下持续较长的时间 , 容易使加硬膜过热并分层 。 近来发现 在紫外线 照射下 , 短时间内就可以达到很好的膜基结合强 度和耐磨损性 , 缩短了生产时间 , 提高了经济效益 ’。 · ’ 」。 将以乙烯基三乙氧基硅烷 和 一硫醇基丙基 气 乙氧 基硅烷 为单体的 固化加硬膜和 已商品化的含有 置换 的热固化加硬膜进行了对比 , 见表 。 由表 可以看出 , 固化薄膜 的光学性能与商品膜相 当 , 耐磨性能更好 。 自 年以后 , 实现 了 固化加硬膜镜片的批量生产 。 表 固化膜与商品膜的物理性能比较 ’ 八 物物理性能能 商品膜膜 固化膜膜 厚厚度 , 哪哪 折折射率率 预预处理理 氧等离子体处理理 氧等离子体处理理 固固化条件件 , , 耐耐磨损参数数 ℃下固化 面积上照射射 磨砂试验 真空镀制加硬膜 蒸镀法 蒸镀是用加热蒸发的方法使镀料转化为气相 , 在真空 中输 送到基体表面沉积 。 由于要考虑树脂镜片的耐热性 , 所以镀膜 温度不能太高 , 膜层附着力比较差 。 早期是在高真空条件下 , 用 高能电子枪来沉积 膜层 , 使表面硬度提高 。 但是由于 材料的热胀系数与片基材料相差太大 , 因此容易脱膜 , 而且当镜 片的表层受到砂砾摩擦时 , 加硬层容易发生脆裂 , 因此抗磨损效 果不理想 。 福州某公司曾制备一种性能良好的塑料透镜的耐磨 膜 , 用一种晶体材料作为主要的原材料 , 在国产的真空镀膜机 上 , 用电子束蒸发淀积技术在冷基底上制备而成 。 该膜具有 良 好的机械强度和牢固的附着力 , 能够经受 天的潮湿试验 , 天的盐水试验和各种环境试验 一川 。 溅射法 溅射镀膜是在真空中用具有一定能量的离子轰击镀料靶 材 , 击出镀料原子并输送到基体沉积成膜 , 已经大规模用于工业 和商业上 。 用作镀膜靶材的有金属氧化物及过渡金属氧化物 , 如硅 、 错 、钦等 , 也可掺杂硼 、磷或锑 , 可沉积为单层和多层膜 , 通 常用作镜片的加硬保护膜和减反射膜 ‘」。 , 等离子体化学气相沉积法 随着等离 子体技术的发展 , 等离子体化学气相 沉积 法 成为树脂镜片镀膜的一种新方法 。 等离子体中 , 电离 气化物具有很高的能量和很强的活动性 , 使基体达到最大活化 , 涂层具有优良的物理 、 机械和结合附 。 如沉积 , 膜就是在真 空条件下 , 用氛等离 子体激发 、 单体 分解‘日 忆激发状态的 , 然后 与导人的 气体反应沉积成膜 口 一 般在 丈膜 可 先对 镜片表面进行等离子体处理 以增加 黝 , 膜 与镜片从体的结合 强度 并拧制沉积时的等离 子体功率 、 真空度 、 时问等来 、人仁 体温度 、 膜层成分和厚度 以此 来调 节薄膜的硬度 、 华擦系数 和 折射率等以适应不同的镜片基体材料 ‘ ’ · 〔 德国罗普一胡布拉赫公司发明 种等离 ’体沉 积硬化膜新 工艺 塑料眼镜被放在允满 几氧化侧等离 气小室内 在排副眼镜 镜片上会沉淀约 万亿颗 直径为 一 、 , 的了, 术众广 丁珍果硕 粒子中含有 万个原子 。 用新 艺制取的透明 卜了毋层 、度约 为 一 拜 , 这一薄层 比 普通玻璃更能防划痕 新型镜片耐磨镀层 —类金刚石, 作为加硬膜的优点 年 八 , 、 等 首光报道 叮 室温 条件 下获得 ’ 一 种 物理化学性能接近或类似于金刚石的硬质碳膜 将 七命名为类 金刚石 膜 从键合结构来看 , 类余刚石 终有石墨结构 印 键 和 金刚石结构 、 只 键 , 所以 工 ’ 具有 , 此 ‘ 金刚石薄膜相似的优 良特性 , 如高硬度 和高热 导性 宽 的 光学透过 范川 折射率 为 一 和良好的电学性能 电体平率达 川几 · 。、 , 、 产 物个 容性等 。 同时具有优于金刚石薄膜的性能 , 如成膜温度低 低至 室温 , 表面光洁度高 , 良好的摩擦磨损性能 摩擦 系数低 至 以下 等特点 。 因此 , 在光学 、 医学 、 声学 、 微 电 户 、 机械 程 、 航空航天及核技术等方面都有着极大的 叔川价 百 , 其 业 、认 用已经走在 了金刚石膜前面 竺“ ‘’ 。 如果在树脂眼镜片表面沉积 薄膜作为抗磨加硬层 只 要很薄一层 。 就 以 显 著提高镜片的 表面硬度 · 增 加 耐磨损性 , 延长镜片的使用寿命 , 并 使镜片的 可见光透明度得 到提高 , 有效地吸收阻止紫外线 , 有 一 益于视力的保护 。 是对 几 在树脂镜片上镀 刃 膜改善耐磨性的研究 、 国内外只有少数探 索性的研究报道 件‘川 。 作为抗磨加硬膜 , 膜的硬度及耐磨性是根 本的性能要 求 。 影响类金刚石薄膜硬度最基本的因素就是 、 ‘ 键 ’ 、叮 键 的比例 , 其值越大硬度越高 , 硬度值 上限可 以达到 冬肠 ’。 接近 金刚石 金刚石的硬度为 的硬度 , 。 同时 膜层 的厚 度对 膜的硬度也有很大的影响 。 陈曦等实验得出试样的 微观承载性 能 随 着 膜 厚 的增 加 而 显 著增 加 膜 厚 在 以上的试样已体现出理想的抗刻划和耐磨性能 , 加 硬膜的厚度一般选择光波长 久的 的整数倍来消除对镜片透 光率的影响 一 肠 一。 存在的问题 由于 薄膜 与镜片基体结构的匹 配度 太差 并且有机物 基体表面上往往吸附有很难除 去的水分子 因此如何提高它们 之间的结合强度成为镀膜的首要问题 。 树脂一般为线舌或体塑 结构 , 由许多的单体单元相 勺联结而成链状结构 或 若链 卜‘, 相 互作用的官能团又发生交联而成‘ 维空间的体型 和网状结构 往往比较疏松无序 而 膜属于 卜钾态化合物 键合短 且强 与树脂基体的结构匹配性不好 , 容易造成薄膜脱落或 者破裂 。 一般通过先对树脂基体表面处理或 者镀制 层 ’ 树脂 、 二者都有 良好结合性 的 中间膜层 , 再用沉积 膜的方 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 材料导报 年 月第 卷第 期 法来提高基体与薄膜的结合强度 。 一 等 月在实验 中利用氛 、 氧等离子体预先处理基体表面 , 并在沉积 之前 首先在基体表面沉积一层尤内应力并有高度粘合性的过渡膜 , 来提高 一 膜 与基体 的结合能力 。 生成过 渡膜的单体有 ‘ 一 , 一 卜 一 二 。 乙 醇 混合物 、 甲 基丙烯酸甲酩 、 环氧丙烯 。 并用 型切痕法 比较 附着力水平 。 实验结果表明 , 等离子体处理轰击去除有机污染 物和水分子 并改善表面的交联网状结构 , 成功地提高了 薄膜的附着性能 在不同的沉积功率下 比较不同过渡膜对附着 性能的改善情况 , 得出 与 相当 , 阳 乙醇混合物 较差 。 因此在 无 薄膜 与镜片基体之间沉积一层过渡膜 , 能显 著增加膜基之间的结合力 。 在树脂镜片上的应用前景 虽然 薄膜 与镜片基体的结合仍存在一些问题 , 但是通 过预处理 与沉积过渡膜等方法已经得到了改善 。 对于 结 构与其物理性能的关系也需要进一步的研究 。 另外 , 也可 以用作手表玻壳 、 汽车挡风玻璃和后视镜 、 手机显示屏等光学塑 料的表面保护层 , 市场前景看好 。 因此尽快展开在树脂片上沉 积 刃 薄膜的 一 艺条件和产业化研究 , 进行批量化生产 , 对于 光学塑料的发展和类金刚石薄膜的应用都有重要的意义 。 可 以 预见 , 随着类金刚石薄膜应用技术与镀膜技术的发展和成熟 , 必 将使树脂镜片性能和应用领域得到更全面的提升 。 参考文献 河合宏政 光学用塑料材料 红外 , , 金友 塑料光学元件赢得重视 现代应用光学 , , , , , , 何毅 树脂镜片市场化发展之我见 中国眼睛科技杂 志 , , 沁 二 、 , 。、 飞 , , 陈雄 树脂镜 片的表面处理 上 中国眼睛科技杂志 , , 乡 , 、 一 一 , 阮 一 , , 一 , , , 一 , 、 , , , 。 , 一 , , 、 一 飞 、 矛 , , , 洲 , , 〕 徐洪耀 , 光善仪 , 周馨我 塑料透镜的耐磨膜 程塑料应 用 , 改 邵月刚 , 詹学责 , 姜承永 , 等 有机硅硬质涂料的制备 有 机硅材料 , 魂, 飞 , 一 , 一一 二 , 一 〔 ‘ 、 , , , ’ 、 一 ’ 〔 , , , , 飞 亡 、 , , , 、 、 , , , 〔 , 刃 ‘ ’ , , 毛文凡 塑料透镜表面预处理及其镀膜丁 艺 光学技术 , , 毛文凡 塑料透镜的耐磨膜 光学仪器 , , , 龙 飞 , 、 , , 刀 , 道奇 树脂镜片离子硬化新 艺 发明 与革新 , , , 一 一 , , 才 一 刃 一 , 一 一 , , 眼 , 一 , , 刃 , , 伪 , 氏 , 叨 , , , , , 一 即 卜 一 一 , , , , , , , , 呢 , , , 一 , , 毛欣杰 , 翟佳 镀膜在镜片上的应用 中国眼镜科技杂志 , 让 , 一 一 一 丫 十 、 。 因 一 一 一 , 。 , , 责任编辑 林 芳