15第十五章 卤族元素-2007

nullnull卤 族 元 素第十五章第十五章 卤族元素第十五章 卤族元素 勘误： 1、第367页倒数第5行 原文“p-dπ键”， 应为“d-pπ键” 2、第375页 习1（3） 原题“碘能从溴酸钾溶液中取代出溴”改为“碘能与溴酸钾溶液反应生成溴”，其他不变。 3、第376页 第10行 原文“另一钠盐的水溶液”改为“另一钠盐D的水溶液”。 自学：15.1 p区元素概述15.1 p区元素概述15.1 p区元素概述15.1 p区元素概述多种氧化态 (ns2np1-6) 例：氯，+1，+3，+5，+7，-1，0等 各族元素性质由上到下变化规律出现突变 既含有非金属，又含有金属 第一排元素反常性：(只有2s,2p轨道)，形成配合物时，配位数最多不超过4 其余元素有d轨道，配位数可达6 电负性大，形成共价化合物 与s区元素不同，同族p区元素的一些性质不是直线形递变，而是表现为折线与突变15.1 p区元素概述15.1 p区元素概述一、相似性： 酸性相近：HBrO4和HClO4、 H2SeO4和H2SO4、 HSeO4-和HSO4-、 H3AsO4和H3PO4的三级电离常数 结构相似： BrO4-和ClO4- 最高氧化态含氧酸盐溶解性： KBrO4和KClO4、 Ag3AsO4和Ag3PO4、BaSeO4难溶、Na2SeO4·10H2O：熔点30.3℃, Na2SO4·10H2O：熔点32.4℃二、相异性：1、第二周期元素特殊性 单键键能：自上而下依次递减(反常：氟的单键键能小于同族元素氯) 较低的配位数null2、第四周期元素和第六周期元素的异样性二、相异性：p区元素电负性与原子序数的关系ⅢA～ⅦA族元素的电负性变化具有周期性。表现为二、四、六周期元素具有特殊性。相对于不同周期之间元素性质变化的周期性而言，p区元素不同主族之间的这种元素性质的周期性变化，被称为“二次周期性”或第二周期性或次级周期性专题讨论：第二周期性null专题讨论：第二周期性产生原因首次出现d电子首次出现f电子null专题讨论：第二周期性产生原因二、四、六周期元素次外层电子排布发生了较大的改变(最外层是相同的)这种改变引起的特殊性来源于屏蔽效应和钻穿效应第四周期首次出现满3d电子(次外层首次18e)，d区元素的插入使第四周期的p区元素与同周期s区元素相比，有效核电荷显著增大，原子半径显著减小。——4s2较稳定； 第六周期首次出现满4f电子(n-2层首次32e，次外层18电子)，原子结构再次突变，半径再次减小(镧系收缩亦有贡献)——6s2形成所谓的“惰性电子对”null专题讨论：第二周期性2、第四周期最高价态含氧酸及其盐的稳定性低于相应第三周期。例如第四周期元素溴，其溴酸和高溴酸的稳定性弱于其他卤酸和高卤酸第二周期性的影响1、4s2、6s2电子较3s2、5s2电子难于电离3、生成焓与稳定性null专题讨论：第二周期性最高氧化态，二三周期明显增加；三四周期明显减少；四五周期变化不大，五六周期又明显减少，即二、四、六周期特殊。碱土金属没有这种曲折。3、生成焓与稳定性null专题讨论：第二周期性3、生成焓与稳定性 对稳定性的解释：使得一些重金属生成高价化合物时所获得的键能不足以补偿电离其较稳定的s电子所需的能量(同时同族元素从上到下因半径增大而化学键能减弱)，因此易生成低价化合物——“惰性电子对效应”为何第三周期稳定性强于第二周期？3d参与形成d-p 键故三—六周期氧化物、氯化物稳定性降低，且四、六周期降低明显null专题讨论：第二周期性4、氧化性：最高氧化态，同样表现第二周期性。即：二—三、三—四、五—六明显不同，四—五相近。具体地，四高于三，六高于五且高于四null专题讨论：第二周期性 对氧化性的解释：由于4s2、6s2的稳定性，使得最高价态含氧酸(盐)易被还原成低价氧化物，特别是惰性电子对的第六周期元素的氧化性非常强(PbO2、BiO3-可氧化Mn2+为MnO4-)总之，第二周期性是同族内从上到下的周期性，是由于次外层电子结构的较大变化引起的对外层s电子能量的影响，从而使含有p电子的p区元素产生如上所述的变化。IA、IIA不存在第二周期性6s2惰性电子对的相对论效应：30%4、氧化性：null一、卤素的通性15.2 卤 素VIIA：F Cl Br I At；ns2np5，活泼非金属null二、卤素单质1、在自然界的主要存在形式：氟磷灰石Ca5(PO4)3F碘：海藻类植物内氯：NaCl溴：海水中 萤石CaF2冰晶石Na3AlF6null(1). 氟的制备：2. 单质制备—氧化手段的选择氟的发现是一篇悲壮的历史 氟是卤族中的第一个元素，但发现得最晚。从1771年瑞典化学家舍勒制得氢氟酸到1886年法国化学家莫瓦桑分离出单质氟经历了100多年时间。 在此期间，戴维、盖·吕萨克、诺克斯兄弟等很多人为制取单质氟而中毒，鲁耶特、尼克雷因中毒太深而献出了自己的生命。 莫瓦桑总结了前人的经验教训，他认为，氟活泼到无法电解的程度，电解出的氟只要一碰到一种物质就能与其化合。如果采用低温电解的，可能是解决问题的一个途径。经过多次实验，1886年6月26日， 莫瓦桑终于在低温下用电解氟氢化钾与无水氟化氢混合物的方法制得了游离态的氟。二、卤素单质null(1). 氟的制备：电解质：氟氢化钾﹙ KHF2 ﹚+ 氟化氢（HF） 低温电解：105~125℃阳极（无定型炭）2F– == F2 +2e– 阴极（钢电解槽）2HF2– + 2e– == H2+ 4F– 2. 单质制备—氧化手段的选择 电解法电解反应：2HF2– == 2F– + H2(g) + F2(g)热分解法制少量F2 BrF5(g)(b.p. 40.5℃)  BrF3(g) + F2(g) >500℃ IF7·AsF5 + 2KF  KIF6 + KAsF6 + F2(g) >200℃ 二者制备时须用单质F2null(1). 氟的制备：2. 单质制备—氧化手段的选择 化学法制氟：20世纪80年代2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2 == 2K2MnF6+8H2O+3O2 SbCl5+5HF == SbF5+5HCl SbF5：强Lewis酸(2) 氯的制备氯碱工业阴极：铁网2H2O + 2e– == H2↑+2OH– 阳极：石墨2Cl– == Cl2 + 2e– 电解反应：2NaCl+2H2OH2+Cl2+2NaOH电解熔融氯化物制备碱金属和碱土金属的副产物为何是Cl放电？null2. 单质制备—氧化手段的选择(2) 氯的制备实验室制氯HCl浓度问题(3) 溴的制备Cl2+2Br – == Br2+2Cl– (4) 碘的制备Cl2+2NaI == 2NaCl+I2避免使用过量氧化剂Br2以空气吹出智利硝石为原料 ：提浓null二、卤素单质3. 物理性质相似相溶原理与萃取：I2－CCl4：紫红色请看录像null4. 化学性质(1) 非金属活泼性形成水合离子：F2是最强的氧化剂null4. 化学性质(1) 非金属活泼性形成离子型卤化物：形成共价型卤化物：氟化物晶格能、键能远大于其它卤素，故F2远比Cl2活泼(2) 与单质化合 F2可与除He、Ne、Ar、Kr、O2、N2外所有单质化合，甚至Xe，形成XeF2；Cl2剧烈程度较差，但可与所有金属元素反应；I2活泼性较差，不与贵金属作用，甚至不能与S化合null4. 化学性质(2) 与单质化合 与H2反应：氟——低温、黑暗、爆炸；氯——常温、光照、缓慢；溴——加热；碘——高温下、可逆 (3) 与水反应 氧化反应：F2： 2F2+2H2O=4H++4F- +O2(OF2、H2O2和O3) ，剧烈燃烧 歧化反应：Cl2、Br2： X2+2H2O=H3O++X-+HXO 不反应：I2。(4) 卤素间反应 置换反应：F2不使用 氧化反应： 3Cl2 +KI +6KOH =KIO3 +6KCl +3H2O(5) 与低氧化态化合物反应null专题讨论：单质磷和Cl2反应，产物是什么？物料比例？产物性质？反应条件？一般来说，高价卤化物比低价卤化物稳定；但生成高价化合物熵减较大高温不利① 高价显著稳定，则易生成高价焓变较大，熵变基本不改变反应方向和产物null② 二者稳定性差别不大，则产物与温度有关T转=486 K，故T>486K，以PCl3为主； T<486 K，以PCl5为主。燃烧时应得PCl3专题讨论：单质磷和Cl2反应，产物是什么？③ 若二者挥发性不同，一般高价易挥发(为什么？)，即使单质M过量也易形成高价卤化物。如将Cl2通入熔融的Sn、Fe将得到SnCl4、FeCl3null三、卤化氢与卤氢酸1. 氢卤酸的制备(1) 直接合成H2+X2 → 2HX (2) 浓硫酸与金属卤化物作用 用于大量制HCl。氟和氢虽可直接化合，但反应太猛烈且F2成本高。溴与碘和氢反应很不完全而且反应速度缓慢。HI：fHmӨ>0主要用于HF和少量HClnull 不能，因为热浓硫酸具有氧化性，把生成的溴化氢和碘化氢进一步氧化。NaI+H2SO4(浓) == NaHSO4+HI↑ 8HI+H2SO4(浓) == H2S↑+4I2+4H2O采用无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸即可。NaBr + H2SO4(浓) == NaHSO4+ HBr 2HBr +H2SO4(浓) == SO2↑+Br2 + 2H2ONaBr + H3PO4 == NaH2PO4+ HBrBr-、I-还原性的差别1. 氢卤酸的制备null(3) 非金属卤化物的水解这类反应比较剧烈，适宜溴化氢和碘化氢的制取，把溴逐滴加在磷和少许水的混合物上或把水滴加在磷和碘的混合物上。(4) 碳氢化合物的卤化C2H6 + Cl2 == C2H5Cl + HCl(5) 置换反应：实验室少量HBr、HIX2(aq) + H2S(aq) == 2HX(aq) + S (X=Br, I)1. 氢卤酸的制备null2. 卤化氢的性质null卤化氢分子有极性，易溶于水。273K时，1m3 的水可溶解500m3 的氯化氢，氟化氢则可无限制地溶于水中。在常压下蒸馏氢化酸（不论是稀酸或浓酸），溶液的沸点和组成都将不断改变，但最后都会达到溶液的组成和沸点恒定不变状态，此时的溶液叫做恒沸溶液。喷泉实验2. 卤化氢的性质稳定性：HF>HCl>HBr>HI；火箭推进剂：3500~4000K2F2 + N2H4(g) == 4HF(g) + N2(g) HF分子中存在着氢键，分子之间存在缔合。固态时，HF分子以锯齿链状存在：null2. 卤化氢的性质为何H2O的沸点高于HF？ 氢键的数目：4:2 拆开的程度：HF、(HF)2、(HF)6，平均分子量70，相当于(HF)3.5F —H ···· F O —H ···· O N —H ···· N 28.0 18.8 5.4 kJ ·mol-1null专题讨论：氢卤酸的酸性3. 氢卤酸问题：除氢氟酸外，余为强酸，如何比较其酸性强弱？水的拉平效应——换酸性强的溶剂 热力学计算Ka：rGmӨHX(g)解离溶解H(g)X(g)H+(g)X-(g)电离电子亲合水合水合null专题讨论：氢卤酸的酸性从结构上看，HF极性最大，为什么却是弱酸呢？null专题讨论：氢卤酸的酸性 HF及所有HX在水中全部电离，小的F-与H3O+形成离子对，难于电离，故表现为弱酸 在不太稀的溶液中，氢氟酸是以二分子缔合(HF)2形式存在的： 随着HF浓度增大，将变成强酸，与其它弱酸不同。cHF>5mol·dm-3时，HF电离度急剧增大 cHF增大，③式右移，导致②式左移，消耗H+和F-，①式右移，显示为强酸null专题讨论：氢卤酸的酸性 实际上，液态HF为极强的酸 氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐(玻璃的主要成分)反应生成气态的SiF4特殊性质，用于刻蚀玻璃和重量法测定SiO2含量null四、卤素含氧酸及其盐1. 含氧酸盐的命名HmXOn：X的氧化数：2n-m 选定正酸，而有高酸、亚酸、次酸之分。如：HClO3：氯酸； HClO4：高氯酸； HClO2：亚氯酸； HClO ：次氯酸H2MnO4：锰酸； HMnO4：高锰酸H2SO4：硫酸； H2SO3：亚硫酸三元以上正酸失水得到偏酸，氧化数不变H3PO4：磷酸； HPO3：偏磷酸H5IO6：(原)高碘酸； HIO4：(偏)高碘酸null2. 含氧酸盐的存在形式＋：存在纯物质；aq：仅存在于溶液中；－：不存在F只有HOF一种含氧酸，1971年首次得到。0℃F2通过潮湿表面得到：HOF易分解，在teflon容器、1.33×10-3kPa下，t1/2= 30min。遇水加速分解null3. 卤族元素电势图null4. 次卤酸及其盐卤素的歧化反应：X2 + H2O  HX + HOX从Cl到I，反应进行程度减弱制备：碱性条件有利于歧化反应，平衡移动与电极电势 或加入Ag2O、HgO或CaCO3除去HCl或Cl- CaCO3 + 2Cl2 +H2O == CaCl2 + 2HOCl + CO2(g) 2HgO + 2Cl2 + H2O == HgO·HgCl2 + 2HOCl Cl2O + H2O == 2HOClnull4. 次卤酸及其盐0℃稳定，很快歧化酸性、氧化性、稳定性：2HXO → 2HX+O2 3HXO → 2HX+HXO3 光照加热介质影响：酸性：HOCl；碱性：OX－ 温度影响：低温：OCl-；>75℃：ClO3- OBr-；50~80℃:BrO3- IO3-(定量)次卤酸的分解方式基本有两种：次卤酸的歧化反应速率：HClO＜HBrO＜HIO null漂白粉：3Ca(OH)2+2Cl2=Ca(OCl)2+CaCl2·Ca(OH)2·H2O+H2O 漂粉精：2CaCl2·Ca(OH)2·H2O+2Cl2+8H2O=Ca(OCl)2+3CaCl2·4H2O4. 次卤酸及其盐F2+NaOH == NaF+OF2↑+H2O Cl2+2NaOH == NaCl+NaClO+H2OBr2+NaOH50 oC NaBr+NaBrO3+H2O0 oC NaBr+NaBrO+H2O3I2+6NaOH→5NaI+NaIO3+3H2O >80oC 3Cl2+6NaOH == 5NaCl +NaClO3+ 3H2O以方程式表示歧化null5. 亚氯酸及其盐 已知的亚卤酸仅有亚氯酸存在于水溶液中，酸性比次氯酸强。Ka=1.0×10-2亚氯酸的热稳定性差 亚氯酸盐在溶液中较为稳定，有强氧化性，用做漂白剂。固态受热或撞击发生爆炸；NaClO2溶液中性条件150℃仍稳定，在碱液中歧化:3ClO2- == 2ClO3-+Cl- 0.77可由ClO2与碱制备： 2ClO2+2OH-==ClO2-+ClO3-+H2Onull6. 卤酸及其盐X2、OX-在碱液中歧化，可得卤酸盐和卤化物3X2+ 6OH- == 5X- + XO3- + 3H2O1/6转化率I2 + 10HNO3(发烟硝酸) == 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O无色结晶制备：由相应的钡盐与硫酸制得： Ba(XO3)2+H2SO4=BaSO4↓+2HXO3 ( X = Cl、Br )只存在液态null6. 卤酸及其盐只有在高浓度Cl2气才能实现且难度很大。 通常利用碱性条件：制备：酸性：HClO3＞HBrO3＞HIO3 氯酸和溴酸是强酸，碘酸是中强酸(Ka=0.16)氧化性：强氧化剂：BrO3->ClO3->IO3- 还原产物为X-或X2，与还原剂强弱和卤酸用量有关歧化反应的逆反应：XO3- + 5X- + 6H+== 3X2+ 3H2OX=Br、I的反应迅速且完全，KBrO3、KIO3为基准试剂；但Cl的反应不完全，且有副产物ClO2(黄色)nullXO3- + 5X- + 6H+== 3X2+ 3H2O专题讨论：pH对此反应的影响(1) 即：对于Cl：pH<1.55，氧化占优势；pH>1.55，歧化占优势。nullXO3- + 5X- + 6H+== 3X2+ 3H2O(2) 根据电极电势值进行判断：令E正=E负，求得转变pH，与(1)结果一致。正：XO3- + 6H+ + 5e- == 1/2X2+ 3H2O负：X2 + 2e- == 2X-专题讨论：pH对此反应的影响null(3) E—pH图：与pH无关，为水平线专题讨论：pH对此反应的影响null7. 高卤酸HXO4及其盐制备：高溴酸的制备1968年才获得成功，采用核衰变：BrO3–+F2+2OH– == BrO4–+2F–+H2O BrO3–+XeF2+2OH– == BrO4–+Xe+2HF 目前采用F2或XeF2在低温下氧化BrO3-：高碘酸有正高碘酸H5IO6(无色晶体)或偏高碘酸HIO4 ：可由沉淀法或氧化法制备Ba5(IO6)2 + 5H2SO4 == 5BaSO4 + 2H5IO6 IO3- + Cl2 + 6OH- == IO65- + 2Cl- + 3H2O 为何在碱性条件下进行？null7. 高卤酸HXO4及其盐高氯酸是无机酸中最强的酸。与水构成72.4%(质量)恒沸溶液，故市售试剂为70%。高溴酸亦为强酸，H5IO6是多元弱酸(结构变了)4HClO4 == 2Cl2+ 7O2 + 2H2O酸性：纯高氯酸为无色液体，易爆。于沸点673K分解。稳定性：高溴酸比高溴酸更不稳定，6mol·dm-3的溶液可长期稳定；质量分数高于55% 的HBrO4 373K时就会分解可由H5IO6失水得到HIO4 ：null7. 高卤酸HXO4及其盐HClO4 水溶液的氧化能力低于HClO3 ，没有明显的氧化性，但浓热的高氯酸是强氧化剂，与有机物质接触可发生猛烈作用。 高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要强(第四周期不规则性)，但室温下不易表现，加热到100℃时反应才较明显氧化性：纯高氯酸为无色液体，易爆。与水构成72.4%(质量)恒沸溶液，故市售试剂为70%。ClO4-的配位能力很弱，可用于恒定离子强度的介质和作为起始反应物合成配合物。HIO4氧化能力强于HClO4，且平稳迅速，常用于化学中，可将Mn2+氧化为MnO4-2Mn2+ + 5IO4- + 3H2O == 2MnO4- + 5IO3- +6H+ ClO4-/ClO3- BrO4-/BrO3- H3IO62-/IO3- EA/V 1.189 1.76 1.60 高卤酸根的氧化性：BrO4-＞H3IO62-＞ClO4-null7. 高卤酸HXO4及其盐配位性：ClO4-的配位能力很弱，可用于恒定离子强度的介质和作为起始反应物合成配合物。高卤酸盐：高氯酸盐、高溴酸盐的K+、Rb+、Cs+盐微溶于水，而其它盐都易溶于水。KClO4稳定性好，用作炸药比KClO3更稳定Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2用作干燥剂null8. 卤素含氧酸盐性质变化规律总结氯的含氧酸和他们的钠盐的性质变化规律热稳定性增强氧化性增强增 大增 大增 大增 大null专题讨论：价态与氧化性对于同一种卤素的含氧酸盐，为什么不是价态越高氧化性越强呢？如：ClO2->ClO->ClO3->ClO4- 1.64 1.63 1.47 1.19 V产物均为Cl-时： ClO->ClO3->ClO4- 1.50 1.45 1.39 VBrO->BrO3- IO->HIO3 1.59 1.51 1.45 1.20化学反应主要是拆开旧键、形成新键的过程，由于产物相同，因此氧化性强弱主要取决于拆开旧键的难易，这可由考察其含氧酸根的结构得出。null其中 I 采用了sp3d2杂化态，I－O键193pm，其分子式可表示为OI(OH)5其余四种类型的含氧酸根结构见下图：专题讨论：价态与氧化性null 卤素原子和氧原子之间除有sp3杂化轨道参与成键外，还有氧原子中充满电子的2p轨道与卤素原子空的d轨道间所成的d-pπ 键。氟原子没有可用的d轨道因此不能形成d-pπ 键。虽然均为sp3杂化，但与O原子成键的杂化轨道含s成分不同，XO4-(等性杂化)最多(25%)，其余为不等性杂化，s成分依次减少，ClO-最少(~0%)。形成的键强度顺序减弱，键长变长，易于拆开，氧化性增强专题讨论：价态与氧化性null其它元素含氧酸一般也有这种规律：专题讨论：价态与氧化性null4KClO3 4KCl+6O2 3KClO4+KCl KClO3大量用于制造火柴和烟火 。9. 卤素含氧酸盐的热分解KBrO3、KIO3无歧化反应，因其KXO4分解温度(>270℃)低于KXO3(390℃)KClO4用于制备“安全炸药”4Al(ClO3)3 == 2Al2O3 + 6Cl2 + 15O2 8Pb(ClO3)2 == 7PbO2 + PbCl2 + 11/2Cl2 + 3ClO2 + 14O2 null一、热分解产物专题讨论：非金属含氧酸盐的热分解1. 氯酸盐和高氯酸盐 (1) 氯化物更稳定，则分解产物为氯化物+O2：Li、Na、K、Ca、Ba、Co、Cd、Hg(II)、AgMClO3 == MCl + 3/2O2 MClO4 == MCl + 2O2(2) 氧化物更稳定，则分解产物为氧化物+Cl2+O2(酸酐Cl2O5、Cl2O7的分解)：Al、Fe(III)等(3) 氧化物与氯化物稳定性相近，则二者兼有：Mg、Pb(II)等如何判断氧化物与氯化物谁更稳定？注意M的摩尔数需相同。nullMO(s) + Cl2(g) == MCl2(s) + 1/2O2(g)对于Br、I的含氧酸盐可同样在处理，只不过绝大部分溴碘化物不如氧化物稳定一、热分解产物1. 氯酸盐和高氯酸盐2. 其它含氧酸盐MO明显 比硫化物、氮化物、碳化物稳定，故分解产物为MO和相应酸酐MAOn(s) == MO(s) + AOn-1(酸酐)专题讨论：非金属含氧酸盐的热分解null2. 其它含氧酸盐(1) 酸酐的分解：一、热分解产物可不考虑专题讨论：非金属含氧酸盐的热分解(2) 氧化物的稳定性：HgO、Ag2Onull2. 其它含氧酸盐一、热分解产物专题讨论：非金属含氧酸盐的热分解(3) MO与酸酐的氧化还原反应CO2作为氧化剂时，需要MO具有强还原性3. 铵盐与酸式盐的热分解—质子转移 铵盐热分解产物为NH3和相应的酸；酸式盐热分解产物为正盐和相应的酸 判断(NH4)3PO4、 (NH4)2HPO4 、NH4H2PO4热分解温度的高低null一、热分解产物专题讨论：非金属含氧酸盐的热分解3. 铵盐与酸式盐的热分解—质子转移 对于NH4A，弱A-接受质子能力越强，即碱性越强，相应共轭酸的酸性越弱，则其铵盐越易分解。故：分解温度：(NH4)3PO4< (NH4)2HPO4 BrF>ClF>ICl>IBr>BrCl序降低5IF(g) == 2I2 + IF5X—Y键能均在200kJ·mol-1左右，此反应净增加两个共价键null互卤化物的水解：3. 互卤化物XY + H2O == HXO + HY 2ICl3 + 3H2O == 5HCl + ICl + HIO3(水解+歧化)？面：Eular定理：顶点数+面数－2=棱数 7 10 15近似五角双锥(中间五个点(F)不在一个平面上) nullI3-、Br3-、IBrCl-等称为多卤离子，通式为： XmYnZp-：m+n+p=3,5,7,9，XYZ可同可不同 重卤素位于结构中心。4. 多卤离子与多卤化物I3-：sp3d杂化，直线型用以配制

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碘溶液K＝725I3－离子进一步与I2分子作用生成通式为[(I2)n(I－)]的负一价多碘离子。null由两个或多个非金属原子所组成的负一价阴离子，性质与卤离子相似，称为拟卤离子，相应的分子称拟卤素拟卤素主要包括：氰 (CN)2 硫氰 (SCN)2 氧氰(OCN)2 相应的阴离子： 氰离子CN– ，硫氰根离子SCN– ，氰酸根离子OCN– ；叠氮酸根N3- 拟卤离子不含H：排除酸式酸根 拟卤离子为直线型结构：排除NO3-等六、拟卤素null1. 与卤素的相似性拟卤离子、拟卤素性质与氯、溴、碘相似，而不与氟相似(1) 游离状态皆有挥发性： (CN)2的沸点为-21.17℃ (2) 与氢形成酸：除氢氰酸外大多酸性较强 HCN Ka= 5.8×10-10 HSCN Ka= 0.14 HOCN Ka= 2×10-4(3) 与金属化合成盐：溶解性与卤化物相似，银、汞(I)、铅(II)盐均难溶于水。(4) 与碱、水作用也和卤素相似，如：(CN)2 + 2OH– == CN– + OCN– + H2O (CN)2+ H2O == HCN + HOCN null1. 与卤素的相似性(5) 形成相当于卤素的互化物和多拟卤化物(6) 形成与卤素类似的络合物，例如K2[HgI4]和K2[Hg(SCN)4] ，H[AuCl4]和H[Au(CN)4]，难溶的重金属氰化物，由于能形成配离子而溶于NaCN、KCN溶液(7)拟卤离子和卤离子一样也具有还原性4H++2Cl–+MnO2 == Mn2++Cl2+2H2O 4H++2SCN–+MnO2 == Mn2++(SCN)2 +2H2O Pb(SCN)2 + Br2 == PbBr2 + (SCN)2 null1. 与卤素的相似性(8)拟卤素具有氧化性(SCN)2+ H2S =2H+ + 2SCN- + S (SCN)2+ 2I- =2SCN- + I2 (SCN)2+ 2S2O32- =2SCN- +S4O62-拟卤离子和卤离子按还原性由小到大可以共同组成一个序列： F–，OCN–，Cl–，Br–，CN–，SCN–，I–。null 2. 氰和氰化物氰是无色气体，有苦杏仁的臭味，极毒。氰分子的结构式为: 氢化氰是无色气体，可以和水以任何比例混合，其水溶液为氢氰酸，氢氰酸是弱酸，Ka = 6.2 × 10–10 重金属氰化物不溶于水，而碱金属氰化物溶解度很大，在水溶液中强烈水解而显碱性，并有氢氰酸的苦杏仁味。最重要的化学性质是它极易与过渡金属及Zn、Hg、Ag、Cd形成稳定的离子，例如：Ag(CN)2–、Hg(CN)42–、Fe(CN)64– 等。null3. 硫氰和硫氰化物硫氰(SCN)2为黄色液体，易聚合成深色固体。在溶液中其化学性质与溴相似 硫氰酸为中强酸， Ka = 0.13。大多数硫氰酸盐溶于水，而重金属的盐，如Ag，Hg(Ⅱ)盐不溶于水。硫氰根离子也是良好的配位体( n=1,2, …6 )硫氰酸盐用来检验铁(Ⅲ)补充：卤离子的分离与鉴定补充：卤离子的分离与鉴定1. Cl-的鉴定2. Br-、I-的鉴定：还原性(1) Br-、I-混合液+CCl4，滴加氯水哪个反应先发生呢？请看录像结果表明：优先氧化不适用，这是动力学的原因(2) Br-+无色品红红色(Cl-、I-不干扰)(3)null3. 混合离子的分离① HNO3酸化：消除Ag2CO3(白色)、 Ag2SO4(白色，微溶) 、Ag3PO4(黄色)的影响null3. 混合离子的分离② 利用AgX在NH3·H2O中的溶解度差别进行分离 2.0-2x x xnull3. 混合离子的分离③ 能否还原？本章小结本章小结 卤素单质、氢化物、卤化物、含氧酸(盐)的制备和性质 元素电势图推断化合物的稳定性及歧化能力：pH值的影响 含氧酸盐的热分解：产物的判断和热分解温度的高低 互卤化物、多卤离子、拟卤素的概念和代表性物质的结构 混合阴离子的分离与鉴定：多重平衡的计算 初步感受第二周期性课后作业课后作业p375： 1，2，3， 4，6，7，9，10