醇酚醚

nullnull第 九、十 章 醇、酚、醚 (Alcohols Phenol Ether)null １．掌握醇的分类、同分异构及命名。 ２．掌握醇的化学性质和制法。 ３．了解重要的醇。 ４．熟悉消除反应历程以及和亲核取代反应的竞争。 ５．掌握酚的结构特点及化学性质。 ６．掌握苯酚的制备方法。 ７．掌握醚的命名、化学性质及制法。 ８．了解重要的醚。教学目的和要求null第一节 醇 一、 醇的结构、分类和命名 1. 结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后 生成的衍生物（R-OH）。nullnullnull3．醇的命名1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。 2） 简单的一元醇用普通命名法命名。 例如：null3）系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置为最小编号，称为某醇。 例如： 2-甲基-5-氯-3-己醇4-戊烯-2-醇null 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。 例如：（1S,2R)-1-甲基-1,2-环己二醇 1,3-丙二醇null1.性状：低级一元饱和醇为无色中性液体，具有特殊的气味和辛辣味道。 2.沸点： 1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢键的原因）, 如乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。 2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。 3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3 ℃ ）、异丁醇（108.4 ℃ ）、叔丁醇（88.2 ℃ ）。 二、醇的物理性质null3. 溶解度： 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原 因）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其 遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基 越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇 （bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可与水混溶。null4. 结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一 性质可使醇与其他有机物分开或从反应物中除去醇类。如：乙醚中的少量乙醇，加入 CaCl2便可除去少量乙醇。 如：null三、醇的光谱性质 IR中 -OH有两个吸收峰 3640~3610cm-1未缔合的OH的吸收带，外形较锐。 3600~3200cm-1缔合OH的吸收带，外形较宽。 C-O的吸收峰在1000~1200cm-1： 伯醇在1060~1030cm-1 仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附近 null 分子间氢键随着溶液逐渐稀释而变弱，当溶液变得极稀时，νOH回到正常值。而分子内氢键无此现象。（峰位不受影响）借此可区别分子间氢键与分子内氢键。如，不同浓度的环己醇的红外光谱。（溶剂四氯化碳）null NMR中 O—H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现δ值在1~5.5的范围内。    一些活泼氢的化学位移变化很大，难以确认。可以在测得通常谱图后的样品中加两滴重水D2O，摇动片刻，在同样仪器条件下，再绘制一张重水交换的谱图。将两谱图进行比较，即可以指认活泼氢。一般来说，重水交换后活泼氢信号大为减弱或消失。但酰胺质子因交换慢不易消失，形成分子内氢键的活泼氢也难消失。null四、醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有 C-OH、O-H、和C-H。 分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。 又由于受C—O键极性的影响，使得α—H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。 null 1．与活泼金属的反应 Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。 CH3CH2O- 的碱性-OH强，所以醇钠极易水解。较强碱较弱碱较弱酸较强酸null醇的反应活性： CH3OH > 伯醇（乙醇） > 仲醇 > 叔醇 pKa 15.09 15.93 19 醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。 金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。null2. 与氢卤酸反应       （1）HX的活泼次序：HI > HBr > HCl. ROH的活泼次序：CH2=CH-CH2OH > R3C-OH > R2CH-OH > RCH2OH 当一级醇与氢碘酸(47%)一起加热就可生成碘代烃。 与氢溴酸（48%）作用是必须在H2SO4存在下加热才能生成溴代烃。null与浓盐酸作用必须有氯化锌存在并加热才能生成氯代烃。 烯丙式醇(CH2=CHCH2OH或C6H5CH2OH)和三级醇在室温下和浓盐酸一起震荡就有氯代烃生成。null   利用醇和盐酸作用的快慢，可以区别一、二、三级醇，所用试剂为ZnCl2+HCl所配成的溶液，称为卢卡斯(Lucas)试剂，运用于鉴别六个碳以下的醇。因C6以下的醇溶于Lucas试剂，相应的氯代烷则不溶。从出现浑浊所需要的时间可以衡量醇的反应活性。 (3) 反应历程（亲核取代）： ① 伯醇：（SN2） (2) Lucas试剂(ZnCl2+浓HCl)：nullX - 亲核性越强反应速度越快（I - > Br - > Cl -)null苄醇、烯丙醇及仲醇可能也是通过SN1历程。② 叔醇。（SN1） null③ 重排 如：null 这是由于在反应过程中生成的碳正离子不稳定，容易重排生成比较稳定的碳正离子。null邻基参与的反应:nullnullnull    目前由醇（特别是伯醇）制备氯代物最常用是方法是用SOCl2(亚硫酰氯)作试剂。产物较纯净。null氯代亚硫酸酯 紧密离子对加入弱的亲核试剂null氯代亚硫酸酯 紧密离子对加入弱的亲核试剂吡啶：null4. 与H2SO4、HNO3、H3PO4反应。      这种醇和酸作用生成酯的反应称酯化反应（Esterification）。这里着重介绍醇和无机酸的酯化反应。 ⑴硫酸。 nullnull 硫酸二甲酯有剧毒，对呼吸器官和皮肤都有强烈地刺激作用。⑵硝酸。    HNO3能很快地和伯醇作用生成酯，和叔醇作用生成烯。硝酸酯有一个特性，那就是它受热会发生爆炸。所以在处理和制备硝酸酯时必须小心。null二硝酸乙二醇酯（炸药）三硝酸甘油酯（炸药）null⑶ H3PO4（POCl3）     一般磷酸酯是由醇和POCl3作用制得。   磷酸酯是一类很重要的化合物，常被用作萃取剂、增塑剂。磷酸三辛酯null5. 脱水反应 分为分子内和分子间脱水两种方式。 如：分子内脱水反应机理：null醇脱水的反应活性次序是：30 > 20 > 10历程：null仲醇、叔醇分子内脱水，若有两种不同的取向时， 遵守扎依采夫规则。分子间脱水是亲核取代历程：在130-1400C时， null   亲核取代反应与消除反应往往是两个相互竞争的反应。消除反应涉及β位C-H的断裂，需要较高的能量。故升高温度对分子内脱水生成烯有利。对叔醇来说，只能分子内脱水生成烯。6. 氧化和脱氢    广义地讲在有机化合物分子中加入氧或脱去氢都属于氧化反应。虽然关于醇的氧化反应历程尚不完全清楚，但有一点是肯定的，那就是与羟基相连的碳原子上有没有氢原子有关。伯醇、仲醇可以被氧化，其产物是醛、酸，仲醇是酮。叔醇因为它连羟基的叔碳原子上没有氢，所以不容易氧化。null⑴ 氧化    氧化醇时可用的氧化剂很多，通常有KMnO4、浓HNO3、Na2Cr2O7、 CrO3 /H2SO4、CrO3·2C5H5N 等，它们的氧化能力以KMnO4和HNO3为最强。2nullnull      脂环醇如用HNO3等强氧化剂氧化，则碳环破裂生成含相同碳原子数的二元羧酸。      硝酸与重铬酸钾的混合溶液在常温时能氧化大多数一、二级醇使溶液变蓝。三级醇不能发生氧化反应，因此可用这个方法区别三级醇与一、二级醇。2，null  检查司机是否酒后驾车的呼吸分析仪种类很多。其中也有是应用酒中所含乙醇被氧化后溶液颜色要变化的原理的。例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。⑵ 催化脱氢。 伯、仲醇的蒸汽在高温下通过催化剂活性铜、Ag发生脱氢 反应，生成酸或铜。醇的催化脱氢大多用于工业生产上。如：null             俗称催化脱氢（Catalytic dehydrogenation）甲醛null   一般醇的催化脱氢反应是可逆的，为了使反应完全，往往通入一些空气使消除下来的氢转变成水。现在工厂中由甲醇制甲醛，乙醇制乙醛都是采用这个方法。    叔醇分子中没有α-氢，不能脱氢，只能脱水生成烯烃。null7. 多元醇的反应。 ⑴ 邻二醇能和许多金属氢氧化物络合。⑵ 与高碘酸反应。 邻二醇能被高碘酸HIO4断键氧化成两个羰基化合物。      * *null 这个特殊的氧化反应在分析中常被用来检验邻二羟基结构。由于这个反应是定量的，每分裂一组邻二醇结构要消耗一个分子HIO4，因此根据HIO4的消耗量可以推知分子中有几组邻二醇结构，至于氧化反应是否发生了，可用AgNO3来。看它是否有白色AgIO3沉淀生成。        能被HIO4氧化断键除了邻二羟基化合物外还有α-羰基醇.nullnull五、醇的制备 1. 由烯烃制备。 ⑴ 烯烃的水合 ⑵ 硼氢化-氧化反应（Hydroboration-Oxidation）         null       要注意，乙硼烷和烷基硼在空气中可自燃。一般不预先制好，而把BF3的Et2O溶液加到NaBH4与烯烃的混合物中，使B2H6一生成即与烯烃起反应。       通常硼氢化时用的商品乙硼烷是它的四氢呋喃溶液。     甲硼烷—四氢呋喃络合物null反应历程：（烯烃硼氢化）        B和H是在双键的同一面，所以得到的是顺式加成物。null烷基硼氧化的过程可能是：特点：反马氏规则，顺式加成。null2. 由醛、酮、环氧乙烷制备。 ⑴ 醛、酮与格氏（Grignard）试剂反应。null    在进行Grignard反应时，卤代烃、醛、酮和用作溶剂的醚必须仔细地干燥。在实验开始前，仪器必须完全干燥，同时使反应系统与空气中水汽、氧和二氧化碳隔绝（平时用CaCl2干燥管）。最后水解一步用稀的无机酸，硫酸（盐酸），因为这样可将难处理的胶状物质 Mg(OH)X转变成水溶性的镁盐。     null⑵　环氧乙烷与格式试剂反应。   null⑶　由醛和酮的还原    nullnull 因为α-氯丙烯很容易由丙烯高温氯化得到。 目前工业上烯丙醇是通过环氧丙烷重排制的。    nullnull 乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、面活化剂等。 （四） 丙三醇（甘油） 工业上合成甘油是利用石油裂解气中的丙烯通过氯丙烯法生产。nullnull 第二节 酚 一、酚的结构和命名。 Ar-OH 酚的通式。羟基直接与苯环相连。酚的命名，一般是在“酚”字前面加上芳环的名称作母体，再加上其他取代基的名称和位次。null二、酚的物理性质。    酚一般多为固体。少数烷基酚为液体。由于分子间形成氢键，所以沸点都很高，微溶于水。纯的酚是无色的，由于易氧化往往带有红色至褐色。酚的毒性很大，杀菌和防腐作用是酚类化合物的重要特性之一，消毒用的“来苏水”即甲酚（甲基苯酚各异构物的混合物）与肥皂溶液的混合液。 三、酚的光谱性质。 IR：-OH ν 3640-3600cm-1(游离的未形成氢键的羟基)。    形成氢键时，吸收就移向较低频率3200-3600cm-1（强而宽）。null   邻苯二酚，有两个相同强度的吸收谱带，一个在3618 cm-1，另一个在3570 cm-1。 NMR：δ 4.5-8.0null四、酚的化学性质。 结构：    1.酚羟基的反应。 ⑴ 酸性null 大多数酚的pKa=10。酸性比碳酸弱，将CO2通入酚钠盐的水溶液中，可以使酚重新游离出来。 酸为什么具有酸性呢？所谓酸性就是给出H+的能力，给出H+的能力大，酸性就强。另外就是其共轭碱稳定，酸性就强。null 如果苯环上连有吸电子基时，可使酚的酸性增强。如果连有给电子基时，可使酚酸性减弱。 氧负离子稳定，酸性大。氧负离子不稳定（电荷得不到充分分散）酸性就小。null⑵与FeCl3的颜色反应。 具有烯醇式结构 ⑶ 醚的生成的脂肪族化合物也有这个反应。null2. 芳环的亲电取代反应 ⑴ 卤代      这个反应很灵敏，极稀的苯酚溶液（10ug/g）也能与溴水生成沉淀，此反应常可用作苯酚的鉴别和定量测定。      如需制一溴代苯酚，则反应要在CS2、CCl4等非极性溶剂中，低温条件下进行。null⑵硝化分子内氢键，分子间不易形成氢键，故沸点比null较低。硝化产物分离，可用水蒸汽蒸馏法，将两者分开。邻硝基苯酚随水蒸汽被蒸馏出来，对位则不能。⑶ 亚硝化 null⑷ 缩合反应 酚羟基邻、对位上的氢还可以和羰基化合物发生缩合反应。⑸ 磺化 null⑹ 烷基化    烷基苯酚可通过苯酚的F-C烷基化反应制得，但产率往往很低。null（7）瑞穆-悌曼(Reimer-Timann)反应引入邻位反应机理：null3. 氧化反应。   酚很容易氧化，所以，进行磺化、硝化、卤化时，必须控制反应条件，尽量避免酚被氧化。  醌继续氧化，碳环破裂，还能得到羧酸，产物为混合物。 多元酚在碱性溶液中更易氧化。特别是两个以上的羟基互为邻、对位的多元酚最易氧化。null4. 还原    五、重要的酚 1. 苯酚 俗称石炭酸。有毒，具有一定的杀菌能力。可用作防腐剂和消毒剂。 null⑴　苯磺酸盐碱熔法特点：产率较高；操作工序多，不易连续化，耗用大量硫酸和烧碱。制法：null⑵ 氯苯水解   这个方法等于用空气中的氧气将苯间接氧化成苯酚，是合成苯酚的一个很经济的方法。null⑶ 异丙苯氧化法       这是目前生产苯酚最主要和最好的方法。得到的丙酮也是重要的化工原料。异丙苯可来源于石油化工产品丙烯和苯，因而经济合理。null反应机理：null2. 对苯二酚   它本身是一个还原剂。 ①能把感光后的溴化银还原为金属银。是照相的显影剂。 ②常用作抗氧化剂，以保护其他物质不被自动氧化。如苯甲醛易于自动氧化，它可与氧生成过氧酸。加入千分之一的对苯二 酚就可抑制其自动氧化。 ③是一个阻聚剂。如苯乙烯易聚合，因此储藏时，常加入对苯二酚作阻聚剂。null3.萘酚    两种萘酚都可由萘磺酸钠经碱熔而制得。               null纯净α-萘酚的制备：   萘酚可制备许多衍生物，它们是重要的染料中间体。如H酸、变色酸。工业上，产生的含有酚和其衍生物的废水是有害的，会影响到水生物的生长和繁殖，污染饮用水源，因此含酚废水的处理是环境保护工作中的重要课题。null 第三节 醚 一、醚的结构和命名    醚的通式     R-O-R     Ar-O-Ar     Ar-O-R    醚的命名用得比较广泛的是习惯命名法，通常是先写出 与氧相联的两个烃基的名称，再加上“醚”字。 二苯醚  甲基叔丁基醚 null  结构比较复杂的醚可以当作烃的烃氧基衍生物来命名。 将较大的烃基当作母体，剩下的-OR部分（烷氧基）看作取 代基。 对甲氧基苯酚null      多元醚命名时，首先写出多元醇的名称，再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。   乙二醇二乙醚环醚一般叫做环氧某烃或按杂环化合物命名的方法命名： THF二烷 二乙二醇二甲醚null二、醚的物理性质   醚的沸点比相应分子量的醇低（正丁醇b.p.117.30C,乙醚34.50C）。其原因是由于醚分子中氧原子的两边均为烃基，没有活泼氢原子，醚分子之间不能产生氢键。   醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。因为醚分子中氧原子仍能与水分子中的氢原子生成氢键。null1. 盐的生成   醚都能溶解于冷的强酸中。由于醚链上的氧原子具有未共用电子对，能接受强酸中的H+而生成 盐，一旦生成即溶于冷的浓酸溶液中。烷烃不与冷的浓酸反应也不溶于其中。所以用此反应可区别烷烃和醚。null 盐在浓酸中稳定，在水中水解，醚即重新分出。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。如：正戊烷和乙醚几乎具有相同沸点，醚溶于冷浓硫酸中，正戊烷不溶于浓硫酸。把正戊烷和乙醚的混合液与冷浓硫酸混合，则得到两个明显的液层。   由于醚键上的氧原子带有未共享电子对，所以醚是一种Lewis碱，能和三氟化硼等Lewis酸络合生成络合物。Lewis酸是一个电子接受体，如BF3分子中B有空轨道，可与多电子的碱性物质结合形成络合物。null  是一种常用的催化剂。虽然起催化作用的是BF3，但它是气体（b.p.-1010C），直接使用有困难，故常将它配成乙醚溶液使用。2. 醚链的断裂   在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓HI或HBr。烷基醚断裂后生成卤代烷和醇，而醇有可以进一步与过量的HX作用形成卤代烷。null醚的断裂涉及两步：null    如果有过量的酸存在，则开始生成的醇即转为卤代烃。 如：①　混醚与HI反应时，一般是较小的烷基生成卤代烷，较大的烷基生成醇。 为SN2反应，I-易进攻空间位阻小的碳原子。null②　带有芳基的混醚与HI反应时，通常生成卤代烷和酚。  这是因为氧原子和芳环之间的键由于p-π共轭结合得较牢，而烷基没有这种效应。 ③　两个烃基都是芳基的醚，其醚键非常稳定，不易断裂，如二苯醚，可作为热载体。 null3. 过氧化物的生成 低级醚在放置过程中，因为与空气接触，会慢慢地被氧化成过氧化物。   过氧化物不稳定，遇热容易分解，发生强烈爆炸。在蒸馏醚时注意不要蒸干，以免发生爆炸事故。    检验醚中是否有过氧化物的方法，取少量乙醚，将碘化钾的醋酸溶液（或水溶液）加入醚中，震荡若有碘游离出来，(I-与过氧化物反应生成I2）。null         除去过氧化物的方法是在蒸馏以前，加入适量还原剂如5%的FeSO4于醚中，使过氧化物分解。为了防止过氧化物的形成，市售绝对乙醚中加有0.05ppm二乙基氨基二硫代甲酸钠作抗氧化剂。溶液显紫色或棕红色，就表明有过氧化物存在。或用硫酸亚铁和硫氰化钾（KCNS）混合物与醚振荡，如有过氧化物存在，会显红色。null四、醚的制备。 1. 醇的脱水。      利用醇脱水制备醚。一级醇产量高，二级醇的产量很低，三级醇则只能得到烯烃。酚在一般情况下不能脱水生成醚。此法只适宜于制备低级的简单醚。null   二元醇在酸（硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸）作用下，通过控制可以在分子内失水成环醚：null2. 威廉姆逊（Williamson）合成法。   R为一级，R`为一、二、三级醇钠    是制备混合醚的一个方便方法。 反应通过SN2机理进行。null 若卤烃中烃基较大或卤素直接连在芳香环上，则SN2机制很难进行。因此用Williamson法，重要的是正确地选择两种试剂。   nullnull 制备烃基芳基醚（R-O-Ar）也需要精心设计。 如：     null 由于卤素和苯环直接相连，取代这个卤素非常困难。 ：Williamson反应 ⑴ SN2机理。 ⑵ 制备混合醚时，需要选择合适的两种结合试剂。①欲得到最好产率的混合二烃基醚，应选择伯卤代烃与醇钠反应，而不用仲或叔卤代烃。②制备脂肪族烃基芳基醚时，一定不要选用卤素直接连在芳环的卤代烃。 3.乌尔曼（Ullmann）反应 null4.烷氧汞化-脱汞反应（加成方向符合马氏规则）5.乙烯基醚的制备null五、重要的醚。 1. 乙醚。 2 . 环醚。 ⑴环氧乙烷 无色、气体，b.p.13.50C。能溶于水、乙醇、 乙醚中。一般是把它保存在钢筒（瓶）中。 ①制备 null②反应 a. 酸催化开环   nullb.碱进攻开环nullnull③ 开环反应的取向    在酸催化下，亲核试剂向取代较多的碳原子进攻，而在碱催化下，则向取代较少的碳原子进攻。这是因为在碱催化条件下，反应按SN2历程进行，烷氧基负离子向含有取代基最少的碳原子上进攻，因为那里的空间位阻较小。null 开环反应若在酸催化下进行，则先是环氧化合物质子化，质子化的环氧化合物使碳氢键进一步削弱，以至它有部分离解成碳正离子的性质。这样就使开环反应具有相当程度的SN1性质，所以亲核试剂进攻最能容纳正电荷的碳原子。null（2）四氢呋喃（THF）作溶剂。 （3）二氧六环作溶剂 （4）.其它环醚。六、大环多醚—冠醚（Crown ethers） 它们的结构特征是分子中具有-（OCH2CH2）n-重复单位。由于它们的形状似皇冠，故统称冠醚。 这类化合物具有特有的简化命名法，名称 x-冠－y中的x是代表环上原子的总数，y字代表氧原子总数。null    冠醚的重要特点是具有特殊的络合能力，因此根据环中间的空穴大小，可以与不同离子络合，如12-冠－4可以络合Li+，但不能络合K+；而18-冠－6可以络合K+，但不络合Li+或Na+。null 冠醚的另一个特点是可与许多有机物互溶。这点在有机合成上也很有用，因为有机合成常用无机试剂，而有机物与无机物常常找不到一个共同适合的溶剂，从而影响反应顺利地进行，冠醚在这方面可以起到很突出的作用。    这是由于该醚能与K+络合，使高锰酸钾能以络合物形式溶于环己烯中，使氧化剂能很好地和反应物接触。因而氧化反应速率大大加快。产率也大为提高，在这个反应中冠醚实际上是促使氧化剂由水转移到有机相，是相转移剂。所以冠醚被称为相转移催化剂。null冠醚毒性大，价钱高。 制备：Williamson法null 第四节 消除反应 卤代烃的脱卤化氢和醇脱水反应都是消除反应。可分为： a. 1,2-消除反应：b.1,1－消除反应nullc. 1，3－消除反应我们重点讨论β－消除 一、β－消除反应 1. 消除反应的历程－E2、E1和E1cb null⑴.单分子消除反应（E1）                                    υ=k[RX] 反应速率只与反应物浓度有关，而与碱性试剂浓度无关。null特点：E1历程是一个一级反应，由于它通过碳正离子，所以会有重排现象产生。null⑵. 双分子消除（E2） bimolecular elimination  由碱性EtO-进攻β-H,形成过渡态,β-H被夺去。分子中的离去基团Br带着一对电子离去。α与β碳原子形成双键，协同进行。                    υ=k[CH3CH2CH2Br][CH3CH2O-] 二级反应 特点：二级反应，没有重排现象。E2有显著的同位素效应。null 动力学同位素效应：所谓动力学同位素效应，即反应物分子中的某元素被其同位素取代后反应速度发生变化。最常用的体系是重氢（D）取代氢（H），这种同位素效应用KH/KD表示。    使C-H键破裂所需的活化能要比使C-D键破裂所需的活化能小,因此,在反应中C-H键破裂的速度比C-D键快。这种动态同位素效应可以用两种反应的速度常数来衡量。动态同位素效应=kH/kDnull说明了在决定速率步骤的过渡态中有C-H或C-D键的断裂。一级动力学同位素效应 粗略计算在室温（298K）kH/kD=6.5 升高反应温度同位素效应（kH/kD）将会降低。 由于H比D轻一倍，因而断裂C-H键比断裂C-D键快得多。E1动态同位素效应为1左右。null(3). 共轭碱历程（Conjugate base）Elcb   在碱进攻下，H 首先离去，然后L再以负离子形式离去。因为碳负离子中间体是反应物的共轭碱故称共轭碱历程。当β－碳原子上连有吸电子基团时有利于E1cb历程进行。因为吸电子基有利于质子转移给碱，又使形成的碳负离子稳定。另外这个吸电子基团应不具有离去集团的性质。同时C-L键必须不容易离解。简单的卤代烷和磺酸酯中现测不到这种机理。E1cb历程不常见。只有当离去基邻位有 null等能稳定碳负离子的官能团时，E1cb才能发生。null2. 消除反应的取向    以前曾讲过，在脱卤化氢及醇脱水反应中，所生成的烯烃都遵守扎依采夫规则，即优先形成具有较多烷基取代的烯烃。 ⑴　E2： 如：   现在一般用过渡态理论来解释：由于过渡态已具有部分烯烃的性质，因此在产物中可使烯烃稳定的因素也应使其相应的过渡态稳定 null⑵　E1：   E1反应中决定取向的是在第二步，可以预料在碳正离子形成过程中，不论离去基团是什么，取向基本上是一样的，占优势的产物是取代基较多的烯烃。 如：null⑶　几个特殊例子：    由于C-F键较牢，不易断裂，因而在它的过渡态中只有少许烯烃的特征而有大量的负碳离子的特征。     null所以，在这里伯氢将优先为碱所夺取，因为(a).伯碳位阻小，容易被碱进攻；(b).碳负离子的稳定性和正碳离子时相反，即10>20>30,所以氟代物的消除取向和其他的卤代物相反。    碱的体积大小对取向也有影响，（CH3）3C-O-比CH3O-体积大，所以它夺取末端的伯氢较夺取中间的仲氢为易（空间位阻小）。-null3. 消除反应的立体化学 许多实验事实证明，大部分E2反应是反式共平面消除。反应时分子中是H和L彼此处于反式共平面。如：      null      d2>d1，碱与离去基团排斥力较小。这样有利用B：接近 H 将它拉下来。               这是因为，根据E2历程,   nullnull 根据形成π键的要求，最好过渡态中氢和离去基团是在相同的平面中。这样能使部分形成的双键中的p轨道有较多的重迭。为了达到同平面的要求，H 与 X 处于反式的构象比处于顺式的构象容易形成一些。因为两个相邻基团间的van der waals斥力较小，所以一般消除反应都是反式消除形式进行。如：null 例：化合物（1）、（3）在发生消除反应时，为什么（1）比（3）反应速度慢的多？    null   化合物（1）最稳定的构象为（5），其中三个体积大的取代基-Cl、-CH3、-CH（CH3）2都以e键与环相连，起消去反应时要变成（1）才能使C-Cl为a键，这时仲碳原子上的C-H在a键的位置。因此，产物（2）即Hofmann烯烃。     在（3）的最稳定的构象中C-Cl已为a键，它的两边都有a 氢原子，因此，可生成两种烯烃。因此例符合Saytzeff规律。化合物(1)起反应要先从稳定的构象变成不稳定的构象(1),这需要能量，因此，反应速度比(3)慢， null     因此，(1)比(3)的反应速度慢的多。    这里我们要指出：虽然大部分E2反应是反式消除的，可是也会有顺式消除，特别是在一些环状体系中。如：        关于E1反应的立体化学，没有一定的规律。顺式、反式消除都有，两者的比例随作用物而不同。null4. 消除反应与亲核取代反应的竞争   消除反应与亲核取代反应都是由同一亲核试剂的进攻引起的。进攻α碳就是取代，进攻β-氢原子就引起消除，这两种反应常常是同时发生和互相竞争的。    null 那么我们能否控制这两个并存而且相互竞争的反应呢？看来完全控制还不能，但是已有一些规律的东西可供我们工作时参考。 ⑴　反应物的结构 制烯时最好用30卤代物，制醇时最好用10卤代物。因为卤代物的结构对消除和取代反应有如下的影响。                  null⑵　试剂的碱性 试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于消除反应，试剂的碱性较弱，亲核性强，浓度较小，则有利于取代反应。                   如:NH3有亲核能力，但碱性不大。因而,它只能进行亲核取代反应，而不能进行消除反应，若要发生消除反应则采用强碱-NH2。null⑶　溶剂的极性    一般来说，增加溶剂的极性有利于取代反应，不利于消除反应。所以常用KOH的水溶液从卤代烷制醇，而用它的醇溶液制烯烃。   null  这是由于取代反应中过渡态的负电荷分散比消除反应中过渡态的负电荷分散为小，所以高极性溶剂对取代反应中过渡态的稳定作用比较大些，因较有利于取代反应。（电荷集中溶剂化作用好，电荷分散溶剂化作用差，溶剂化强的就稳定）。醇溶液（极性较小）－有利于制备烯烃，水溶液（极性大）－有利于制备醇。  null⑷　反应温度   升高温度将提高消除反应的比例。这是由于在消除过程中涉及C-H键的断裂，活化能较高，升高温度对它有利。如：           虽然提高温度使取代反应加快，可是对它的影响没有消除反应那么大，所以提高反应温度将增加消除产物。null二、α－消除反应 1.卡宾（carbenes）的产生 如：2.卡宾的结构        状态数=2｜S｜＋1   ，  S：自旋量子数之和null  单线态较不稳定，常常是在分解初期首先产生的形式，在液相中最初形成的卡宾。   在气相中，尤其在惰性气体（N2或Ar）存在下单线态经碰撞而失去能量后转变为三线态，三线态能量比单线态低42KJ/mol。null3.卡宾的反应 ⑴　与C=C双键的加成：   在液态顺－2－丁烯中，卡宾的加成只生成顺－1，2－二甲基环丙烷，对反－2－丁烯加成只生成反－1，2－二甲基环丙烷，这种立体专一的顺式加成，一般认为是单线态卡宾对双键π电子对的协同反应。单线态的空轨道是缺电子的，因此是亲电的，他能从烯烃π键获得电子，立体化学结果表明它是同时连接到双键的两个碳原子上去的。null  null    在气态，卡宾与2－丁烯（顺式或反式）的加成产物是等量的顺和反－1，2－二甲基环丙烷的混合物。    参加反应的卡宾是三线态，非立体选择性。nullnull 从上述反应可以看出，单线态卡宾和烯烃的加成是协同反应（顺式加成），而三线态卡宾和烯烃的加成都是按分步的双游离基理发生反应。（尚振海《有机反应中的电子效应》高等教育出版社 1992年 P213) ⑵．插入反应（insertion） 卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。   null如：    在饱和和不饱和的C-H键中发生插入反应，在希望进行加成时，插入反应将是一个副反应。null