8第八章 谷维素新

nullnull第八章 植物油料资源中 特种成分的制取 第一节 谷维素的制取 定义：谷维素是数种阿魏酸酯所组成的混合物。 一、谷维素分布 谷维素主要存在于谷类植物的种子中，它是脂质的伴随物，在种子的皮层和胚芽处含量最高，其它部分含量很少。 谷维素在米糠中含量为0.3-0.5%. 谷维素在毛糠油中含量为2-3%.null 谷维素在稻谷中的含量与稻谷的产地有关:寒地稻谷比热带稻谷含量要高； 在毛糠油中含量与取油工艺有关,热榨毛油和浸出毛油要比低温压榨毛油中含量要高。 二、谷维素的组成 谷维素 环木菠萝醇类阿魏酸酯 甾醇类阿魏酸酯 从米糠油中提取的谷维素组成为: 1.环木菠萝醇类阿魏酸酯在谷维素含量大约为75-80%，其中： null ⑴、环木菠萝醇阿魏酯 谷维素含量8-10% ⑵、环木菠萝烯醇阿魏酸酯 含量为25-30% ⑶、24-亚甲基环木菠萝醇阿魏酸酯,含量35-40%. ⑷、环米糠醇阿魏酸酯 含量2-3% ⑸、24-甲基环木菠萝醇阿魏酸酯 ⑹、24-甲基环木菠萝醇烯醇阿魏酸酯 ⑺、25-氧基环木菠萝醇阿魏酸酯 ⑻、25-羟基甲基环木菠萝醇阿魏酸酯 2.甾醇类阿魏酸酯含量大约为15-20%,其中 (1)β-谷甾醇阿魏酸酯,含量6-8% (2)菜油甾醇阿魏酸酯,含量为10-12%null (3)豆甾醇阿魏酸酯,含量为1-2% (4)γ—谷甾醇阿魏酸酯 含量极微 (5)二氢-γ—谷甾醇阿魏酸酯 含量极微 (6)二氢-β-谷甾醇阿魏酸酯 (主要在提取过程中损失) 三、谷维素的性质 (一).物理性质 1.溶解性 易溶于各类植物油、脂肪酸及其与石油醚的混合液,溶解于苯、氯仿、丙酮、乙醚、已烷、乙醇、甲醇等有机溶剂中；不能溶解于水中。null 易溶于碱性的甲醇、乙醇溶液中； 不溶于酸性的甲醇、乙醇溶液中。 2、熔点 环木菠萝醇类阿魏酸酯熔点:159-168℃ 甾醇类阿魏酸酯熔点:146-150℃ 粗品谷维素熔点在100-160℃,熔距较长； 精品谷维素熔点150-160℃,熔距较小。 若谷维素中甾醇类阿魏酸酯含量为20%时,则谷维素会出现最低共熔点,溶点为130℃。 谷维素熔点高,标志着谷维素中环木菠萝醇类阿魏酸酯含量高； 谷维素熔点低, 标志着谷维素中甾醇类阿魏酸酯含量高。null 3、色泽与结晶 (1)色泽：纯净的谷维素是纯白色结晶状粉末。 谷维素色度： 黄色在1.0以下,应尽量避免红色出现；(罗维棚比色计) 不允许出现蓝色。 造成谷维素深色质主要原因: ①生产过程中的加热作用,导致少量氧化或聚合脂质的生成,成为石油醚和甲醇的不溶物进入成品谷维素,造成色深； ②生产过程中与设备、管道内壁铁锈接触.null (2)结晶(谷维素在不同溶剂中晶形不一样) 在甲醇中为针状结晶； 在酸性甲醇中为粒状结晶； 在丙酮中为板状结晶。 不同形状结晶主要是环木菠萝醇类阿魏酸酯所造成的,甾醇类阿魏酸酯均为针状结晶. 4、紫外光谱 谷维素正庚烷溶液的紫外光谱,在波长216nm、231nm、291nm、315nm处有特征吸收峰. 其中,以315nm处吸收峰最大（来自阿魏酸基上的共轭四稀）,于此处测得消光系数： 则谷维素在此处的消光系数E1cm1%=360。null 5、分解点：常压下,温度为180℃。 6、比旋光度：环木菠萝醇类阿魏酸酯的比旋光度为右旋性,甾醇类为左旋性。 (二).化学性质 1、显色反应 谷维素遇碱显黄色； 遇0.1%KOH乙醇溶液呈淡黄色(较稳定),据此性质,可用分光光度计测定谷维素含量。 遇三氯化铁:呈黄绿色，遇三氯化亚铁:呈黄褐色。 2.水解 在一定条件下可以发生水解反应：null 在浓碱水溶液中,加热回流可发生水解,且水解时随温度或压力↑而加快； 在甲醇碱溶液中更易水解。 不同组分水解难易程度不同： 甾醇类阿魏酸酯易水解； 环木菠萝醇类阿魏酸酯不易水解。 3、皂化(属难皂化物质) 特定条件下才能皂化反应. 4、氢化 阿魏酸基团上的双键易被氢化； 环木菠萝醇类支链上的双键不易氢化。null 5、三节环开环(自学) 6、热裂解 不同种类阿魏酸酯对热稳定性不同。 在120℃时,甾醇类阿魏酸酯开始被热解: 120℃受热4h,甾醇类有5%变质； 120℃受热8h，甾醇类有10～12%变质。 在240℃下受热4hr，结果如下: 混合阿魏酸酯25～30%被破坏； 环木菠萝醇类阿魏酸酯3～5%被破坏。 270℃时,受热1h谷维素分解的程度可达60%。null 四、谷维素的用途 1、医药 药理作用:主要用来调节植物神经功能。 抑制胆固醇合成,对心血管疾病有一定疗效. 2、饲料工业 作为饲料添加剂,能促进动物快速生长。 3、具有VE作用：谷维素对热稳定性比VE好. 4、保健食品 主要是作为食品添加剂使用，对食品中的氧化脂质有降解去毒作用。 5、化妆品 能够促进毛细血管的循环,起到保护皮肤作用。null 五、谷维素的提取 老工艺 酸化蒸馏分离法（蒸馏黑脚为原料）。 新工艺 弱酸取代法 为目前常采用。 甲醇碱液直接萃取法 （一）生产原理 谷维素具有酚类物质的性质,易被碱性皂脚吸附,据此性质采用碱炼方法将谷维素捕集在皂脚中；然后再利用谷维素易溶于碱性甲醇溶液中,不溶解在酸性甲醇溶液里这一性质,将谷维素分离出来。null (二)生产工艺 碱液 H2O 碱液 碱液 ↓ ↓ ↓ ↓ 毛糠油→过滤→头道脱酸碱炼→二道捕集碱炼→预皂化 ↓ ↓ ↓ 机械杂质 皂脚 糠油 甲醇 碱液 盐酸 弱酸 ↓ ↓ ↓ ↓ →甲醇碱液全皂化→分离→酸析反应→分离→粗谷维素 ↓ ↓ (类脂物)皂渣 甲醇皂液 →精制→成品工艺流程图nullnull (三)、工艺操作及工艺参数 1、过滤 目的：除去机械杂质(固体杂质)。过滤机 2、头道脱酸碱炼 ⑴目的：脱除毛糠油中一部分游离脂肪酸,降低酸价,除去胶体杂质,提高二道碱炼的捕集效果。 要求：采用高温淡碱法进行碱炼. (2)加碱量计算： 保留酸价大小与毛糠油的酸价有关： 若10＜AV≤30，保留酸价取5-7 若AV＞30，保留酸价取7-10 当AV≤10时，可直接进行捕集碱炼null 理论加碱量=7.13×10-4×(毛糠油酸价-保留酸 价)×毛糠油重 实际加碱量=理论碱量×60-65% (AV:10-15) 65-70% (AV:15-25) 70-75% (AV:25-35) (3)工艺条件及操作(同精炼的高温淡碱法) 碱液浓度10-180Be  连续碱炼间歇碱炼null 3、二道捕集碱炼 (1)目的：中和全部FFA，降低谷维素油中的溶解度，使谷维素被偏碱性皂脚吸附。 要求:碱炼采用低温浓碱法进行碱炼。 (3)工艺条件及操作 碱液浓度18～240Bé   碱炼后,油中谷维素含量0.4%以下,Av＜0.4连续碱炼间歇碱炼 (2)加碱量计算 理论加碱量=7.13×10-4×保留酸价×毛糠油重 实际加碱量=理论碱量+（10～20%）理论碱量。null 4、皂脚预皂化 肥皂 中性油 富含谷维素皂脚 谷维素 碱性水溶液 少量其它杂质 (1)目的：皂化一部分中性油，提高物料的均匀性和流动性，缩短甲醇碱液全皂化的时间。 (2)预皂化加碱量计算 以皂脚为基准: 加碱量=7.13×10-4×皂脚皂化价×皂脚量×50%null (3)工艺条件及操作 碱液浓度:18°Bé 起始温度:50℃ 升温速度:0.5℃/ min 终温:90℃(反应2h) 终了:pH8.5-9.0 搅拌速度:70-80rpm 皂脚预皂化后成为皂基: 酸化油:40%± 水分:55-60% 皂基组成 皂基中谷维素含量大约在3-5% （酸化油中谷维素含量8-12%） 其它杂质少量 皂基皂化价18-25null 5、甲醇碱液全皂化(头道反应) 皂基成分：肥皂、水分、中性油、谷维素、不皂化物、难皂化物、类脂物等其它杂质. (1)目的：皂化皂基中全部中性油，同时使谷维素转变成钠盐形式，肥皂和谷维素钠盐溶解在碱性甲醇溶液中，从而使富含谷维素的碱性甲醇母液与难溶解、不皂化、难皂化的结晶杂质以及不皂化的类脂物分开。 (2)甲醇加入量和加碱量计算 甲醇加入量为酸化油的12-13倍，或为皂基体积的5-6倍(v/v)。加入甲醇后，混合料液中甲醇浓度应保证在85%±(v/v)。null 加碱量=7.13×10-4×皂基皂化价×皂基重 碱要配成40-42°Bé烧碱溶液。 (3)工艺条件及操作 碱液浓度40°Bé 加热回流温度64-65℃ 终了pH8.5-9.0 加热回流时间30min 搅拌速度60-80rpm pH8.5-9.0保持不变时,降温至50-55℃. 6、甲醇母液酸析反应(二道反应) ⑴、目的:使谷维素在酸性甲醇中析出与甲醇溶液分离。null 温度:40-50℃ 粗调pH值 搅拌速度80rpm 用盐酸甲醇溶液调pH7.0± 升温至:60℃ 细调pH值 搅拌速度80rpm 用酒石酸调pH6.7-6.5 反应时间:30min 冷却结晶 搅拌速度:30-40rpm 用冷水冷却至:45-50℃ ⑵、工艺条件及操作。 盐酸甲醇溶液配制:用1份分析纯的盐酸中加入4份甲醇。 弱酸:酒石酸、柠檬酸、醋酸等，常用酒石酸。 酒石酸加入量：酒石酸加入量=谷维素量/4null 7、粗谷维素的精制 砂滤水 甲醇 盐酸 石油醚 蒸馏水 (90-95℃)↓ ↓ ↓ ↓ ↓ 粗谷维素→洗 涤→酸性甲醇液浸泡→石油醚冲洗→洗 涤 ↓ ↓ ↓ ↓ 废水 甲醇母液 石油醚母液 废水 筛上物 ↑ →烘 干→粉 碎→筛 选→包 装→谷维素 砂滤水：温度为90-95℃；加入量为粗谷维素重的1倍左右，洗两次。 酸性甲醇溶液浸泡:甲醇加入量为谷维素重的4倍,用分析纯盐酸调节pH2-3,常温下浸泡16h以上。 石油醚冲洗: 石油醚适量，常温下浸泡2h以上。 蒸馏水洗涤: (洗至无咸味为止。)null 烘干：分摊搪瓷盘中,在真空度为0.095Mpa和温度为70℃±的真空烘箱内烘干，时间3h±。 粉碎、筛选：过20目筛。 包装：应避光避热保存。 8、甲醇、皂液回收 (四)主要生产设备 (五)存在问 1、谷维素得率低:实际得率仅为毛糠油的0.7-0.8%(含量为2-3%)。 损失: ①捕集不完全(脱酸碱炼损失) ②甲醇碱液皂化时，谷维素水解损失。 ③结晶不完全 ④精制损失 2、甲醇损耗大 主要设备null 六、谷维素原粉的质量指标 色泽:白色结晶状粉末， 谷维素含量:95%以上， 干燥失重:1%以下， 灼炽残渣:0.3%以下。 null null null null搪瓷反应釜不锈钢反应釜null反应釜结构图null 摇摆式颗粒机真空泵甲醇精馏塔真空抽滤机null重点内容 1.毛糠油为原料生产谷维素的原理、工艺及影响其得率和质量的因素。 2.毛糠油为原料生产谷维素工艺过程中各工序的目的。null第八章 思考题<1> 1.简述谷维素的组成及其理化性质? 2.写出以毛糠油为原料生产谷维素的工艺过程，并分析影响谷维素得率的因素。 3.毛糠油为原料生产谷维素工艺过程中各工序的目的。