氢氧同位素1

null 第三讲 稳定同位素在矿床学中的应用 第三讲 稳定同位素在矿床学中的应用思考思考题1、同位素的分馏有哪些形式？ 2、各种同位素平衡条件下，相对重同位素递减序列。 3、主要的同位素标准有哪些？ 4、什么是氧同位素的内部温度计和外部温度计？应用时应该注意哪些问题？ 5、各种成因水的同位素组成的范围 6、说出集中氧同位素在矿床研究中的应用。 第一节 概述第一节 概述一、同位素分馏 不同的同位素组成的分子之间的相对质量差，会对分子中原子的振荡、化合物的一系列的物理常数和热力学函数产生一定成的影响，因此在物质运动过程中会现出同位素的分馏现象。 同位素分馏是指在一个系统中，某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质货物相中的现象。null轻元素的同位素之间的相对质量差比较大，因此分馏比较明显，如H、O、C、S（Si、Cl、B）等；而重元素的同位素分馏不显著，如Pb、U、Th等。 两种物质间的分馏程度以同位素分馏系数α表示 αA-B=RA/RB RA和RB表示两种物质的同位素比值发生同位素交换反应有不同的类型：发生同位素交换反应有不同的类型：（一）热力学分馏： 1、  同位素交换（不发生化学反应，只有同位素的交换）： 16O2(g) + C18O（g）= 16O18O(g) + C16O(g) 通式：A0X＋B＊X＝A＊X+B0X同位素交换平衡条件下，重同位素递降序列：同位素交换平衡条件下，重同位素递降序列：D： 白云母→金云母→硬柱石→绿泥石→角闪石→十字石→黑云母 18O： 石英→白云母（硬石膏）→碱性长石、方解石、文石→白榴石→白云母、霞石→钙长石（蓝晶石） →蓝闪石（十字石） →硬柱石→石榴石、普通辉石、闪石→黑云母→橄榄石（榍石） →绿泥石→钛铁矿（金红石） →磁铁矿（赤铁矿） →烧绿石→null13C：CO22- →CO2 →C →CH4 →CO 34S： 辉钼矿→黄铁矿→闪锌矿→磁黄铁矿→黄铜矿→斑铜矿→硫镉矿→铜蓝→方铅矿→辰砂→辉铜矿→辉锑矿→辉铋矿→辉银矿 在一个矿床中不同的矿物的同位素交换是否达到平衡，上述分配序列是一个判别标准。使用同位素温度计时，共存的矿物的同位素组成必须符合上述序列。null2、  蒸发-凝聚过程交换： 25℃时，平衡条件下水蒸发的分馏系数： α18O=(18O/16O)液体/( 18O/16O)蒸汽=1.0092 αD=(D/H)液体/(D/H)蒸汽=1.074 可见H同位素比O同位素分馏要显著（二）动力学分馏：（二）动力学分馏：1、  扩散作用: V代表不同同位素组成的分子的扩散速度, m代表不同同位素组成的分子的质量数。如：VC16O/VC18O=1.0222、  氧化作用2、  氧化作用不同的同位素化学反应的速度是有差别的。下式中A和＊A、P和＊P分别表示某元素的轻、重同位素。 AB+C=P (k1) *AB+C=*P (k2) 动力学分馏系数＝k1/k2 表生条件下，硫化物的氧化作用很快，分馏不明显，硫化物与氧化的硫酸盐的S同位素组成相似。 内生的硫酸盐比内生的硫化物的δ34S值要高得多，可以以此区分硫酸盐的成因。3、  还原作用3、  还原作用海水硫酸盐与岩石中Fe3+反应（无机作用）： SO42- + 8Fe2+ + 10H+==H2S + 8Fe3+ + 4H2O δ34S：20‰ （ 与还原程度有关 ）-5—20 ‰ 有机还原的同位素分馏要显著得多。曾在海相沉积物中发现硫化物比硫酸盐的δ34S低60‰。4、  生物作用：光合作用、细菌作用等4、  生物作用：光合作用、细菌作用等6CO2+6H2O C6H12O6+6HO2 12CO2的化学键比13CO2的容易断开，更容易进入有机质中。 Epstein(1971)指出，绝大多数的陆生植物δ13C在-24—-34 ‰之间，水生、沙漠、泥沼的植物在-6—-19 ‰，水藻、地衣在-12—-23 ‰。二、标准二、标准O、H： SMOW标准(Standard Mean Ocean Water):δ18O＝0，δD＝0 D/HSMOW=1.050D/H NBS-1 18O/16OSMOW=1.00818O/16O NBS-1 V-SMOW（国际原子能委员会推荐标准，替代SMOW）：由蒸馏的海水与少量其他水混合而成。 δ18O＝0，δD＝0 NBS-1标准（Potome河水的蒸馏水制成）：δD＝-47.1‰，δ18O＝-7.89‰nullC、O： PDB标准（Pee Dee Belemnite，美国南卡罗来纳州白垩系Pee Dee组中的拟箭石制成的CO2）： δ13C＝0，δ18O＝0nullPDB标准(拟箭石)与SMOW标准的转换: δXPDB=δXSMOW+δSMOW-PDB+10-3 ×δXSMOWδSMOW-PDB 对于碳酸盐样品有: δ18OSMOW=1.0307δ18OPDB+30.37S:S:CDT标准（Canyon Diablo Troilite） Canyon Diablo铁陨石中的陨硫铁相的硫同位素组成：34S／32S＝0.0450045，一般取δ34SCDT＝0 Sr： 美国国家标准局发布SRM987（纯碳酸锶）的87Sr／86Sr＝0.71014±0.00020Pb:Pb:CIT标准：18.625，15.475，36.300 GS4标准：16.158，15.406，35.841 NBS： 16.937，15.491，36.721 三、样品的表示方法：三、样品的表示方法：δ18O=[（18O/16O）样品-（18O/16O）smow]/ （18O/16O）smow ×1000 ‰ δD=[（D/H）样品-（D/H）smow]/ （D/H）smow ×1000 ‰ δ13C＝［（ 13C／ 13C）样品-（ 13C／ 13C）标准］／ （ 13C／ 13C）标准×1000‰ δ34S＝［（ 34S／32S）样品- （ 34S／32S）标准］／ （ （ 34S／32S）标准×1000‰ 第二节 氢氧同位素第二节 氢氧同位素二、各种水的同位素组成二、各种水的同位素组成null1、海水 海水的氢氧同位素δ值非常均匀，在0附近，中新生代的海水δ18O<1 ‰ ，δD<10 ‰ ，但是红海海水由于强烈的蒸发作用δ18O高达+2 ‰ ，δD高达+11 ‰ 。 2、雨水， 雨水是海水的蒸气凝聚而成，富集16O δ18Owater=-44—+10 ‰ δDwater=-340—+15 ‰ 雨水（包括地下水）有以下关系： δD=8δ18O+10 ‰null3、同生水 4、岩浆水 岩浆水可以用矿物-水得分馏系数计算得到。 大多数新鲜的火山岩合深成岩 δD=-50—-90 ‰ δ18O=+5.5—+10 ‰ 与正常的岩浆岩平衡的水 δD=-40—-80 ‰ δ18O=+5.5—+9.5 ‰ 5、变质水 变质水的δD=-20—-65 ‰ δ18O=+5—+25 ‰不同类型水的混合不同类型水的混合null三、各种岩石的氧同位素分布三、各种岩石的氧同位素分布四、氧稳定同位素在矿床学研究中的应用四、氧稳定同位素在矿床学研究中的应用（一）在内生矿床中的应用1、氧同位素地质温度计1、氧同位素地质温度计基本原理：当同位素交换反应达到平衡时，共生矿物对或矿物-水之间的同位素分馏与温度有关。温度愈高，分馏愈小，温度愈低，分馏愈大。 l000lnαx-y=A×106/T2+B 式中，A和B是常数，x和y一一代表两共生矿物。 当两共生矿物的δ差值小于10‰时，上式可近似表示 l000lnαx-y≈δx一δy= A×106/T2+B氧同位素外部计温法氧同位素外部计温法 外部计温法是根据矿物-水之间的同位素分馏曲线或分馏系数来确定矿物的形成温度。采用这种方法时，必须首先知道矿物沉淀时介质水的同位素组成。 应用中往往是用于计算流体的氧同位素组成。 矿物－水温度计矿物－水温度计 null温度计 （2）氧同位素内部计温法 （2）氧同位素内部计温法 内部计温法是根据共生矿物对之间的同位素分馏曲线或同位素分馏系数，确定矿物形成温度的一种方法。 把两种矿物-水，如石英-水和方解石-水的氧同位素分馏方程改变为石英-方解石的氧同位素分馏方程，即在相同的温度条件下，把10001nα石英-水的值减去10001nα方解石-水值便获得该温度条件下10001nα石英-方解石值。null连续取不同的温度值即可获得图5-23所示的共生矿物对氧同位素分馏与温度的关系曲线。 矿物对温度计 在形成过程中，达到并保持同位素平衡，那么计算获得的同位素平衡温度与用其他方法测定的温度值是一致的。应当指出，根据共生矿物对氧同位素组成计算得出的温度代表同位素平衡温度，这个温度值所反映的是矿物间同位素平衡终止时的温度。 2、成矿流体性质及其演化 2、成矿流体性质及其演化nullnullnull3、岩浆系列的研究3、岩浆系列的研究4、找矿研究4、找矿研究（二）在外生矿床中的应用（二）在外生矿床中的应用1、测定古温度 在碳酸盐与水体处于同位素平衡条件下发生沉淀时，如果盐度恒定，则δ18O值就随沉淀温度升高而降低。 计算古温度的公式很多，其中用得最多的是Epstein等人(1953)提出，后经Craig(1963)修改的关系式： t℃=16.9-4.2(δC—δW)+0.13(δC—δW)2 式中: δC是测定的生物碳酸盐的δ18O值，δW为与碳酸盐平衡的水体δ18O值，δc和δw为PDB标准。null如果δw采用SMOW标准，则关系式变为 t℃＝16.0一4.14(δc一δw)+0.13(δc一δw)2. O’Neil等人(1969)提出了适用于温度范围更广，变化于0一500℃的关系式: 1000lnα方解石－水=2.78×106/T2—2.89 T. F. Anderson(1983)将沉积温度下碳酸钙和水之间的氧同位素分馏关系汇编成若干曲线，只要得知碳酸盐和水体的δ18O值，就可直接得出对应的温度(图4一28)。null 古海洋水的氧同位素组成通常用三种方法来确定： (1)假定古海洋水的δ18O值与现代海洋水一致； 2)利用盐度与海水δ18O值的关系，在已知盐度的基础上得到海水的同位素组成; (3)利用生物碳酸盐中Sr含量(y)和温度(t℃)的关系: y=2578一80.8t℃ 结合古温度方程确定古海水的δ18O值。 null古温度测定的理论前提是: (1)生物碳酸盐骨骼是从正常盐度的海水中分泌的，并与海水达到了同位素平衡，即没有受到稀释和剧烈的蒸发作用； (2)生物碳酸盐骨铬形成时没有氧同位素的生物效应； (3)成岩过程中碳酸盐的同位素组成未发生变化。3、确定古盐度3、确定古盐度在同位素平衡条件下，介质的盐度影响介质的同位素组成，以及所沉淀碳酸盐的氧、碳同位素比值。 Lowenstam等(1957)研究了巴哈马滩水样的盐度与氧同位素组成的关系，表明两者之间呈明显的线性相关(图4一29)。 古盐度可用氧同位素及古温度，用公式求出古海水δ18O值: δ18O样品—δ18O海水＝2.78×106/T2—3.39 再从图4一29中求出古盐度。4、氧稳定同位素在硅质岩研究中的应用4、氧稳定同位素在硅质岩研究中的应用氧稳定同位素在硅质研究中的应用，主要有以下两个方面。 (1)判别硅质岩的形成环境 在一定温度下，硅质岩的氧同位素组成是水介质氧同位素组成的函数(δ18Osio2=δ18OH2O+A，在一定温度下A为常数)， 而水介质的氧同位素组成又是盐度的函数(δ18O水=BS+C，S代表盐度，B、C是常数)。 因此，根据硅质岩的氧同位素组成可以推断形成介质的盐度，进而判别形成环境类型。null O’Neil(1973)对不同环境条件下形成的硅质岩氧同位素分布范围作了，结果表明，淡水环境中形成的硅质岩，δ18O (SMOW标准，下同)都小于现代海洋环境形成的硅质岩，δ18O值介于30‰~35‰之间;而盐度较高的盐湖中形成的硅质岩，δ18O值可在40 ‰以上。 (2) 判断硅质岩的形成机制(2) 判断硅质岩的形成机制 在海相地层中，常夹有不同颜色、形态和产状的硅质岩。这些硅质岩的成因以前常常是众说纷云，原因是推断成因时没有可靠的判别标志。自稳定同位素引入硅质岩的研究后，这个问题得到较好地解决。null贵州瓮福磷矿陡山沱组地层中所夹的乳白色硅质岩，过去一直存在着原生和次生两种观点。 但通过对氧同位素分析，结果δ18O在16‰左右(SMOW标准)，有资料证明同期海相原生硅质岩δ18O的最低值在23‰以上(SMOW标准，Knauth等，1976)。 两者比较，说明所测定的硅质岩不是原生的，进一步结合其形态、产状及海水进退的环境标志分析，认为它是在准同生或早期成岩阶段，由大气淡水或混合的半咸水交代碳酸盐沉积物形成的。null 唐朝辉对我国秦岭南带板状和团块状两种产状的硅质岩氧同位素作了系统分析，其δ18O值(<24‰，SMOW标准)都低于世界其他地区同期海相硅质岩(志留纪原生海相硅质岩δ18O平均值为30‰)。null 利用氧同位素资料研究硅质岩的成因，要注意硅质岩氧同位素变化的年代趋势。海相原生硅质岩的δ18O值，随地质时代的变化而变化，时代越老，δ18O值越低，形成所谓“年代效应”或“年代趋势”。研究某一时代硅质岩的成因，其δ18O值要与同时代的原生海相硅质岩比较，否则就有可能得出错误的结论。5、稳定同位素在磷质岩研究中的应用5、稳定同位素在磷质岩研究中的应用1、磷灰石同位素 分析研究及实验结果表明，矿灰石PO4中氧同位素抗交换能力很强，因此，利用磷灰石的PO4中氧同位素资料能够比较可靠地恢复其形成时的环境条件。这包括两个方面，即环境的同位素组成和环境温度。目前主要用于环境温度的恢复。null Longinelli等(1973)根据27个现代生物介壳磷灰石氧同位素组成和与之平衡的海水的氧同位素组成，建立了下面的关系式: t℃=111.4一4.3(δp一δw) 其中t为磷灰石形成的温度；δp为磷灰石PO4的氧同位素组成， δw为平衡海水的氧同位素组成。 事实表明，上式对各种环境中形成的磷灰石都是成立的(Longinelli等，1973;Kolodny等1983)。null Kolodny等对7个温度和δw各不相同的水体中产出的鱼骨和鱼牙齿(轻磷灰石)做了氧同位素测定(图4一45)。从中可以看出，利用上式计算的温度和平均实测温度非常吻合。 图4一46为贝加尔湖的剖面示意图，图右数字是鱼生活的实测温度范围，图左数字是对应的δp和计算温度。从中可以看出:(1)计算温度和平均实测温度比较吻合；（2)计算温度相对大小与实测温度完全一致。6、稳定同位素在粘土岩研究中的应用 6、稳定同位素在粘土岩研究中的应用 粘土岩的粘土矿物普遍含有结晶水。结构水和结晶水中氢、氧同位素组成与粘土矿物形成的环境条件密切相关，因此，可用来研究粘土岩的成因，追溯成岩演化历史。(1) 判别粘土矿物的形成环境和形成条件(1) 判别粘土矿物的形成环境和形成条件 粘土矿物与平衡水介质之间氧同位素相对富集系数(∆18O‰粘一水=δ18O粘土一δ18O水)的变化主要与温度有关。温度越高，相对富集系数越小，两者的同位素组成愈接近。 而另一方面，粘土矿物与平衡水介质之间氢同位素相对富集系数(∆D粘土-水=δD粘土一δD水)的变化，主要取决于粘土矿物基本结构层的变化，温度的变化影响较小。null 如果粘土矿物是在大陆风化条件下形成的，则其同位素组成取决于风化介质的同位素组成和温度。 在同样温度但同位素组成不同的大气淡水环境中形成的粘土矿物，氢、氧同位素组成落在一条直线上，该直线方程为: δD‰=8δ18O‰+A (A为常数) 由于其斜率与淡水线的斜率相同，因此，两者相互平行。如取自北美台地粘土岩中的高岭石和三水铝石样品(图4一51)，氢、氧同位素均呈线性分布，且回归方程直线的斜率为8。这证明了它们形成于大气淡水环境，而且形成时温度变化不大。null 如果粘土矿物是海底自生的，其同位素组成应与海底水保持平衡。因此，海底自生粘土矿物的氧同位素组成较高。海底温度(1℃)条件下蒙脱石的δ18O约为30.6‰，伊利石27.7‰，高岭石26.2‰，绿泥石23.00‰(Savin，1970)。 (2) 判别粘土矿物的成岩演变历史 (2) 判别粘土矿物的成岩演变历史 分析实验研究结果表明，在地表低温条件下，粘土矿物几乎不与环境发生同位素交换。但高温条件下，则有明显的交换。实验显示，100℃时，有少量氧和相当数量的氢与环境发生同位素交换，380℃时，有大量的氧和绝大部分的氢与环境发生同位素交换。 null 埋藏成岩阶段，粘土矿物与成岩水的同位素交换有以下三种情况: 1)当水/岩比高时，成岩水的同位素组成将保持不变。粘土矿物的同位素随深度变化。深度愈大(即温度愈高)，粘土矿物的同位素组成愈靠近成岩水的同位素组成(图4一53a)。 2) 当水/岩比低时，粘土矿物的同位素组成基本不变，成岩水的同位素组成作规律变化(图4-53b)。 3)当水/岩比中等时，粘土矿物和成岩水的同位素组成均发生变化(图4一53c)。 null 根据上述关系，可以判别粘土矿物埋藏成岩阶段成岩水的流动状态。若成岩水循环活跃，水/岩比就高，反之，水/岩比就低。