城市光化学烟雾的形成机理及防治

第 20 卷第 4 期 山东科技大学学报 ( 自然科学版 ) Vol. 20 №4 2 0 0 1 年 1 2 月 Journal of Shandong University of Science and Technology (Natural Science) Dec. 2001 文章编号 :1000 - 2308 (2001) 04 - 0111 - 04 城市光化学烟雾的形成机理及防治Ξ 于林平1 ,贾建军2 (1. 山东科技大学 地球信息科学与学院 ,泰安　271019 ; 2. 枣庄市排水管理处 ,山东 枣庄　277103) 摘 　要 :介绍了城市光化学烟雾的形成机理 ,探讨了光化学烟雾的控制方法 ,并提出了较为可行的防治措 施 ———控制污染源排放、消除 HO 自由基、利用 EKMA ( Empirical Kinetics Modeling Approach)曲线。 关键词 :光化学烟雾 ; 臭氧 ; 空气污染 中图分类号 :X515 　　　　　　文献标识码 :A The Mechanism of Photochemical Smog Formation in the City and Its Prevention and Control YU Lin2ping1 ,J IA Jian2jun2 (1. College of Geo2info Science and Engg ,SUST , Taian 271019 ,China ; 2. Zaozhuang Sewage Treatment Works ,Zaozhuang ,Shandong 277103 ,China) Abstract : In this paper ,the mechanism of photochemical smog formation in the city is discussed ,and the measures of prevention and control for photochemical smog are given —controlling the origin of the pollu2 tion ,eliminating HO free2radical and using the EKMA curve. Key words :photochemical smog ; ozone ; air pollution 　　随着人类社会的不断进步 ,特别是近代科学 技术的迅速发展 ,给人类带来巨大利益的同时 ,也 产生了大气污染物。当大气中的污染物浓度超过 了自然界自身的净化能力时 ,就造成了大气污染 , 尤其是在人口、工矿企业高度集中的城市 ,大气污 染更为严重。城市大气污染一般分为煤烟型和光 化学烟雾型 ,前者因燃煤排放引起 ;后者因汽车尾 气及石油化工排放氮氧化物 NOx 和挥发性有机 物 VOCs 等前体污染物引起。1943 年在美国洛 杉矾首次发生了光化学烟雾污染 ,后来在日本东 京和墨西哥城等也发生了光化学烟雾 ,至今仍是 欧洲、美国和日本等国家的主要环境问题。我国 城市大气污染虽受以煤炭为主的能源结构的制 约 ,目前仍呈现出明显的煤烟型污染特征 ,但早在 70 年代末就在兰州西固石油化工区首次发现了 光化学烟雾并开展了大气物理和大气化学的大规 模综合研究[1 ] 。随着经济的高速发展 ,我国一些 大型城市的汽车数量猛增 ,汽车尾气排放量也随 之大增。近年来 ,北京、上海、广州、深圳等城市频 繁观测到光化学烟雾污染的现象 ,还有更多的城 市即将面临其威胁。 目前 ,因对光化学烟雾产生机理的研究尚不 成熟 ,所以其防治研究也处于探索阶段。本文介 绍和探讨了大气光化学烟雾的形成机理 ,并提出 了光化学烟雾的控制方法。 1 　概述 1. 1 　光化学烟雾的概念 光化学烟雾是一种在阳光照射下 ,大气中的 NOx、CH 化合物和氧化剂之间发生一系列光化Ξ 收稿日期 :2001 - 03 - 28 　 作者简介 :于林平 (1976 - ) ,男 ,山东海阳人 ,硕士研究生 ,研究方向 :环境地球化学. 学反应而生成的二次污染物显示出的兰色烟雾。 1. 2 　光化学烟雾的危害 光化学烟雾使空气的能见度降低 ,使交通事 故增加。如果人们在发生光化学烟雾的环境里停 留 1 —2 小时 ,眼和呼吸器官会发干 ,有急性烧灼 感并且伴有头疼 ,时间再长会发生思维紊乱[2 ] 。 光化学烟雾还会使植物的正常生长受到抑制。这 一切都是因为光化学烟雾中存在大量气溶胶及强 氧化剂等有害物质。 1. 3 　我国城市光化学烟雾的特征 我国城市光化学烟雾主要发生在夏秋季的中 午前后 ,气温 20 ℃以上 ,风速低于 3m/ s。由于我 国城市大气中光化学烟雾的前体物充足 ,因此只 要气象条件适宜便可产生光化学烟雾。 我国城市光化学烟雾的重要特征是 VOCs 浓 度相对较高、NOx 浓度较低 ,因此非甲烷总烃 NMHC/ NOx 比值异常高[1 ] 。表 1 列出了几个地 区大气 VOCs 和 NOx 平均浓度及其 NMHC/ NOx 比值 ,可见我国大气中 NMHC/ NOx 比值一 般在 100 左右 ,而洛山矶大气 NMHC/ NOx 值一 般小于 12。随着机动车数量的快速增长 ,我国城 市大气 NOx 浓度将持续增加 ,NMHC/ NOx 比值 也将降低 ,如广州 NMHC/ NOx 仅为 6～30、平均 为 19 , 接近发达国家城市的水平。在这种高 NMHC/ NOx 比值条件下 ,NOx 浓度的变化对光 化学烟雾生成的影响十分重要。 随着经济的快速增长 ,我国城市道路建设发 展很快 ,但机动车数量增长更快 ,致使机动车尾气 污染问题越来越突出。我国城市的大气污染已进 入转型时期 ,在一些大城市已逐渐由煤烟型转向 汽车尾气型 ,或成为二者综合型的污染特征。而 汽车尾气是形成光化学烟雾的主要成分 ,所以我 国城市光化学烟雾污染问题越来越严重 ,值得全 社会高度重视。 表 1 　大气 VOCs和 NOx 平均浓度水平和 NMHC/ NOx 比值 地点 时间 VOCs (10 - 6) NOx (10 - 6) NMHC/ NOx 兰州西固 1982 年夏 3. 92 0. 019 153 1983 年夏 4. 96 0. 017 224 北京燕山 1997 - 08 72 北京地区 1987 - 06 1. 9 0. 024 80 1993 - 06 3. 0 0. 023 132 广州地区 1995 - 10 1. 17 0. 087 19 1. 4 　光化学烟雾的主要污染物及其浓度的日变 化规律 光化学烟雾的主要污染物是 NO 及 CH ,在光 照条件下 ,它们发生光化学反应及其它复杂的热 化学反应 ,产生了二次污染物二氧化氮、氧化剂及 有机气溶胶等。在形成光化学烟雾的日子里 ,经 现场实测 ,发现大气中氮氧化物、碳氢化合物、醛 类及氧化剂 (臭氧、PAN 等) 的浓度的日变化有其 一定的规律。图 1 为现场实测后归纳得出的各污 染物浓度日变化的一般情况。由图可知 ,一次污 染物 HC 及 NO 在早晨交通繁忙时刻的浓度达到 最大。日出后 (上午 7 点钟以后) ,在光照条件下 , NO 逐渐向 NO2 转化 ,所以出现 NO 浓度下降而 NO2 浓度上升的现象。O3 和醛类的最大浓度出 现在太阳光最强的中午。二次污染物 PAN (过氧 乙酰硝酸酯) 浓度随时间的变化同 O3 和醛类相 似。 图 1 　形成烟雾各形态的大气浓度与白天时间的 关系[3 ] 归纳起来 ,光化学烟雾的形成必须具备以下 两个条件 : (1)紫外线的照射引起光化学反应 ; (2) 有烃类特别是烯烃的存在及有 NOx 的参加。 2 　光化学烟雾的形成机理 2. 1 　光化学烟雾形成的模拟试验成果 各国学者相继开展了光化学烟雾形成机理的 研究。但是 ,由于光化学烟雾是发生在十分复杂 的体系中 ,气象条件、污染物的排放量、种类等等 多变因素 ,均影响光化学烟雾的形成。为了排除 大气条件、污染物种类复杂等因素 ,研究工作主要 是在烟雾室中进行的。但模拟实验的情况与大气 中的实际情况是有一定差距的 ,而且这种差距有 时候还比较大 ,故模拟实验问题还需不断改进与 深入。许多学者已经达成共识的一些观点如 211　　　　　　　　　　　山 东 科 技 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) 　　　　　　　　　第 20 卷 下[4 ] : (1)光化学烟雾形成的起始反应是 NO2 的光 解。 (2) CH、NO·、O 等自由基和 O3 氧化 ,产生 醛、酮、醇、酸等产物以及重要的中间产物 —RO2 ·、HO2·、RCO·等自由基。 (3)过氧自由基引起 NO 向 NO2 的转化 ,并 导致 O3 和 PAN 等生成。 2. 2 　光化学烟雾的反应机制 Seinfied (1986)曾经用 12 个反应概括了光化 学烟雾形成的反应机制 (见表 2) [5 ] 。 表 2 　光化学烟雾形成的基本反应机制 反　　　应　　　　　 速率常数 (ppm·min - 1) (298 K) NO2 + hv —→NO + 3O 0. 533min - 2 3O + O2 + M —→O3 + M 2. 183 ×10 - 5 NO + O3 —→NO2 + O2 26. 59 RH + OH·—→RO2 + H2O 3. 775 ×103 RCHO + OH·—→RC(O) O2 + HO2 2. 341 ×104 RCHO + hv —→RO2·+ HO2 + CO 1. 91 ×10 - 4min - 2 HO2·+ NO —→NO2 + OH· 1. 214 ×104 RO2·+ NO —→NO2 + RCHO + HO2· 1. 214 ×104 RC(O) O2·+ NO —→NO2 + RO2·+ CO2 1. 127 ×104 OH·+ NO2 —→HNO3 1. 613 ×104 RC(O) O2·+ NO2 —→RC(O) O2NO2 6. 893 ×104 RC(O) O2NO2 —→RC(O) O2·+ NO2 2. 14 ×10 - 2min - 1 周鲁等利用 Gear 算法 ,采用三种不同的初始 浓度对 Seinfied 的简化机理模型进行模拟 ,模拟 结果如图 2 所示[6 ] 。从图中各条曲线的变化可以 看出清晨大量的碳氢化合物和 NO 由车辆尾气及 其它源排入大气 ,由于晚间 NO 氧化的结果 ,已有 少量 NO2 存在。日出后 ,NO2 光解提供 O 并发生 一系列次级反应 ,OH 基开始氧化碳氢化合物并 生成一批自由基 ,它们有效地将 NO 转化成 NO2 , 使 NO2 浓度上升 ,碳氢化合物及 NO 浓度下降 , 当 NO2 达到一定值时 ,O3 开始积累 ,而自由基与 NO2 的转化速率等于自由基与 NO2 的反应速率 时 ,NO2 浓度达极大 ,此时 O3 仍在积累 ,当 NO2 下降到一定程度就影响到 O3 的生成量 ,当 O3 的 积累与消耗达成平衡时。O3 达到极大。下午随 阳光的减弱 ,NO2 光解受到抑制 ,于是反应趋向 缓慢 ,产物浓度相继下降。 2. 3 　光化学烟雾的形成过程 光化学烟雾是由一系列复杂的链式反应而组 成的 ,以 NO2 的光解生成氧原子3O 的反应为引 发导致了臭氧的生成 ,碳氢化合物的存在 ,又加速 了 NO 向 NO2 的转化 ,转化成的 NO2 再继续光解 产生 O3 。如此反复进行链式反应 ,直到 NO 和碳 氢化合物全部消失 ,最终形成二次污染物醛类、臭 氧、PAN 等 ,组成了光化学烟雾的主要成分。(如 图 3 所示) 图 2 　利用 Gear 算法模拟的结果 [6 ] 图 3 　光化学烟雾的形成示意图 2. 4 　光化学烟雾的形成条件 光化学烟雾的形成必须具备一定的条件 ,如 前体污染物、气象条件、地理条件等。 (1) 污染物条件 :光化学烟的形成必须要有 NOx、CH 化合物等污染物的存在。 (2)气象条件 :光化学烟雾发生的有利条件是 太阳辐射强度大、风速低、大气扩散条件差且存在 逆温现象等。 311第 4 期 　　　　　　　　　　　于林平等 :城市光化学烟雾的形成机理及防治 　　　　　　　　　 (3)地理条件 :光化学烟雾的多发地大多数是 处在比较封闭的地理环境中 , 这样就造成了 NOx、CH 化合物等污染物不能很快的扩散稀释 , 容易产生光化学烟雾。 3 　光化学烟雾的控制 由于对光化学烟雾形成机理的认识还不成 熟 ,要想完全控制光学烟雾的产生非常困难。尽 管如此 ,因为光化学烟雾的频繁发生及其极大的 危害性 ,科技工作者们还是在不断开展机理研究 的同时提出了各种各样的控制。因光化学烟 雾一旦形成 ,很难有效地消除其影响 ,所以大多数 的控制方案主要侧重于以防为主 ,防患于未然。 但是 ,大多数方案尚不成熟 ,比较起来 ,笔者认为 以下三种方案比较可行。 第一种方案是污染源的控制。即主要控制氮 氧化合物、碳氢化合物及一氧化碳的排放 ,特别是 前两种污染物的排放。在城市中主要是控制汽车 尾气的排放。 第二种方案是利用 EKMA ( Empirical Kinet2 ics Modeling Approach) 曲线 ,通过控制光化学烟 雾的前体物 NOx 和 HC 来控制 O3 的日最大浓 度 ,从而达到对光化学烟雾进行总量控制的目 的[7 ] 。EKMA 曲线是指由光化学反应模式作出 一系列 O3 等浓度曲线 ,这些曲线是由不同的 NOx 和 HC 的始初浓度的混合物为起始条件 ,计 算出 O3 日最大浓度 ,然后绘出三维图得到。EK2 MA 曲线作为一种联系一次污染物和二次污染物 的纽带 ,表明二者之间具有非线性的关系 ,即 C (O3max ) = C ( NOx0 , HC0 ) ,这里 C 表示浓度 ; C (NOx0 ,HC0)指的是未进行光化学反应的初始浓 度 ,通过它就可以把 O3 的控制问题转化为对一 次污染物 NOx 和 CH 的控制 ,从而定量地给出总 量控制所需要的削减方案。 第三种方案是控制在光化学烟雾中起链接作 用的自由基的形成[3 ] 。主要是向大气中散发控 制自由基形成的阻化剂 ,以清除自由基 ,使链式反 应终止。因为大多数学者认为 HO·基是促成光 化学烟雾形成的主要活性物质 ,所以 ,关于清除 HO·基的阻化剂的研究开展得较多且取得的成果 比较丰硕。目前二乙基羟胺 (DEHA) 作为阻化 剂 ,已经得到较多人的认可。它与 HO·基的反应 如下所示 : (C2 H5) 2NOH + HO·—→H2O + (C2 H5) 2NO 但是 ,这类研究主要还停留在实验室阶段 ,大规模 地实际应用尚需较长时间。DEHA 是一种清洁、 易挥发具有极微臭味的液体 ,虽然实验证明它无 毒、无致畸作用 ,但是否可以实际使用 ,还是一个 有争论的问题。持反对者认为此物质对环境 及人类的长期影响有待进一步确定 ,其次 ,它仅能 延缓光化学烟雾的产生 ,而不是根治。 4 　结 　论 (1)光化学烟雾的形成与人类向大气中排放 大量的氮氧化合物、碳氢化合物及一氧化碳有关 , 尤其是前两种污染物的大量排放。 (2)关于光化学烟雾的形成机理的模拟实验 已经取得重大突破 ,但与实际情况尚有相当差距 , 需进一步开展研究工作。 (3)控制光化学烟雾的方案还不成熟 ,可行方 案有三 : ①控制污染物的排放 ; ②利用 EKMA 曲 线 ,达到对光化学烟雾进行总量控制的目的 ; ③向 大气中散发阻化剂 ,清除自由基。 参 考 文 献 : [1 ]张远航 ,邵可声 ,等. 中国城市光化学烟雾污染研究 [J ] . 北京大学学报 (自然科学版) ,1998 ,34 (2～3) . 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