磷酸盐激光玻璃聚(CH3)2SiOSiO2防潮膜改性研究

磷酸盐激光玻璃聚(CH3)2Si0／Si02防潮膜改性研究木 刘瑞军唐永兴朱健强 (高功率激光物理国家中科院上海光学精密机械研究所，上海201800) 摘要：采用溶胶一凝胶方法制备的(ill,)2Si(oc,Hs)：预聚体涂膜液中，掺入碱催化的SiO,。悬胶体涂膜液，采用旋 转法在掺钕磷酸盐激光玻璃棒端面涂制了改性的防潮膜。当涂膜液中(CH。)2Si(OC心。和SiO：摩尔比为1：1时， 热处理后的膜层耐摩擦性能明显改善；面粗糙度雕S仅为1．245nm；膜层激光破坏阈值210J／cm2， 1053nm／lns；在80℃和95％RH的封闭环境中静置14天，膜层的透过率、接触角基本不变。结果证明膜层 具有稳定的疏水结构和很好的防潮性能，膜层强度增加，耐磨擦能力提高，膜层使用期延长。 关键词：溶胶一凝胶有机硅防潮膜激光破坏阈值 掺钕磷酸盐激光玻璃是惯性约束聚变(ICF)激光装置中放大器工作物质，长期在空气 环境中使用，空气中的水分会便玻璃表面受潮、发霉，出现斑点，破坏玻璃表面的光学面 形并降低激光的透过率。例如，在我国“神光一II”装置的研制过程中，开始使用未涂膜 的掺钕磷酸盐玻璃棒在实验室200C／60％RH空气中约5个月玻璃表面出现斑点。为延长钕玻 璃棒使用期，提高激光器稳定性，必须涂制具有较高激光破坏阈值和良好防潮解功能的保 护膜。Thomas用溶胶一凝胶工艺制备的增透膜和保护膜在美国洛仑兹利弗莫尔国家实验室 已经使用多年⋯；法国里梅尔国家实验室发展了该工艺技术¨1。国内现在也应用KDP晶体 和掺钕磷酸盐激光玻璃的增透膜和保护膜N1 现在应用于我国“神光一II”及“神光-III”原型中的掺钕磷酸盐激光玻璃棒状放大 器上的(CIl3)。SiO(1ip聚(CI{3)。Si(oC。Hs)z)防潮膜，具有较高的激光破坏阈值和良好的防潮解 性能，涂制了该膜层的磷酸盐激光玻璃棒状放大器两个端面，完全暴露于空气中，至今己 使用多年。。但该膜层主要是由一维链状聚合物构成的结构，因而机械抗摩擦性能很差，长 期使用后激光破坏阈值有所下降。 用溶胶一凝胶工艺制备的多孔Si02增透膜，主要由三维固体颗粒构成膜层结构，具有 很高的激光破坏阈值和良好的增透效果。本文在聚(CHs)。Si(0C。Hs)z(简称DMDEOS)为前驱 体制得的防潮涂膜液中加入了碱催化的Si02悬胶体，采用旋转涂膜法在掺钕磷酸盐激光玻 璃基板上涂制改性的防潮增透膜。这种有机无机复合的膜层结构，是由一维链状聚合物和 三维固体颗粒组成的复合结构。论文目的是希望通过SiOz颗粒引入结构，在保持膜层高破 坏阈值和良好防潮性能的同时，能够改善膜层强度增强耐磨擦性能。 1实验 用纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水，按照1：2：34的摩尔比，在室温下混 和，氢氧化氨做催化剂。溶液在磁力搅拌器连续搅拌6小时以上，溶液密封并在所需反应 温度环境内陈化数日，然后回流24小时除氨，便可制得所需的Si02溶胶。 取摩尔比DMDEOS：Hz0：C2H。OH=1：4：1的比例混和，以HCl为催化剂，在100～110 ℃条件回流，再蒸馏除水。制备得到高浓度的DI∞EOS涂膜预聚体。取适量的预聚体与正丁 醇、乙醇按1：1：4的配比混合，得到所需浓度的DMDEOS防潮涂膜液。 ．．280—． 将制备好的Si02溶胶和DMDEOS防潮涂膜液按不同摩尔比混和，磁力搅拌30min，取出 部分用于涂膜，涂膜前通过O．22lam滤膜过滤掉大颗粒胶团，不同浓度的涂膜液可制得不 同厚度的膜层。剩余的涂膜液密封储存于20℃的环境，对粘度和电导率进行定期跟踪测试。 经无水乙醇清洗后的①35x4mm掺钕磷酸盐玻璃、m35×4mmK9光学玻璃和①30mm的单 晶硅作基片，其中单晶硅基片用于红外光谱测试用。在自制的旋转或提拉涂膜机上涂膜， 膜厚度通过转速或提拉速度控制。干燥后放入烘箱，经不同温度烘烤一定时间后获得样品。 2结果与讨论 2．1涂膜液的粘度和电导率 涂膜液的稳定性是溶胶一凝胶技术制备薄膜的重要因素之一。本文以涂膜液的粘度和 电导率的变化情况来研究其稳定性。图l为DMI)EOS防潮涂膜液和SiOz溶胶摩尔为1：l的 改性涂膜液60天内粘度变化趋势，图2为同样配方涂膜液电导率的变化趋势。由图1、2 可知，涂膜液的粘度和电导率在制备后三天内均有上升趋势，此后在60天内基本不变。 O 7 14 2l蕾葛蛇丹∞∞70 O l蓥 辩5“ 啪 脚O ^11吨IimI／tl hIqtl∞t／h Fig．1．Dependenceofsolviscosityonagingtime Fig．2．Dependenceofsolconductanceonagingtime 涂膜液粘度和电导率在初期增大的原因，可能是由于不同液相之间相互扩散所致。刚 混合时，各液相之间还没有相互溶解，醇量较多，所以涂膜液粘度值接近于乙醇粘度值； 随着扩散进行，不同液相之间互相渗透，逐步形成均匀的相，粘度也逐渐增大，最后趋于 相对稳定。在存放期内，不同时间进行了涂膜实验，发现涂膜、热处理条件相同的情况下， 膜层的透射光谱曲线和防潮性能都基本相同，改性后的涂膜液在存放期内是稳定的。 2．2膜层结构 取DMDEOS防潮涂膜液和SiOz溶胶摩尔为1：1的涂膜液，用旋转涂膜法，转速为3000 r／min，在单晶硅片上制得防潮膜层，干燥后在不同温度下固化，用IR方法考察获得膜层 的结构及固化过程中的官能团变化情况，如下图3。其中a为150℃固化后的纯DMDEOS防 潮膜层的IR图，b和C为改性涂膜液所得膜层在150℃和500℃条件下固化后所得的IR图。 图中3300cml处是一0H基团，在加温过程中，Si一0H基团互相作用，脱出H20，。；有利 于Si—O—Si网络的加强以及膜和基片表面Si—O—Si链络的形成，图中可以看出，。一oH 基团随着烘烤温度的增加而减少，但在在500℃固化后的膜层中，仍然有极少量一oH基团。 2967cml处是--CH：-CH。吸收峰，2967cm‘1处是Si_CH3峰，在500℃固化后的膜层中完全小时， 1050cm’1处是Si-O-Si的伸缩振动峰，960cm。1处是Si一0H的伸缩振动峰¨。。图中可以看出， 膜层在热处理后，代表Si—O—Si峰的强度增加了，而Si一0H的振动峰几乎消失了。这表明， 膜层经过热处理后Si-O-Si网络加强，膜层强度增加。 一281一 芝 Fig．3．IRabsorptionspectraoffiims 2．3膜层的防潮性能 为测试膜层防潮性能，取DMDEOS防潮涂膜液和Si02溶胶摩尔比为1：1的涂膜液，对 同一片掺钕磷酸盐玻璃一半涂膜，另一半不涂膜，然后放置于温度80℃，湿度95％条件下 的调温调湿箱中，静置14天，未涂膜的玻璃表面出现了肉眼可见的潮解斑，如下图4中(a)， 而涂膜部分基本不变。继续静置，28天后，涂膜部分也出现了肉眼可见的潮解斑，如下图 4中(C)，但远小于图4中(b)未涂膜部分的潮解斑。图4中光学显微镜放大倍数为50倍。 Fig．4．DeliquescenceSCBI"photo 实验还考察了长期使用过程中膜层防潮膜性能变化情况。取DMDEOS防潮涂膜液和SiO。 溶胶摩尔为1：1的涂膜液在K9玻璃上涂制防潮膜，放置于密闭的20℃饱和l(2SO。溶液蒸汽 (平衡相对湿度为97．6±0．6％)中，隔7天取出，测量膜层的接触角及透过率，如下图： 在60天内，相对湿度远大于工作状态的封闭环境中，膜层透过率变化很小，接触角变化范 围处于测量允许的误差范围之内，说明膜层具有稳定的疏水结构和较好的防潮性能。 0 7 14 翻 篮 篱 砬 翦弱 船 花07 14 21 嚣 墨 麓 静 盛 母 ^Iiwtm删 椭timt／d Fig．5Transmissionandengageangleoffilms 2．4抗摩擦性能 防潮膜长时间暴露于空气中，膜面会不可避免地沾染空气中的灰尘或潮气而影响膜层 的透过率，表面清洗工作膜层具有一定的硬度。未添加Si02溶胶的防潮膜硬度很低， 用脱脂棉蘸无水酒精可轻易擦拭掉。随着Si02溶胶的加入，膜层的硬度增加，抗摩擦能力 增强。实验中，用软绸布可轻轻擦拭膜层表面的灰尘进行清洁，而不影响膜层的光学性能。 在(CH。)。SiO防潮膜在形成过程中，溶胶沉积在基底上，溶剂蒸发后形成凝胶。因为膜层结 构主要由Si-0链组成，每个硅原子由二个键与氧原子连接，另外二个键与悬挂的甲基连接， 这样热处理后膜层中Si—O链之间以及Si-O链与基板玻璃之间难以相互化学键合，所以膜 层强度很低。在涂膜液中掺入Si02悬胶体，使膜层结构中Si一0链与多孔的Si02三维颗粒形 成交联，得到复合致密的膜层结构，改善了膜层与基板的连接强度，提高了耐磨擦性能。 ．．282．． ∞ 舛 豫 ∞ —，uoI％州■，；声 2．5．表面粗糙度 膜层表面粗糙度是影响激光束光学质量的重要因素。平滑的表面有利于光束质量的提 高和激光器的精密化。图6为固化后膜层表面粗糙度测试结果。其中(a)为膜层的微观表面 形貌，(b)为膜层中某剖面的断面图。测试结果如下：防潮膜的均方根表面粗糙度(RMS) 为1．245nm，平均粗糙度(RA)为0．961nm，可见膜层表面均匀性良好。 ‘譬1 ．．爵洲一 Fig．6．Morphologyoffilm：surfaceandsurfacecrosssection 2．6光学透过率 下图7为DMDEOS和SiOz溶胶摩尔比为1：l的涂膜液涂制的膜层在150℃固化后的透过 率曲线，其峰值透过率为95．137％，比l(9玻璃基片的平均透过率92％提高了3．137％。 Fig．7．Transmissioncurve 2．7激光破坏阈值 应用于高功率激光器上的光学膜层对激光破坏阈值有很高的要求。如果膜层破坏就要更换 器件。用双面涂有防潮增透膜层的K9玻璃板在上海光机所破坏阈值测试专用激光器上进行 测试，激光波长为1053nm，脉冲宽度为lns，测试结果表明激光破坏阈值大于lOJ／cm2。 3结论 以(CHaj：Si(OC：池)：为前驱体，经溶胶一凝胶工艺制得的防潮涂膜液，在添加进适量的Si02 悬胶体后，制得稳定的涂膜液，有效期可达30天；采用该涂膜液用旋转涂膜法在掺钕磷酸 盐激光玻璃棒端面涂制防潮增透膜，具有95．13％的较高透过率，膜层表面均匀性好，RMS 为1．245nm，RA平均为0．961nm：在激光波长为1053nm，脉冲宽度lns条件下激光破坏阈 值大于10J／cm2。在高相对湿度环境中接触角和透过率基本不变，具有优良的防潮增透效能。 参考文献： 1ThomasJ M．Opticalandenvironmentalprotectivecoatingsforpotassiumdehydrogenationphosphate(KDP) harmonicconvertercrystals．SPIE，1991，1561：70～82 2FlochHGBellevillePF．Sol-gelopticsHISPIE-1992，1848：290 3TangYX，ZhangWQetal．StudyoforganicresinprotectivecoatingwithhighlaserdamagethresholdforKDP crystal．ChineseJournalofLaser,1994，B3：469～4746 4汤加苗，朱从善。溶胶一凝胶法制各高强度二氧化硅增透膜的研究。光学学报，1998，18(2)：242 ．．283——