汽油催化裂化脱硫催化剂的研究

收稿日期 :2001202221 基金项目 :石油大学博士基金资助项目 作者简介 :李春义 (1969 - ) ,男 (汉族) ,吉林柳河人 ,副教授 ,博士 ,从事反应动力学与催化研究。 　　文章编号 :100025870 (2001) 0320052203 汽油催化裂化脱硫催化剂的研究 李春义 , 山红红 , 杨朝合 , 韩忠祥 , 张建芳 (石油大学化学化工学院重质油加工国家重点实验室 , 山东东营 257061) 　　摘要 :采用微反和流化床评价装置对汽油催化裂化脱硫催化剂的性能及其对汽油性质的影响进行了研究 ,提出 了汽油催化裂化脱硫的技术路线。研究结果表明 ,这种催化剂具有非常高的裂化脱硫活性和硫化物裂化选择性 ,在 保证汽油较少裂化的情况下 ,可脱除 50 %以上的硫化物。此外 ,汽油经裂化脱硫后 ,烯烃含量降低 ,异构烷烃和芳烃 含量增加 ,汽油的辛烷值增加 1. 2 以上。 关键词 :汽油 ;催化裂化 ;脱硫 ;催化剂 ;性能 中图分类号 : TE 624. 9 　　　文献标识码 :A 引　言 汽油中的硫化物燃烧生成的 SO x 是汽车尾气 中的主要污染物之一 ,目前欧美等发达国家对汽油 的硫含量严格限制在 300μg/ g 左右 ;我国汽油新标 准中要求汽油的硫含量低于 800μg/ g。汽油中约有 90 %的硫都来自催化裂化汽油组分 , 降低催化裂化 汽油的硫含量是降低汽油硫含量的关键。Worms2 becher 等[1 ,2 ]开发出的催化裂化汽油脱硫添加剂可 以在催化裂化反应过程中添加 ,Davison 公司正在进 行中试[3 ] 。该技术脱硫幅度有限 (不超过 40 %) ,能 否适合于我国原料 (未经加氢且大量掺炼渣油)尚不 可知。针对我国部分催化裂化汽油硫含量较高的情 况 ,笔者提出汽油催化裂化脱硫的路线 ,并开发了汽 油催化裂化脱硫催化剂[4 ] 。本文中对该催化剂的 催化裂化脱硫活性和对硫化物的裂化选择性进行考 察。 1 　实验方法 采用浸渍与共沉淀相结合的方法制备汽油催化 裂化脱硫催化剂[4 ] ,在微反和流化床反应装置上进 行催化剂的性能评价。采用燃灯法分析汽油的硫含 量 ,由 HP 5890 色谱仪分析得到气体的组成、汽油 的烃组成及辛烷值、以及汽油的模拟蒸馏结果 ,采用 带有 PFPD 检测器的 Varian 3800 色谱仪分析汽油 中的硫化物及其分布。 2 　结果与讨论 在研制汽油催化裂化脱硫催化剂的过程中 ,要 求催化剂满足以下 3 方面的要求 : ①较强的脱硫性 能 ; ②较高的硫化物裂化选择性 ,以减少烃类裂化 ; ③对脱硫后的汽油性质不造成不良影响。 2 . 1 　催化剂的脱硫性能 在催化剂装量为 5 g、汽油进样量为 2 g、剂油比 (质量比)为 2. 5 的条件下 ,对催化剂进行微反评价 , 结果见表 1。以胜利石化总厂含硫 1 777μg/ g 的催 化裂化汽油为原料 ,保证汽油收率在 95 %以上时的 脱硫率在 47 %以上。温度升高对脱硫有利 ,但汽油 收率会有所降低。如反应温度为 420 ℃时 ,脱硫率 为 47. 2 % ,此时汽油收率高达 98. 2 % ;温度为 475 ℃时 ,汽油硫含量虽然可以降至 800μg/ g 以下 ,但 汽油收率却降至 96. 4 %。在原料与剂油比不变的 情况下 ,将脱硫催化剂更换成工业用的催化裂化催 化剂 ,在 490 ℃下 ,脱硫率才达到 47 % ,但此时汽油 收率已降至 80 %以下。由此可见 ,催化裂化催化剂 虽然也具有一定的脱硫效果 ,但汽油的裂化损失较 大 ,裂化脱硫选择性较差。而笔者研制的脱硫催化 剂对硫化物的裂化选择性较高 ,在保证汽油损失很 小的情况下 ,具有显著的脱硫效果。 若催化剂用量和剂油比保持不变 ,以胜华炼厂 含硫 892μg/ g 的催化裂化汽油为原料 ,在 464 ℃下 进行反应后 ,在汽油收率高达 98. 7 %的情况下 ,汽 2001 年 　第 25 卷 　　　　　　　　　石油大学学报 (自然科学版) 　　　　　　　　　　Vol. 25 　No. 3 　第 3 期 　　　　　　　　Journal of the University of Petroleum , China 　　　　　　　　J un. 2001 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 油中的硫含量降至 274. 6μg/ g ,脱硫率达 69. 7 % (表 1) 。这说明催化裂化脱硫催化剂不仅适合于胜 利石化总厂的催化裂化汽油 ,而且还适合于其他汽 油 ,并且对其他汽油的裂化脱硫效果可能更好。 表 1 　汽油催化裂化脱硫催化剂微反评价实验结果 催　化　剂 原　　料 原料硫含量 w 1/ (μg·g - 1) 剂油比 / (g·g - 1) 反应温度 t/ ℃ 汽油收率 y/ % 脱硫汽油硫含量 w 2/ (μg·g - 1) 脱硫率 / % 胜利石化总厂用 催化裂化催化剂 胜利石化总厂 催化裂化汽油 1 777 2. 5 490 78. 8 941. 7 47. 0 催化裂化 脱硫催化剂 胜利石化总厂 催化裂化汽油 1 777 2. 5 420 457 475 98. 2 97. 0 96. 4 938. 4 851. 4 771. 8 47. 2 52. 1 56. 6 胜华催化裂化汽油 892 2. 5 464 98. 7 274. 6 69. 2 　　在脱硫反应过程中 ,裂化气通过醋酸铅溶液后 产生明显的黑色 PbS 沉淀 ,说明有 H2 S 生成。对反 应后未经再生的积炭催化剂分别进行 XRD 表征和 质谱程序升温氧化实验。在 XRD 分析中没有检测 到 ZnS 等金属硫化物 ;在程序升温氧化实验中只检 测到了 H2O 和 CO2 ,没有检测到明显的 SO2 。这说 明脱除的硫没有与催化剂组分发生反应生成金属硫 化物 ,也没有大量存留在催化剂上的积炭中。另外 , 反应后的催化剂在再生过程中用含有 H2O2 的稀硫 酸溶液吸收烟气中可能存在的 SO x ,然后用 NaOH 溶液滴定 ,结果表明 ,进入再生烟气的硫占原料汽油 总硫含量的 9 %。这说明脱除的硫绝大多数都转化 成 H2 S 进入到裂化气中。 将胜利石化总厂催化裂化汽油以 100 ℃为分界 线切开 ,低于 100 ℃馏分的硫含量仅为 558. 7μg/ g , 而高于 100 ℃馏分的硫含量高达 2 800μg/ g。因 此 ,只须对高于 100 ℃馏分进行脱硫。在催化剂用 量和剂油比相同的条件下 ,以高于 100 ℃汽油馏分 为原料在 465 ℃进行反应 ,汽油的收率为 93. 8 % , 硫含量由 2 800 μg/ g 降至 925. 9μg/ g ,脱硫率为 67 %。根据模拟蒸馏的结果 ,胜利石化总厂催化裂 化汽油中高于 100 ℃的馏分占 57 % ,低于 100 ℃的 馏分占 43 %。如果将低于 100 ℃的馏分再加入经 脱硫反应后的馏分中 ,总的汽油硫含量为 767μg/ g , 收率为 96. 5 % (低于 100 ℃的馏分没有参与反应 , 按无损失计) ,与表 1 中所列的相近温度条件下的反 应结果基本一致。实际上 ,从烃的裂化角度讲 ,同种 烃分子越小 ,在相同条件下的裂化速度越慢[5 ] 。如 果没有其他原因 ,没有必要将汽油中含硫量高的高 沸点组分切出来进行脱硫 ,以全馏分汽油进行反应 也不会影响汽油的收率和脱硫效果。 以高于 100 ℃汽油馏分为原料 ,在催化剂装量 为 250 g、剂油比为 2. 5、反应温度为 440 ℃的条件 下 ,在流化床反应装置上进行反应 ,产物中干气 (C1 + C2)占 0. 305 %(产物质量与进油量之比) ,C3 + C4 占 3. 76 % ,焦炭占 0. 95 % ,汽油组分为 94. 99 %。 干气和焦炭是汽油脱硫反应的损失物 ,二者之和仅 为 1. 26 %。脱硫后汽油馏分中的硫含量为 1 290 μg/ g ,脱硫率为 53. 9 %。 2 . 2 　脱硫反应前后汽油性质的变化 高于 100 ℃的汽油馏分在流化床反应装置上进 行裂化脱硫反应 ,然后对其进行模拟蒸馏及烃组成、 辛烷值和硫化物分析 ,并与反应前原料的相关性质 进行比较 ,结果见表 2 和表 3。 表 2 　高于 100 ℃汽油馏分脱硫反应前后的烃组成和辛烷值 样　　品 烃组成/ % 正构烷烃 异构烷烃 烯烃 环烷烃 芳烃 辛烷值 RON MON 脱硫前汽油 5. 04 19. 6 30. 41 10. 59 34. 92 90. 4 77. 6 脱硫后汽油 5. 00 26. 2 21. 62 9. 28 37. 53 91. 8 78. 8 　　反应前后的模拟蒸馏结果表明 ,脱硫反应对汽 油馏程的影响很小 ,这与脱硫催化剂的裂化功能并 不很强有关。在开发汽油催化裂化脱硫催化剂时 , 追求的目标是在保证汽油裂化损失很小的情况下提 高脱硫效果 ,即在确保催化剂具有高的硫化物裂化 选择性的情况下 ,提高其脱硫活性。脱硫反应后硫 含量大幅度下降 ,而汽油的收率很高 ,反应前后汽油 的馏程变化很小 ,这些都说明了该催化剂具有很高 的硫化物裂化选择性和脱硫活性。 高于 100 ℃汽油馏分反应前后的的烃组成和辛 烷值分析结果表明 (表 2) ,反应后异构烷烃和芳烃 的含量分别提高 6. 60 %和 2. 61 % ,烯烃含量降低 ·35·第 25 卷 　第 3 期 　　　　　　　　李春义等 :汽油催化裂化脱硫催化剂的研究 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 8. 79 % ,而 RON 和 MON 分别增加 1. 4 和 1. 2。这 说明该脱硫催化剂不仅具有脱硫的作用 ,而且还可 以在降低烯烃含量的同时 ,提高汽油的辛烷值 ,降低 汽油的敏感性。 反应前 ,高于 100 ℃汽油馏分中的硫化物 (表 3)主要是各种取代噻吩 ,仅二甲基噻吩和三甲基噻 吩就占总含量的 50 %以上。反应后 ,硫醚、二硫化 物和不同取代噻吩的含量都大幅度下降 ,而噻吩的 含量在反应前后变化不大 ,这或许可以说明不同取 代噻吩的烷基侧链比较容易裂化脱掉。另外 ,反应 后硫醇的含量由反应前的 6. 16μg/ g 增加到 49. 9 μg/ g ,说明噻吩类硫化物可能是经硫醇类中间物种 进行脱硫[6 ,7 ] 。 表 3 　高于 100 ℃汽油馏分脱硫反应前后硫化物分布 硫化物 含量/ (μg·g - 1) 反应前 反应后 分布/ % 反应前 反应后 硫醇 6. 16 49. 9 0. 22 3. 87 硫醚 514 295 18. 4 22. 9 噻吩 42. 8 40. 6 1. 53 3. 15 22甲基噻吩 162 86. 2 5. 78 6. 68 32甲基噻吩 204 131 7. 29 10. 2 二甲基噻吩 856 349 30. 6 27. 0 三甲基噻吩 597 214 21. 3 16. 6 二硫化物 49. 0 13. 9 1. 75 1. 08 C4 取代噻吩 370 110 13. 2 8. 52 3 　结束语 汽油催化裂化脱硫催化剂具有优异的脱硫性能 和硫化物裂化选择性 , 在保证汽油收率为 96 %以上 的情况下 ,脱硫率在 47 %以上 ,并且裂化损失小 ,干 气和焦炭的收率在 1. 3 %左右。脱硫后的汽油馏程 变化不大 ,脱硫汽油的烯烃含量降低 ,异构烷烃和芳 烃的含量升高 , RON 和 MON 都升高 1. 2 以上。 参考文献 : [1 ] 　WORMSBECHER R F and KIM G. Sulfur reduction in FCC gasoline [ P] . America Patent : 5376608 ,1994. [2 ] 　WORMSBECHER R F and KIM G. 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SOLVENT EXTRACTION OF SOURCE ROCKS/ XU Min , et al . ( College of Chemical Engineering in the Uni2 veristy of Petroleum , China , Beijing 102200) S hiyou Daxue Xuebao 2001 ,25 (3) :49～51 Ying 412 source rock from Daqing oil field , Wang 80 and Tan 30 source rocks from Jianghan oilfield are systemati2 cally studied with the solvent extraction method. The extraction solvents include CHCl3 and CS2 NMP. Different ex2 traction procedures are used , including direct extraction , consecutive extraction and saturated extraction. The high ex2 traction yields support the conclusion that abundant non2covalent bond structures (associated structures) existing in the organic matter of these source rocks. The extraction yield from untreated source rocks is a little higher than that from their corresponding concentrates , which indicates that acid treatment in concentrating kerogen will influence the physical2 chemical structure of the source rock in some extent. Non2covalent bond association will change dynamically during the extraction process of the source rock. Key words :source rock ; solvent extraction ; mixed solvent ; non2covalent bond structure ; associated structure PERFORMANCES OF CATALYST FOR GASOLINE DESULFURIZATION VIA CATALYTIC CRACKING/ L I Chun2yi , et al . ( College of Chemistry and Chemical Engineering in the University of Petroleum , China , Dongying 257061) S hiyou Daxue Xuebao 2001 ,25 (3) :52～54 Desulfurization of gasoline via catalytic cracking is a brand2new technology. A kind of catalyst for catalytic cracking gaso2 line is developed. The catalyst is evaluated with micro2reactor and fluid2bed reactor apparatus. The results show that the catalyst has very good desulfurizing activity and cracking selectivity to sulfides. For different gasoline ,more than 50 % sul2 fides can be removed with minimum cracking loss of gasoline. Furthermore ,after cracking desulfurization , olefin content decreases , but iso2alkane and aromatic hydrocarbon contents increase , so octane number of the desulfurized gasoline may increase in some extent. Key words : gasoline ; catalytic cracking ; desulfurization ; catalyst ; property SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF THE ENCAPSULATED COBALT PHTHALOCYANINE IN SU2 PERCAGES OF ZEOLITE/ L IA N G S hi2chang , et al . ( College of Chemistry and Chemical Engineering in the Uni2 versity of Petroleum , China , Dongying 257061) S hiyou Daxue Xuebao 2001 ,25 (3) :55～58 Cobalt phthalocyanine is synthesized in2situ within the supercage of zeolites through the tetramerization of dicyanobenzene taking NaY zeolites as the carriers. The diameter of the unit cell in supercage of zeolites is 1. 2～1. 3 nm. The prepared catalysts are characterized using FT2IR , UV2vis , BET and DTA methods. The process and mechanism of CoPC synthe2 sis in2situ within NaYzeolites are discussed. The experiments indicate that the prepared catalysts and pure CoPC have the similar specific spectrograms of FT2IR and UV2vis. This verifies that cobalt phthalocyanines are indeed synthesized in the supercages. The data of DTA indicate that the CoPC encapsulated in the supercages has higher heat2resistance than the pure. The base2catalysis mechanism for synthesis of cobalt phthalocyanines in the supercages is proposed. Key words : zeolite ; supercage ; cobalt phthalocyanine ; synthesis in2situ ; characterization STUDY ON HYDROGENATION OF SUBERONITRILE / ZHA O Hui2ji , et al . ( College of Chemistry and Chemical Engineering in the University of Petroleum , China , Dongying 257061) S hiyou Daxue Xuebao 2001 ,25 (3) :59～61 Octanethylenediamine is prepared with liquid phase hydrogenation reduction of suberonitrile in ethanol solvent with Raney nickel catalyst . The effects of hydrogenation reaction system , the catalyst preparation and hydrogenation conditions on suberonitrile hydrogenation reaction are studied. The suberonitrile conversion is up to 100 % while the octanethylene2 diamine yield is over 96 % under the conditions that the catalyst concentration is 5. 0 %～15. 0 % , the hydrogen pressure is 0. 1～5. 0 MPa , and the ratio of solvent to feed is in the range of 0. 2～5. 0. The results of cross2out designed experi2 ments indicate that the hydrogenation performance could be improved by increasing hydrogen pressure or the ratio of sol2 ·Ⅴ· Vol. 25 　No. 3 J un. 2001 　　　　　　　　　　　 Journal of the University of Petroleum , China ( Edition of Natural Science) © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.