改性沥青

第三章 改性沥青 用一般沥青材料铺设的道路，它们的使用情况多数尚称满意。然而对道路使用性能的要求逐年提高，不断增加轴重的货运车辆数量也日益增长，而且这种趋势仍将继续，为了使道路工程师能应付不断增长的挑战，采用改性沥青已成为一种合理的选择。 良好的基本、分阶段建设和定时养护使沥青混凝土道路不但能满足所有规定的要求，并且提供了高水准的安全和舒适，但是在重载比较严重的路段实际产生的破坏要比一般路段严重的多。如果要使整条道路具有同样的设计使用寿命，那就要对这些路段进行特殊设计、使用特殊材料。 §3．1 工程高聚物材料 1．高聚物材料 高聚物按国际理论化学和应用化学协会(IUPAC)的定义是组成单元相互多次重复连接而构成的物质。通常认为聚合物材料包括塑料、橡胶和纤维三类。实际上，随着高分子合金材料、复合材料、互穿聚合物网络、功能高分子材料等的不断涌现，各类高聚物材料的概念重叠交叉，它们之间并无严格的界限。 （1）高聚物的特征和基本概念 高聚物的特征 高聚物在结构和性能上都有其与低分子化合物不同的特征，现择其最主要几点简单分述如下： ①具有巨大的分子量 高聚物是由数目很大(一般为103一107)的重复结构单元，以共价键的形式连接而成的聚合物，所以具有大分子量是其首要特征。以最简单的聚乙烯为例而言，其分子量为6×104一80×104。超高分子量聚乙烯可达20O×104一300×104。高聚物的性能主要取决于其分子量及分子量分布。 ②复杂的链结构 高聚物按其大分子链几何形状，可分为线型、支链型、交联网状、体型等。如纤维多呈线型结构物、硫化橡胶和酚醛树脂等呈网状体型结构。 ③晶态与非晶态的共存 高聚物可以呈晶态和非晶态结构，但是多为晶态与非晶态共存。故同一种高聚物既有固态性质(有固定的形状和体积)，又有液态性质(加热可以流动)。 ④同一种高聚物可加工为不同性质的材料 同一种高聚物根据使用要求不同，可以加工为性质完全不同的材料。例如聚氨脂树脂可以加工为聚氨脂弹性纤维，又可加工为聚氨脂橡胶，还可加工为聚氨酸泡沫塑料。 ⑤高的品质系数 所谓品质系数为极限强度与密度之比。由于高聚物的极限强度时的密度小，故其品质系数较传统材料(钢材、混凝土等)高，是一种有发展前途的新材料。 高聚物虽然分子量较大、原子数较多，但是都是由许多低分子化合物聚合而成的。例如聚乙烯(…一CH2—CH2—CH2—CH2一CH2一CH2一…)是由低分子化合物乙烯(CH2＝CH2)聚合成的，若将一CH2一CH2一看作聚乙烯大分子中的一个重复结构单元，则聚乙烯可写成( CH2—CH2(n。 由上而知，可以聚合成高聚物的低分子化合物，称为“单体”(Mononmer)，如上例中的乙烯(CH2＝CH2)。组成高聚物最小的重复结构单元称为“链节”(Chain element)，如上例中的一CH2一CH2一。相应组成的大分于称为“聚合物’(Polymer)，如上例的( —CH2—CH2—(n。聚合物中所含链节的数目 n称为“聚合度”。当聚合度很大(103以上)的聚合物称为“高聚物”(High Polymer)。 （2）高聚物的命名和分类 高聚物的命名方法主要有下列四种。 习惯命名： ①按原料单体的名称，在其前冠以“聚”字。 ②部分高聚物在原料后附以“树脂”二字命名。 系统命名法： 按国际理论化学与应用化学联合会命名法，是将聚合物的重复结构单元按照有机化合物系统命名法命名，最后再在前面冠以“聚”字。 系统命名法虽然比较严谨，但冗长繁琐，除正规科技文献外，少有采用。 英文缩写： 由于高聚物名称较长，读写不便，所以常用英文名称的缩写表示，例如聚乙烯用PE、聚丙烯用 PP、氯丁橡胶用 CR、丁苯橡胶用 SBR等等。 高聚物种类繁多，为便于研究和讨论它的性能，通常采用下列分类： 按高聚物材料的性能和用途可分为下列三类： ①塑料 具有可塑性的高聚物材料。可塑性是指当材料在一定温度和压力下受到外力作用时，可产生变形，而外力除去后仍能保持受力时的形状。 按其能否进行二次加工，又可分为：热塑性塑料(线型结构高聚物材料)和热固性塑料(体型结构高聚物材料)两类。 ②橡胶 具有显著高弹性的高聚物材料。在外力作用下可产生较大的变形，当外力卸除后又可回复原来的形状，按其产源可分为天然橡胶和合成橡胶两类。 ③纤维 是柔韧、纤细而且均匀的线状或丝状，并具有相当长度(约直径100倍以上)、强度和弹性的高聚物材料，纤维可分为天然纤维和化学纤维(包括人造纤维和合成纤维)两类。 2．几种主要高聚物材料 主要几种高聚物的组成、性能和应用如下： 树脂和塑料(Resin and Plastics) 树脂(Resin)是在受热时通常看软化或熔融范围，软化时,在外力作用下有流动倾向，常温下是固态半固态的有机聚合物。有时也可以是液态的聚合物，广义地讲，作为塑料基材的任何高聚物都称为树脂，塑料(Plastics)是以树脂为主要成分，都含有各种强加剂(如增塑剂、填充剂、润滑剂、颜料等)，而且在加工过程中能流动成型的材料。 塑料按其用途分为：①通用塑料(General Plastics)：产量大、用途广、成型性好、价廉的塑料。如聚乙烯、聚丙烯、酚醛等。②工程塑料(Engineering Plastics)：能承受外力作用，有良好力学性能、尺寸稳定好，在高温和低温下能保持良好性能，可作为工程构件的塑料如 ABS塑料。作为水泥混凝土或沥青混合料改性的均属于前类的树脂或其合金，直接作为桥梁或道路结构构件的属后一类。 聚乙烯(Polyethylene简称PE) 聚乙烯是由乙烯加聚得到的高聚物。聚乙烯塑料(Polyethylene Plastics)是以聚乙烯为基材的塑料。 聚乙烯按其密度分为： (l)高密度聚乙烯(High Density Polyethylene缩写 HDPE) 白色粉沫状或柱状或半圆状颗肢。密度为的O．941—0．970g／cm3。 (2)低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene缩写 LDPE) 白色或乳白色蜡状物，呈球形或圆柱形颗粒，密度为0．91一0．94 g／cm3 (其中0．926—0．948g／cm3又称为中密度聚乙烯)． 低密度聚乙烯较高密度聚乙烯具有较低的强度，但具有较大的伸长率和较好的耐寒性，故用于改性沥青，选用低密度聚乙烯。 聚乙烯的特点是强度较高、延伸率较大、耐寒性好(玻璃化温度可达一120一125℃)。聚乙烯树脂是较好的沥青改性剂，由于它具有较高强度和较好的耐寒性，并且与沥青的相容性较好，在其它助剂的协同作用下，可制得优良的改性沥青。 聚乙烯塑料可制成簿膜，半透明、柔韧不透气，亦可加工成建筑用的板材。 近年生产的“超高分子量聚乙烯”(UHNWPE)，聚合度n=100×104-600×104，密度0．936—0．984g／cm3，抗冲击强度、抗拉强度、耐磨性和耐热性均大大提高。 聚丙烯(Polypropylene缩写 PP) 聚丙烯是以丙烯为单体聚合而成的高聚物。 以聚丙烯为基材的塑料称为聚丙烯塑料[Polypropylene Plastics)。聚丙烯按其分于结构可分为：无规聚丙烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯三种。 用作沥青改住的主要为无规聚丙烯(Atactic Polypropylene 缩写APP)。 无规聚丙烯是生产等规聚丙烯的副产品，在常温下呈乳白色至浅棕色橡胶状物质。密度为 O．85，抗拉强度铰低，但延伸率高，耐寒性尚好(玻璃化温度-18～-20℃)。无规聚丙烯常用来作为道路和防水沥青的改性剂。 聚丙烯树脂经塑化加工后，常用于制成塑料薄膜或建筑管材，性能与聚乙烯塑料相近。 聚氯乙烯(Polyvinyl chloride 简称PVC) 聚氯乙烯是由氯乙烯单体加成聚合而得的热塑性线型树脂。 经成塑加工后制成聚氯乙烯塑料，具有较高得力学性能和良好的化学稳定性，主要缺点是变形能力低和耐寒性差。 聚氯乙烯树脂与焦油沥青具有较好的相容性，常用来作为煤沥青的改性剂。对煤沥青的热稳性有明显的改善。但变形能力和耐寒性改善较少。 聚氯乙烯树脂经塑化加工后，可制成聚氯乙烯塑料簿膜，建筑用硬塑料管材和板材，以及各种日用制品。 聚苯乙烯(Polystyrol简称 PS) 聚苯乙烯是以苯乙烯为单体制得的聚合物。聚苯乙烯塑料(Polystyrene Plastics)是以聚苯乙烯为基材的塑料。 PS是无色透明具有玻璃光泽的材料。由于不耐冲击、性脆、易裂，故目前是通过共聚、共混、添加助剂等方法生产改性聚笨乙烯(Modified Polystyrene)，如HIPS等。 乙烯一醋酸乙烯脂共聚物(Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer缩写E／VAC，EVA) EVA是由乙烯(E)和醋酸乙烯脂(VA)共聚而得的高聚物，化学名为乙烯—醋酸乙烯脂共聚物。 EVA为半透明粒状物，具有优良的韧性、弹性和柔软性；同时又具有一定的刚性、耐磨性和抗冲击性等力学性能。 EVA的力学性能，随醋酸乙烯脂(VA)的含量而变化，VA含量越低，0其性能则接近低密度聚乙烯；VA含量越高，则越类似于EVA为较常采用的沥青改性剂。0改性后沥青的性能，与共聚物中 VA含量有密切关系，在选用时应注意其品种与牌号。 橡胶(Rubber) 橡胶是在外力作用下可发生较大形变，外力撤除后又迅速复原，在使用条件下具有高弹性的高聚物。随着目前高聚物合金的发展，实际上它与塑料(树脂)越来越重叠交叉。几种传统的常用橡胶材料如下： 丁苯橡胶(Styrene—Butadiane Rubber简称 SBR) 丁苯橡胶是丁二烯与苯乙烯共聚而得的共聚物。 丁苯橡胶是合成橡胶中应用最广的一种通用橡胶。按苯乙烯占总量中的比例，分为丁苯-10、丁苯-30、丁苯-50等牌号。随着苯乙烯含量增大，硬度、硬磨性增大，弹性降低。丁苯橡胶综合性能较好，强度较寓、延伸率大，抗磨性和耐寒性亦较好。 丁苯0橡胶是水泥混凝士和沥青混合料常用的改性剂。 丁苯胶乳可直接用于拌制聚合物水泥混醒土；也可与乳化沥青共混制成改性沥青乳液，用于道路路面和桥面防水层。丁苯橡胶需用溶剂法或胶体磨法将其掺人沥青中。丁苯橡胶对水泥混凝士的强度、抗冲击和耐磨等性能均有改善；对沥青混合料的低温抗裂件有明显提高，对高温稳定性亦有适当改善。 氯丁橡胶(Polychorprene Rubber缩写 CR) 氯丁橡胶是以2-氯-1，3-丁二烯为主要原料通过均聚成共聚制得的—种弹性体。 氯丁橡胶呈米黄色或浅棕色，密度1．23g／cm3。具有较高的抗拉强度和相对伸长率。耐磨性好，且耐热、耐寒，硫化后不易老化。由于它的性能较为全面，是一种常用胶种。 氯丁胶块用溶剂法可掺人沥青 ；氯丁橡胶乳与乳化沥青共混均可用于制备路面用沥青混合料。亦可作为桥面或高架路面防水层涂料。 高聚物合金(Polymer alloy) 聚合物合金是指多组分和多相同时并存于某一共混物体系中的聚合物。 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(Styrene—Butadine—Styrene Copolymer,简称 SBS) SBS是苯乙烯(S)和丁二烯(B)的嵌段共聚物。 SBS产品外观为白色(或微黄色)，呈多孔小颗粒。它的性能兼有橡胶和塑料得特性。具有弹性好、抗拉强度高、低温变性性能好等优点。 SBS是沥青优良的改性剂，可提高沥青的高温稳定性和低温抗裂性，广泛应用于高级路面和屋面防水材料。 苯乙烯类嵌段共聚物仍在不断开发出具有更优性能的新品种。为提高粘结力开发出苯乙烯一异戊丁烯一苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)；为改善 SBS的耐候性和耐老性，开发了饱和型SBS(即SEBS)。 §3.2改性沥青的分类与技术标准 所谓改性沥青，也包括改性沥青混合料，按照我国《公路沥青路面施工技术规范》(JTJ032)及《公路改性沥青路面施工技术规范》(JTJ036)的定义，是指“掺和橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其他填料等外掺剂(改性剂)，或采取对沥青轻度氧化加工等措施，使沥青或沥青混合料的性能得以改善而制成的沥青结合料”。改性剂是指“在沥青或沥青混合料中加入的天然的或人工的有机或无机材料，可熔融、分散在沥青中，改善或提高沥青路面性能(与沥青发生反应或裹覆在集料表面上)的材料”。关于改性沥青的分类，国际上并没有统一的分类标准。从广义划分，根据不同目的所采取的改性沥青及改性沥青混合料技术可汇总于图3-2-1。 从狭义来说，现在所指道路改性沥青一般是指聚合物改性沥青，简称PMA、PMB或PmB。用于改性的聚合物种类也很多，按照改性剂的不同，一般将其分为三类。 1、热塑性橡胶类；即热塑性弹性体，主要是苯乙烯类嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS0)、苯乙烯-异戊二烯(SIS)、苯乙烯-聚乙烯/丁基-聚乙烯(SE/BS)等嵌段共聚物，由于它兼具橡胶和树脂两类改性沥青的结构与性质，故也称为橡胶树脂类。属于热塑性橡胶类的还有聚酯弹性体、聚脲烷弹性体、聚乙烯丁基橡胶浆聚合物、聚烯烃弹性体等等。SBS由于具有良好的弹性(变形的自恢复性及裂缝的自愈性)，故已成为目前世界上最为普遍使用的道路沥青改性剂。 2、橡胶类：如天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯(IR)、乙丙橡胶(EPDM)、丙烯腈丁二烯共聚物(ABR)、异丁烯异戊二烯共聚物(IIR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)等，还有硅橡胶(SR)、氟橡胶(FR)等等。其中SBR是世界上应用最为广泛的改性剂之一，尤其是胶乳形式的使用越来越广泛。氯丁橡胶(CR)具有极性，常掺入煤沥青中使用，已成为煤沥青的改性剂。 3、树脂类：热塑性树脂，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯(PE)、无规聚丙烯(APP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺等，还包括乙烯乙基丙烯酸共聚物(EEA)、聚丙烯(PP)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(NBR)等；热固性树脂也可作为改性剂使用，如环氧树脂(EP)等。EVA由于其乙酸乙烯的含量及熔融指数MI的不同，分为许多牌号，不同品种的EVA改性沥青的性能有较大的差别。无规聚丙烯APP由于价格低廉，用于改性沥青油毡较多，其缺点是与石料的粘结力较小。 上述聚合物的名称均由国家标准或石化行业标准规定，如GB5576-85《合成橡胶命名》、SH1052-91《乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(E/VAC)命名》等等。 改性沥青的技术标准： 在国外，大部分国家已经制订了改性沥青的标准或规范，但尚未见有一个通用的标准。我国以前并没有改性沥青的技术标准，最新编制的《公路改性沥青路面施工技术规范》(JTJ036)主要参考国外的标准，同时根据我国近年来的施工实践制定的。各国改性沥青标准都有一些共同的特点，首先都根据聚合物类型的不同进行分类，然后将每一种类型的聚合物改性沥青分为几个等级，每一个等级适用于不同的气候条件。在美国AASHTO-AGC-ARTBA改性沥青建议标准中，路用性能只控制有限的几种性质，这些性质包括：感温性、低温开裂、疲劳开裂、永久变形、老化、均匀性、纯度、安全、工作度(施工性)等。 我国的《公路改性沥青路面施工技术规范》(JTJ036-98)已经交通部批准作为交通行业标准在我国施行。根据我国的情况，提出的聚合物改性沥青技术要求如表3-2-1所示。它是在我国改性沥青实践经验和试验研究的基础上提出的，制订时主要参考了ASTM标准，即吸取了国外标准的长处，又采用了我国经过努力可以实现的指标和试验方法。 聚合物改性沥青技术要求 表3-2-1 指标 SBS类（I类） SBR类（II类） EVA、PE类（III类） I-A I-B I-C I-D II-A II-B II-C III-A III-B III-C III-D 针入度（25℃，100g，5s） 100 80 60 40 100 80 60 80 60 40 30 针入度指数PI(1) Min -1.0 -0.6 -0.2 +0.2 -1.0 -0.8 -0.6 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 延度（5℃，5cm/min）Min(cm) 50 40 30 20 60 50 40 - 软化点TR&B Min(℃) 45 50 55 60 45 48 50 48 52 56 60 运动粘度(2)(135℃) Max(Pa.s) 3 闪点 Min(℃) 230 230 230 溶解度 Min(%) 99 99 - 离析(3)，软化点差 Max(℃) 2.5 - 无改性剂明显析出、凝聚 弹性恢复(25℃) Min(%) 55 60 65 70 - - 粘韧性 (N.m) - 5 - 韧性 （N.m） - 2.5 - RTFOT后残留物（4） 质量损失 Max（%） 1.0 1.0 1.0 针入度比（25℃）(5) Min（%） 50 55 60 65 50 55 60 50 55 58 60 延度（5℃） Min（cm） 30 25 20 15 30 20 10 - 注：（1）针入度指数PI有实测15℃、25℃、30℃等三个不同温度的针入度按式lgP=AT+k直线回归求得参数A后由下式求得， 但直线回归的相关系数R不得低于0.997。 （2）表中135℃运动粘度由布洛克菲尔德旋转粘度计测定，若在不改变改性沥青物理力学性质并符合安全条件的温度下易于泵送和拌和，或经试验证明适当提高泵送和拌和温度是能保证改性沥青的质量，容易施工，可不要求测定。有条件时应用毛细管法测定改性沥青在60℃时的动力粘度。 （3）当SBS改性沥青在现场制作后立即使用或储存期间进行不间断搅拌或泵送循环时，对离析试验可不做要求。 （4）老化试验以旋转薄膜加热试验（RTFOT）方法为准。容许以薄膜加热试验（TFOT）代替，但必须在中注明，且不得作为仲裁结果。 （5）对不同类型复合的改性沥青，根据改性剂的类型和剂量比例，按照工程上改性的目的和要求，参照表中指标综合确定应该达到的技术要求。 我国的改性沥青技术要求(标准)有以下特点。 1、 关于改性沥青的分类及适用范围 我国目前仍至今后的相当长一段时间内，可能使用的聚合物改性剂主要是SBS、SBR、EVA、PE，因此将其分为SBS(属热塑性橡胶类) 、SBR(属橡胶类) 、EVA及PE(热塑性树脂类)三类。其他未列入的改性剂，可以根据其性质，参照相应的类别执行。 Ⅰ类SBS类热塑性橡胶类聚合物改性沥青。Ⅰ－A型及Ⅰ－B型适用于寒冷地区，Ⅰ－C型用于较热地区，Ⅰ－D型用于炎热地区及重交通路段。 Ⅱ类SBR橡胶类聚合物改性沥青。Ⅱ－A型用于寒冷地区，Ⅱ－B和Ⅱ－C适用于较热地区。 Ⅲ类聚合物改性沥青。如乙烯－醋酸乙烯脂(EVA)，聚乙烯(PE)改性沥青，适用于较热和炎热地区。通常要求软化点温度比最高月使用温度的最大日空气温度要高20℃左右。 根据沥青改性的目的和要求选择改性剂时，可作如下初步选择: ⑴为提高抗永久变形能力，宜使用热塑性橡胶类、热塑性树脂类改性剂。 ⑵为提高抗低温变形能力，宜使用热塑性橡胶类、橡胶类改性剂。 ⑶为提高抗疲劳开裂能力，宜使用热塑性橡胶类、橡胶类、热塑性树脂类改性剂。 ⑷为提高抗水损坏能力，宜使用各类抗剥落剂等外掺剂。 2、 关于改性沥青的分级及感温性要求 改性沥青的技术指标以改性沥青的针入度作为分级的主要依据，改性沥青的性能以改性后沥青感温0性的改善程度，即针入度指数PI的变化为关键性评价指标，这是“八五”国家科技研究成果的核心。一般的非改性沥青的PI值基本上不超过-1.0，改性后要求大于-1.0以上。从改善温度敏感性的要求出发，改性后希望在沥青的软化点提高的同时，针入度不要降低太多。在国外的标准中，聚合物改性沥青的感温性通常采用不同温度的针入度及粘度表示，但低温针入度与疲劳开裂也有关。 在标准中规定了各种改性沥青不同等级的针入度指数PI的最低要求。上表注①说明先在三个以上不同温度条件下测定针入度值P，按针入度与温度的对数关系，进行直线回归，求取针入度温度指数A，然后按下式即可确定PI值。要求直线回归的相关系数R必须在0.997以上，否则试验无效。由此还可求得改性沥青的当量软化点T800和当量脆点T1.2，具体步骤如下。 LgP=A×T+K 式中：A为不同温度的针入度回归直线的斜率，称为针入度温度指数。 根据每个等级的最小PI要求值，以及改性沥青的实测25℃针入度，可以求出所要求的当量软化点和当量脆点的极限要求值。计算方法如下： 对应与不同的PI要求值和不同的针入度值，按上式求得的T800和T1.2的要求值如下表所列。表中未列出的针入度可以由内插法求得或按上式求取。由三个实测针入度求取的T800和T1.2值也应该符合下表3-2-2的要求。 3、 关于改性沥青性能的评价指标 对每一类改性沥青的路用性能，采用不同的评价指标，这是目前国际上流行的做法，但要针对改性沥青的特点，选择代表性的试验指标作为重点评价指标。同一类分级中的A、B、C、D主要是基质沥青标号及改性剂剂量的不同，从A到D意味着沥青的针入度变小，沥青越硬，高温性能越好，相反低温性能降低。 SBS类改性沥青最大特点是高温、低温性能都好，具有良好的弹性恢复性能，所以采用软化点、5℃低温延度、回弹率作为主要指标。RTFOT后的弹性恢复，由于试验后的性能降低很少，甚至比老化前还要好一些，再加上试验要求的样品数量较多，所以没有列入。SBS类改性沥青，适于在各种气侯条件下使用，使用者应该根据所在地区的高、低温情况及主要目的选择相适宜的标号。 SBR改性沥青最大特点是低温性能得到改善，所以以5℃低温延度作为主要指标，考虑到SBR改性沥青在老化试验后延度严重降低的实际情况，故还列入了RTFOT后的低温延度。另外粘韧性试验对评价SBR改性沥青特别有价值，软化点试验作为施工控制较为简单，也列入标准中。SBR类改性沥青，主要适宜在寒冷气候条件下使用，使用者应该根据所在地区的低温情况及主要目的选择相适宜的标号。 表3-2-2 EVA及PE类改性沥青的最大特点是高温性能明显改善，故以软化点作为主要指标。在5℃试验温度条件下，延度一般还要降低，不足以评定低温抗裂性能，故不列入。由于PE不溶于三氯乙烯，对此类改性沥青，溶解度也不要求。EVA及PE类改性沥青，主要适合在炎热气候条件下使用，使用者应该根据所在地区的高温情况及主要目的选择相适宜的标号。 聚合物改性沥青通常是由聚合物和沥青结合料液相组成的多相混合体系。对许多这样的多相系统来说，与产生改性效果的聚合物之间总有一定程度的非兼容性。如果不相容性过于严重，以致影响储存和操作使用，那就会使改性失败。因此，对不是在现场制作后马上使用的聚合物改性沥青，都要求进行离析试验以限制离析，或者规定薄膜加热试验后的延度。然而一种材料适用的离析试验对另一些材料可能并不适用，例如I型SBS类聚合物改性沥青采用专用的离析试验测定软化点之差别，III型PE及EVA类改性沥青的离析情况与SBS类有所不同，它不是上下离析，而是向四周分离析出颗粒附在壁上，并在表面结皮。而II型不适用这些方法，但并不意味着II型聚合物改性沥青没有不相容的问题，只是现在尚没有建立评价这种材料不相容性的测定方法，而且SBR越来越多地使用胶乳改性，所以采用RTFOT后的低温延度来反映其不相容问题。 聚合物改性沥青的安全要求是由克利夫兰杯闪点最低要求规定的，要求现场所使用的沥青闪点温度不低于规定的极限值。 关于改性沥青的纯度指标，I型与II型聚合物改性沥青规定了改性沥青的最低溶解度要求，执行此项标准必须保证聚合物改性沥青不被矿质材料或矿粉污染。此要求不适用于III型改性沥青或混合型的聚合物改性沥青，因为目前道路工程常规使用的三氯乙烯溶剂不能溶解PE等改性剂。 4、 关于老化试验的标准试验方法 我国普通沥青的老化试验通常采用薄膜加热试验(TFOT)，但对改性沥青来说，最好采用旋转薄膜加热试验(RTFOT)。这是因为我国一般采用现场生产、现场使用的改性沥青，改性沥青制作后必须一直保持搅拌状态，直至使用，一旦停止搅拌，改性沥青就不可避免地会产生离析。所以在标准中要求对工厂生产的产品要进行离析试验，而对现场制作、使用的改性沥青可免此试验。对针入度、软化点、延度试验来说，没有办法保持搅拌状态，试样冷却过程中必然会离析，这已经是一个很大的缺陷，说明它并不能完全反映实际情况。对老化试验来说如果采用TFOT，某些改性沥青的试样离析会在表面发生“结皮” (Skinning)，从而使老化条件降低，妨碍老化的进行。如果采用RTFOT，使其在试验过程中始终保持旋转和搅拌的状态，将比较接近老化的实际情况，故技术上对所有改性沥青都要求在人工老化条件后仍保留有较小的稠度指标的变化率(残留针入度)和延度、弹性恢复等其他参数。虽然RTFOT(或TFOT)并不是最理想的沥青结合料仿真的老化方法，还不能真正反映沥青路面使用期的老化问题，但是象压力老化试验(PAV)这样的试验方法，在我国显然还不可能普遍采用。不过有时用RTFOT试验的改性沥青会从玻璃瓶中流出来，使测定质量损失，这时也可采用TFOT。 5、 关于粘度指标 改性沥青的60℃粘度是一个非常重要的指标，它特别能说明改性沥青在高温稳定方面的改善效果。但是，随着改性剂剂量的增加，粘度增高很大，测定方法上也有困难。尽管SHRP主张采用工程上常用的布洛克菲尔德(Brookfield)型旋转粘度计进行测定，但作为标准试验方法，ASTM规定仍然采用毛细管粘度计，但由于粘度大，毛细管的型号要求有所不同(常用400号)，再加上我国尚缺乏这方面的数据，标准要求值的提出有一定的困难，所以在我国的标准中，暂时作为一个要求指标列入，仅在注中说明。 用改性沥青铺筑沥青混凝土路面一般讲无需特殊的要求，然而因为许多改性沥青在高温时有较高的粘度，故在国外的改性沥青标准中，通常都对改性沥青设置高温粘度的界限，且这个界限一般是根据材料的泵送性规定的。例如在美国AASHTO的标准中，为使目前常规使用的泵能有效的操作，要求135℃粘度不超过2000mm2/s。美国SHRP规范要求不超过3Pa.s，此要求实际上是对改性沥青混合料工作性的要求。 对135℃粘度，SHRP要求用Brookfield型旋转粘度计测定，不超过3Pa.s，作为标准列入，但如果施工没有困难，可以不测定。 6、 关于标准的使用问题 具体对一个工程，当使用改性沥青时，如何使用此项技术要求呢？一般可参照如下步骤进行。 1) 根据当地的气候条件和交通条件，选择适当的基质沥青。希望提高高温性能的路段，基质沥青的标号宜为当地同类公路使用的沥青标号；希望提高低温性能的路段，基质沥青的标号宜为针入度大一个等级(软一些)的沥青。 2) 根据改性目的和经济条件，在改性剂的合理使用范围内，选择一个初试剂量。各类改性沥青的合理范围，除特殊情况外，宜在下列范围内选择： 对SBS改性沥青，SBS的剂量宜为3%~6%，通常采用3%~4%，要求高时采用5%~6%； 对SBR改性沥青，SBR的剂量宜为3%~5%，通常采用3%~4%，要求高时采用5%； 对EVA或PE改性沥青，EVA或PE的剂量宜为4%~6%，通常采用4%~5%，要求高时采用6%。 3) 按改性沥青的加工工艺，采用适宜的方法制作改性沥青样品，测定改性沥青的15℃、25℃、30℃针入度，计算针入度指数PI，在根据25℃针入度确定属于哪一个等级？例如针入度88的基质沥青采用4%SBS改性后，针入度为66，则属于I-C级。 4) 按照各类改性沥青的关键性技术指标，试验各项性质，2-1-16的指标，评定其是否合格。例如上例的SBS改性沥青，用试验软化点、低温延度、回弹率进行评定。 5) 如果达不到要求的指标，或指标过高，可以适当调整改性剂剂量，以符合标准的要求。也可以一开始就试验几个不同剂量的改性沥青，从中选择一个适宜的剂量。 6) 试验技术要求规定的其他指标，检验其是否合乎各自技术要求。 需要注意的是，对某一项指标，例如软化点、延度，对同一类改性剂来说，指标的高低有很大价值，可通过改性前后指标的变化评价改性效果。但对不同类型的改性剂，互相之间比较时，意义要小一些，不能完全根据该指标的高低就判断改性效果的好坏，还要根据改性沥青混合料的指标进行评定后，才能下结论。 《公路改性沥青路面施工技术规范》(JTJ036)对改性沥青混合料也提出了相应的技术要求。用于高速公路、一级公路或特重交通路段，为提高高温抗车辙能力，制作的改性沥青混合料应该符合表3-2-3规定的车辙试验动稳定度的要求，同时低温性能指标不得低于基质沥青混合料的低温性能指标。 改性沥青混合料高温稳定性技术要求 表3-2-3 年最高月平均气温(℃) >30(夏炎热区) 20~30(夏热区) <20(夏凉区) 气候分区 1-1 1-2 1-3 1-4 2-1 2-2 2-3 2-4 3-2 车辙试验动稳定度 (60℃,0.7Mpa) Min(次/mm) 1500 2000 2500 3000 1000 1400 1700 2000 800 对寒冷地区的高速公路、一级公路，以提高低温抗裂性能为主要目的时，制作的改性沥青混合料应该符合表3-2-4规定的弯曲试验破坏应变的要求。 改性沥青混合料低温抗裂性能技术要求 表3-2-4 年极端最低温度(℃) 冬严寒区 冬寒区 冬冷区 冬温区 气候分区 1-1 2-1 1-2 2-2 3-2 1-3 2-3 1-4 2-4 弯曲试验破坏应变 (-10,50mm/min) Min(με) 3000 3500 2500 3000 3500 2000 2500 1500 2000 改性沥青混合料的水稳定性应该符合下列两个要求，达不到要求时应采取抗剥离措施： 改性沥青混合料的水稳定性应该符合下列两个要求，达不到要求时应采取抗剥离措施： 1、 48h浸水马歇尔试验的残留稳定度不小于80%； 2、 冻融循环疲劳试验强度比不小于80%。 §3.3改性沥青的技术性质与评价技术 改性沥青的技术性质： 温度敏感性： 目前世界上评价沥青感温性能的指标有多种表达方式，普遍采用的指标有针入度指数PI，针入度粘度指数PVN，粘温指数VTS及沥青等级指数CI等。实际上，上述的温度感温性指标各反映了不同温度区间的感温性能，PI是由0-40℃的针入度变化决定的，VTS是由60-135℃的粘度变化决定的，PVN是由25℃的针入度及60℃或135℃的粘度决定的。然而，路面的使用期间的温度一般在-30℃到+60℃之间，所以采用PI似乎更能说明这一实用温度区间的温度敏感性，而且测定方法亦最为简单。 高温稳定性： 环球法软化点是目前世界上普遍使用的评价指标，也是我国道路沥青最常用的三大指标之一，其数值表达直观，且与路面发软变形的程度相关联。但是，根据我国长期使用的实践证明，我国的普通沥青有“软化点虽高，但高温稳定性不好”的特点。这是由于我国大部分沥青属于多蜡沥青，即W(wax)型沥青，沥青中的蜡影响了软化点的测定，使其出现了假象。 在软化点的测定过程中，温度计的测温部分插在沥青试样旁边的水中，当水以5℃/min的速率加温时，沥青内部的升温速度滞后于水温，而且我们知道沥青的软化点一般在40—55℃之间，沥青中蜡的融点在30—100℃之间，此时正是大部分蜡结晶融化成液体的阶段，这无疑将会吸收一部分溶解热，从而使沥青试样的升温速度更滞后于水温，这就导致了在沥青达到软化点时，沥青试样内部的温度与温度计显示的水温的差别要比无蜡沥青的大。 众所周知，沥青的软化点实际上是个等粘温度，沥青试样在钢球的恒定荷载下被穿透，说明沥青的粘度达到了所能承受的极限。根据大量的研究证明，沥青软化点的温度大体相当于针入度为800，或粘度为13000泊时的温度，而且我们又知道沥青的对数针入度与温度有良好的直线关系，这样我们就可以通过三个以上（15℃，25℃，30℃或5℃）的温度的针入度建立回归直线，延长这条直线与针入度为800的线相交，从而得出一个温度，即软化点时的温度，为了与传统的环球法软化点相区分，我们称之为当量软化点T800。 T800 既发挥了软化点的功能，具有软化点表示沥青高温性能的全部优点且沥青T800的排序与实际路用性能的好坏基本一致，又克服了多蜡沥青的影响，因为针入度的测定是在30℃及其以下进行的，此时沥青中的蜡绝大部分处在结晶状态，不会影响试验的结果。经研究，我们又发现它与SHRP的高温性能指标动态剪切劲度模量有良好的相关关系。 低温柔韧性指标： 1、当量脆点T1.2，在许多国家的沥青规范中，低温开裂性能指标采用了弗拉斯脆点，它是在等温降速的条件下用弯曲受力的方式测定其脆裂的温度，是一种劲度为200MPa的等劲度温度。但用脆点评价沥青的低温性能有其严重的缺点，主要是实验的重复性较差，试验用的钢片钢度不一，试件的制备和降温条件各异，都会对试验的结果产生影响。经研究发现钢片上沥青膜的温度比温度计显示的温度要高出5.5℃，且对于我国含蜡量较多的沥青来说，其脆点虽低，但冬天开裂情况仍相当严重，因此弗拉斯脆点失去了评价沥青低温抗裂性能的作用。 实测的弗拉斯脆点不能反映沥青低温抗裂性能的主要原因是受沥青中蜡的影响。对于含蜡量较少的S级沥青来说，弗拉斯脆点能较好地位于针入度温度回归直线上，且大部分沥青可以假定在弗拉斯脆点时的针入度为1.2 ，而对于含蜡量较多的W级沥青来说，弗拉斯脆点温度往往偏离回归直线，位于低温的一侧，且含蜡量越高，偏离越大。 因此可以利用当量软化点的原理，假设沥青在弗拉斯脆点时的针入度为1.2，由沥青的对数针入度温度回归直线方程求取针入度为1.2时的温度，即FRAASS脆点时的温度，为了区别传统的脆点，我们称之为当量脆点T1.2。其公式为： logP=A*T+K T1.2=（0.0792-K）/A 实验表明，当量脆点T1.2的排列顺序与沥青路用性能有良好的相关关系，同时，它与SHRP的低温性能指标弯曲蠕变模量及直接拉伸试验的破坏应变也有良好的相关关系。当量脆点T1.2操作简单，适合我国国情，因此将其列为低温抗裂性能的评价指标。 2、低温延度（5℃，5cm/ min ），“八五”攻关的研究成果表明，重交通道路沥青的延度与温度的关系曲线存在转折点温度，即各种沥青都有一个延度迅速增加或降低的温度，当速率为5cm/ min 时，温度低于7℃，各种沥青的延度差别甚小，温度大于7℃而小于15℃，延度迅速拉开。综合考虑以上原因，他们认为10℃的延度最为合适。同时，他们将10℃延度与按SHRP方法进行的小梁弯曲试验（BBR）的弯曲蠕变劲度模量S，以及直接拉伸试验（DTT）的破坏应变相比较，发现它们之间有良好的相关关系。 然而，对于改性沥青来说，我们认为5℃的延度（速率为5cm/ min ）是合适的指标。这是因为普通沥青在掺加改性剂后其性能有了很大的变化，尤其是对于掺加了改善低温性能的改性剂的沥青来说，继续采用10℃延度无法拉开沥青性能的档次，从而无法加以比较。随着实验仪器的不断更新和发展，我们认为5℃的实验温度并不难达到。 因此，我们将速率为5cm/ min 的5℃延度作为评价沥青低温性能的一个指标。 弹性指标： 弹性恢复（15℃，30 min ，10cm，5cm/ min ） 弹性恢复试验是用于测定和评价改性沥青在外力的作用下，变形后可恢复变形的能力。对于改性沥青来说，这是一个比较重要的评价指标。 这个试验采用一般的沥青延度试验设备，首先浇注8字形的沥青试样，冷却放后在15℃的水中保温一个小时，接着脱模并在延度仪上进行拉伸，拉伸温度为15℃，拉伸速率为5cm/ min 。当拉伸到10cm时，停止拉伸并从中间剪断试样，在水中原封不动地保持30 min 后，把剪断的试样的两头对接起来并测量其恢复后的长度。按下式计算其弹性恢复率： 弹性恢复率=（E-X）*100% /E E：试样的原始长度，cm。 X：恢复后的试样长度，cm。 弹性恢复试验的恢复率越大，表明沥青的弹性性质越好。 美国AASHTO的试验方法是试件的拉长度为20cm，恢复时间仍为60 min ，而且特别规定在试件拉伸到20cm时并不立即剪断，而是稳定5 min 后剪断。 澳洲在采用“拉伸弹性恢复”试验的同时，还建议采用“扭转恢复”试验来评价改性沥青的弹性恢复能力。 综上所述，评价改性沥青弹性性能的指标为弹性恢复。 粘韧性指标： 测力延度（10℃，5cm/ min ），沥青材料在低温下表现为良好的柔韧性还是脆硬性是改性沥青性能优劣的重要指标。测力延度（force ductility test）是一种简单易行的试验方法，只要在延度试验时加装一只测力传感器并接上记录仪就可。试验温度太低（0℃或4℃）不仅保温困难而且试件不易拉伸，故试验温度定为10℃。拉伸速度为5cm/ min 。 与此同时，我们还必须注意到，力的测定是测力延度试验的关键，由于力比较小，要求测量与记录仪器的精度高，重复性好。AASHTO的要求测力传感器应精确到0.0445KN。 测力延度图充分显示了材料的粘韧性质。从中我们可以看出，力的峰值和延度之间存在这样的关系：延度愈大，峰值力愈小；延度愈小，峰值力愈大。峰值力减少的坡度也随延度的增大而减少。 然而，单凭测力延度试验得到的几个特征值，即力的峰值，延度及应力—变形曲线的面积任一个单一指标，都难以反映沥青的性能。为此我们结合测力延度的力—变形曲线的形态，考虑选用单位峰值力所产生的变形，即D/Fmax定义为延度拉伸柔量，它反映了变形和应力两个参数，可反映沥青的抗变形能力。D/Fmax越大，表示柔度越大，这比单纯的力和延度具备一定的优越性。 测力延度图显示SBS改性沥青拉力强度不大，表明在低温下比较容易拉伸，有良好的柔韧。而拉伸曲线逐渐向上移动，说明拉伸过程中内力的增大，充分展示了SBS改性沥青的粘韧性。PE改性沥青拉力强度最大，表明在低温下过于脆硬，不易拉伸，需要较大的力才能拉动，而拉伸曲线较快的向下移动而断裂，柔韧性很差。EVA改性沥青的粘韧性则介于二者字之间。 耐久性指标： 沥青的老化性能是沥青路用性能的重要性质。现行沥青标准及重交通沥青技术要求所采用的指标并不足以反映沥青在实际施工及使用过程中的老化情况，美国SHRP等都将其作为一项重要指标进行研究，并提出了一系列新的评价方法和指标。 沥青老化后，由于轻质油分的挥发，低分子向大分子转化，沥青的密度增加溶解度变小，闪点提高，粘度增大，针入度变小，软化点升高，延度变小，脆点升高，PI值得到改善。在这些变化中，轻质油分的挥发将使沥青变轻，但与空气中的氧气发生化学反应，将反而使沥青增重。事实上，改性沥青的质量损失均很小，它们之间的差别都在试验误差范围内，因此采用薄膜加热试验前后的质量损失不能正确反映沥青的耐老化性能。于是，国外不少国家和单位试图采用TFOT后的软化点的升高作为评价沥青抗老化性能的主要指标。 在我国，现可以采用以下几个指标： 残留针入度比（25℃，100g，5秒） 残留针入度比反映了沥青在薄膜加热试验前后稠度的变化。从前人的试验结果来看，不同单位测定的针入度数值相差比较大，而残留针入度比的试验数值却比较接近。为了与原样沥青进行比较，我们选用了温度为25℃，针为100G重，时间为5秒的试验标准，以其残留针入度比作为评价沥青抗老化性能的一个指标。 残留针入度比越大，说明沥青的抗老化性能越好。 低温残留延度（10℃，5cm/ min ） 沥青老化后，对高温稳定性不会有影响，关键是低温抗裂性能，因此残留延度就显得特别重要。为了与原样沥青进行比较，我们选用了温度为10℃，拉伸速率为5cm/ min 的延度值作为评价沥青抗老化性能的一个指标。从前人的试验结果来看，不同单位测定的10℃延度值非常接近，具有良好的重现性。并且10℃延度与沥青混合料低温弯曲蠕变速率密切相关，相关系数达0.88，能充分反映沥青混合料的低温抗裂性能。 残留弹性恢复（15℃，30 min ，10cm，5cm/min ） 残留弹性恢复试验是用于测定和评价改性沥青老化后即薄膜加热试验后，在外力的作用下，变形后可恢复变形的能力。对于改性沥青来说，这是一个比较重要的评价指标。 这个试验采用一般的沥青延度试验设备，首先把加热后的50g重的沥青倒在铁圆盘里并放在薄膜烘箱中老化5个小时，取出后浇注8字形的沥青试样，冷却后放在15℃的水中保温一个小时，接着脱模并在延度仪上进行拉伸，拉伸温度为15℃，拉伸速率为5cm/ min 。当拉伸到10cm时，停止拉伸并从中间剪断试样，在水中原封不动地保持30 min 后，把剪断的试样的两头对接起来并测量其恢复后的长度。按下式计算其弹性恢复率： 残留弹性恢复率=（E-X）×100% /E E：试样的原始长度，cm。 X：恢复后的试样长度，cm。 弹性恢复试验的恢复率越大，表明沥青的弹性性质越好。 将残留弹性恢复试验的结果与弹性恢复试验的结果进行比较，我们就可以看出，某种沥青老化前后弹性的变化，从而得出其抗老化性能的优劣。 存储稳定性： 聚合物改性沥青通常是由聚合物和沥青结合料液相组成的多相混合系统，由于它们之间的混合主要是物理过程，加上沥青与改性剂的分子量通常有较大的差异，因此往往不能很好相容，存在一定程度的非兼容性。如果不相容性过于严重，以至影响储存和使用，那就会使改性失败。因此，对于不是在现场制作后马上使用的聚合物改性沥青，都要进行离析试验。 对于SBS类聚合物改性沥青，可以采用软化点差来表征离析程度。试验方法的原理是将改性沥青放入盛样管中，在高温条件下放置一段时间后，从盛样管顶部和底部分别取样，测定其环球法软化点之差来评价聚合物改性沥青的离析程度。此外，也可以通过测定顶部和底部试样的针入度差来反映聚合物改性沥青中改性剂与沥青的离析程度。 对于EVA和PE等聚合物改性沥青来说，测定软化点差的试验方法是不适用的，而通常采用观察法来定性描述这类聚合物和沥青之间的热储存性。试验时将聚合物拌入沥青中成为混合物，在高温状态下灌入金属试样杯中，将杯放入135℃的烘箱中持续保温15到18个小时，不扰动表面，取出试样杯后先仔细观察试样，然后用一小刮刀徐徐地探测试样，检查表面层稠度和底部的沉淀物，这些检查和试验都应在沥青试样处于热状态下，从烘箱中取出后5分钟之内进行。 施工指标： 安全性指标，闪点被认为是反映沥青在施工过程中安全性能的指标，而施工性能亦属于沥青路用性能的一个指标。所以在各国的沥青标准及SHRP的沥青规范中，无一例外地列有闪点指标。从施工的实际情况来看，沥青拌和厂加热沥青经常为150℃到170℃，矿料温度经常为170℃到190℃，控制不好也有超过200℃的情况。各国大体规定了不低于230℃到260℃，我国的规定是不低于230℃，测定方法用克利夫兰开口杯进行。 工作度指标，由于许多改性沥青在高温时有较高的粘度，故在国外的改性沥青的标准中，通常对改性沥青设置了高温粘度的界限，这个界限是根据材料的泵送性规定的。例如美国AASHTO的标准中，为了使目前常规使用的沥青泵能有效地操作，要求135℃的粘度最高不要超过2000cs。 改性沥青的评价技术： 关于改性沥青及改性沥青混合料的性能评价指标和方法，国际上还没有统一，不过有一点是共同的，那就是不能完全照搬普通沥青性能的评价指标。这是因为，改性沥青中的改性剂总的来说，它并没有与沥青发生化学反应，主要是物理地分散、均混、吸附、交联。无论分散得如何均匀，那也不可能成为完全的均质体，仍然相当于在沥青均质体中混进了“杂质”，是两相或多相的混合体。 现行评价改性沥青性能的方法有三大类。 1、采用沥青性能指标的变化程度来衡量，如针入度、软化点、延度、粘度、脆点的变化程度。变化值越大，改性效果越好。由于对广大工程技术人员来说，这些指标测定方法简单，意义明确，容易接受，所以是目前生产上最常用的方法。 2、针对改性沥青的特点开发的试验方法，如弹性恢复试验、测力延度试验、粘韧性试验、冲击板试验、离析试验等等。 3、美国战略公路研究计划(SHRP)提出的沥青结合料性能规范。SHRP声称此规范既适用于普通沥青，也适用于改性沥青。 必须注意的是，改性沥青的效果还有一个如何比较的问题。我们往往将改性沥青与未改性前的基质沥青的质量进行比较，比较其各项常规及非常规的试验结果的差值，以评价改性效果。此时应考虑改性沥青在制作过程中沥青本身的老化过程，也会使针入度变硬，软化点升高。为了避免这种影响，可以如前所述的按改性沥青的制作工艺将基质沥青也采用相同的方法、相同的时间进行模拟“加工”，给予同等的“待遇”。另外，在美国往往是将改性沥青与同一油源炼制的同标号的普通沥青(而不是基质沥青)相比较，例如，AH-90号基质沥青改性后针入度成为50号，不是将改性沥青与原AH-90沥青相比较，而是与AH-50沥青相比较。这样比较的目的在于考察除加工方法使沥青变硬外所达不到的效果。 英国No36号道路指南对橡胶乳液与沥青的混融方法作了规定，要求在1L的容器中加热500g沥青，使其稳定在140(5(C。为避免胶乳中的水过快变成蒸汽形成泡沫，乳胶要少量地徐徐加入，每一次加入沥青后，允许其保留在沥青表面约20s，以便水蒸发。但是不允许乳胶凝结和在表面结皮，然后搅拌乳液使其混融于沥青中，机械搅拌的时间要维持在20min以上，温度保持在140(5(C。制作过程中，胶乳微粒形成扩散，在热的作用下开始溶解，最后成为橡胶沥青。加热的时间不能太长，过度加热会使乳液分解，影响改性效果。所以，既保证橡胶微粒充分溶解，又不允许其分解，控制好搅拌时间是非常重要的，Thompson推荐了各种温