铝电解论文：铝电解质成分对钠和电解质渗透行为的影响

第 62卷 � 第 3期 2 0 1 0 年 8 月 � � � � � � � � � � � � � � � � � 有 � 色 � 金 � 属 Non ferrousM etals � � � � � � � � � � � � � � � � Vol�62, N o�3� A ug. 2 0 1 0 铝电解质成分对钠和电解质渗透行为的影响 刘世英 1,李文珍 1,王兆文2,石忠宁2 ( 1�清华大学 机械工程系 先进成形制造教育部重点实验室,北京 100084; 2�东北大学 与冶金学院,沈阳 110004) � � 摘 � 要: 分别从电解质分子比、氧化铝含量和添加剂氟化镁含量的变化方面,研究电解质成分对钠和冰晶石 �氧化铝熔液向 阴极碳块渗透的影响。结果明,随着电解质分子比的增加,阴极碳块中渗透的物质增多,分子比越大,渗透就越深。加大氧化铝 的含量使钠向阴极碳块的渗透能力增强。添加剂氟化镁能够减小钠和电解质向阴极碳块的渗透。 关键词: 有色金属冶金;铝电解质;渗透性;阴极碳块;钠;分子比; A l2O3; M gF2 中图分类号: TF821� 文献标识码: A � 文章编号: 1001- 0211 ( 2010) 03- 0057- 04 收稿日期: 2008- 05- 29 作者简介: 刘世英 ( 1977- ) ,女,吉林大安县人,助理研究员,博士, 主要从事电解铝和铝镁基纳米复合材料方面的研究。 � � 铝电解槽是以碳块作为阴极,冰晶石 �氧化铝作 为电解质进行电解的。在电解过程中, 电解质和产 生的钠会向阴极渗透,使阴极产生膨胀而破损。对 工业铝电解槽的解剖发现, 在阴极碳块的下部和破 损严重处,有大量的 N aF,冰晶石和碳化铝,还有氧 化铝 [ 1]。 钠和电解质渗透是电解过程中最重要的问题, 对这方面研究的报道很多 [ 2 - 9 ]。金属钠来源于两个 方面 [ 1] : 一是置换反应析出钠, 另一个是与铝一起 发生共沉积。钠渗入阴极后,会与碳发生反应生成 碳钠化合物,使碳晶格的层间距增大,引起碳阴极的 膨胀。 在冰晶石 -氧化铝熔盐电解铝生产中, 电解槽 的阴极碳块和保温层经常会因为钠和电解质的渗透 而发生破损,缩短槽寿命。因此,有必要系统地研究 若干因素对钠和电解质向碳阴极渗透的影响。 1� 实验 1�1� 试验原料与装置 所用的试样是 30%的石墨质阴极碳块, 取自某 电解厂的试验样品, 加工成 20mm � 20mm � 80mm 的试样。石墨坩埚作为电解槽,坩埚内衬刚玉套,外 部加套不锈钢坩埚以减轻高温下石墨坩埚的氧化。 电解时,采用极性倒置的方法, 即石墨坩锅作为阳 极,试样在上面作为阴极,通过导杆将阴、阳极分别 与整流电源的负极和正极相连,串联电流表监控试 验电流。所用的电解质成分是工业级冰晶石, 纯 A l2O3, CaF2和 MgF2,按照不同的配比混合, 总量 是 200g。 1�2� 试验过程及分析方法 将配比好的电解质在 1000 下熔化后,插入试 样接通电源电解 2h, 电解过程中尽量保证电流的稳 定, 电解结束后, 取出试样,进行分析。从阴极试样 表面除掉过量的电解质或阴极沉积物后,将试样沿 中轴线剖开, 用 1%酚酞溶液浸润的试纸贴在试样 的中轴线表面,试纸上所显示出来的粉红色就是钠 的渗透深度。将试样的另一半在距底部 2mm处取 样, 作扫描电镜和能谱分析, 确定试样的结构和所渗 透的物质。 图 1� 分子比对钠渗透深度的影响 F ig�1� Influence of c ryo lite ratio( CR ) on penetration depth 2� 试验结果与讨论 2�1� 分子比 (CR)对渗透性的影响 电解质组成 (质量百分比 )是冰晶石 90% , A l2O 3 6%, C aF2 4% ,在 1000 下电解 2h,阴极电流 密度是 0�67A /cm2。试验结果如图 1~ 图 4所示。 从图 1可以看出, 随着电解质分子比的增加,钠的渗 透深度加深。当电解质的分子比是 1�5时,用酚酞 试纸没有检测到钠的渗透, 但当分子比达到 1�8时, 就检测到了钠的渗透。从图 2的 EDS分析也可以 看出, CR = 1�5时,样品中 Na, F, A l元素非常少,说 明几乎没有发生钠和电解质的渗透。图 3表明,当 CR = 3�0时, EDS图中 Na, F, A l元素的峰值要明显 的高于 CR = 1�5的值,发生了钠和电解质的渗透,此 时钠的渗透深度达到了 15mm。 图 2� CR= 1�5的 SEM和 EDS图 F ig� 2� SEM im age and EDS ana lysis o f CR= 1� 5 sam ple 从图 4可以看出, 随着电解质分子比的增加, 钠、氟元素的渗透量增多, 而铝元素的增加不是很明 显,渗透的物质以单质钠和氟化钠为主,而冰晶石的 含量很少。 碳阴极中钠和电解质的渗透量随熔液分子比组 成的增大而增加。熔液中分子比的增大, 增加了熔 液中钠离子的含量, 钠离子含量的增加会影响到碳 阴极表面斯特恩双电层的构成情况, 使固定层的厚 度减小,导致动电电位 �值的增大,从而增进熔液对 碳阴极的渗透 [ 1]。 图 3� CR= 3�0的 SEM和 EDS图 F ig� 3� SEM im age and EDS ana lysis o f CR= 3� 0 sam ple 再者,熔液分子比的增大, 氟化钠含量增多,根 据钠生成的化学反应 A l( l) + 3N aF( l) = 3N a( g ) + A lF3( l)和电化学反应N a+ + e= Na ( g) , 使这两个反应 更容易向右进行, 产生的钠量增多, 使钠的渗透增 多, 同时, 钠的渗透又会促进电解质的渗透, 电解质 的渗透也加大。 图 4� 元素百分含量与电解质分子比的关系 F ig� 4� Re lationship o f e lem ent conten t and CR 2�2� 氧化铝含量对渗透性的影响 氧化铝含量是铝电解中的一个重要参数, 含量 低, 反应不完全, 含量高, 会产生沉淀, 影响正常生 产。试验中,研究了氧化铝含量对钠和电解质向阴 极碳块渗透的影响。 将 200g电解质在 1000 下熔解, 之后插入阴 极进行电解, 时间是 2h, 阴极电流密度是 0�67A / cm 2。其中, 电解质的质量百分比组成是氟化钙 4%, 氧化铝含量分别为 0, 3% , 8% , 11%, 其余为分 子比是 2�2的冰晶石。 表 1� 氧化铝含量对渗透性的影响 Table 1� Influence of A l2O 3 conten t on penetration 氧化铝 含量 /% 阴极表面沉积物 Na渗透 深度 /mm 0 阴极表面覆盖很少的电解质 3 3 阴极的四周覆盖着电解质,底面没有电解质 4 8 阴极的底面覆盖一层坚硬的电解质,有铝球, 而四周很少 6 11 阴极的表面覆盖一层很厚且坚硬的电解质 7 � � 随着氧化铝含量的增加, 钠渗透的深度加深。 当电解质中不含有氧化铝时, 渗透的物质以氟化钠 和冰晶石为主,但随着氧化铝含量的增加,渗透的元 素中钠含量总体上是增加的,而氟元素降低,铝元素 的变化不明显, 当电解质中含氧化铝达到 11% 时, 没有检测到氟元素,这说明没有氟化钠和冰晶石的 渗透,而就是钠的渗透。 从阴极表面的沉积物可以看出, 氧化铝含量增 58 有 � 色 � 金 � 属 � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � 第 62卷 图 5� 元素百分含量与 Al2O3量的关系 F ig�5� Re la tionsh ip of elem ent content and A l2O3 content 加,沉积物变厚, 沉积物中主要是 ��A l2O3, ��A l2O3 是快离子导体,作为 Na+ /Na的隔膜,对铝离子的传 输起到阻碍作用 [ 10] , 从而使更多的钠进入碳阴极 中。所以氧化铝含量的增加,加大了钠向碳阴极的 渗透。 2�3� 氟化镁含量对渗透性的影响 氟化镁由于稳定、不挥发、密度低, 又是良好的 离子导体,所以含有氟化镁的电解质的物理化学性 质良好,氟化镁的最大优点是使电解质熔点降低。 然而, 镁会与铝发生共沉积, 并趋向一极限值, 因此 限制了它的实际含量。当电解质中含氟化镁的质量 百分比是 1%时,产品铝中就会含有 0�01%的镁 [ 1]。 试验中,电解质成分 (质量百分比 ), 氟化钙的 含量 4%, 氧化铝含量 6%, 氟化镁含量分别为 0, 2% , 5% , 8%和 11%, 其余为冰晶石。在 1000 下 电解 2h, 阴极电流密度是 0�67A /cm2。试验结果如 表 2和图 6所示。 表 2� 氟化镁含量对渗透性的影响 Tab le 2� In fluence o fM gF2 content on pene tra tion 氟化镁 含量 /% 阴极表面沉积物 N a渗透 深度 /mm 0 阴极表面一层很厚很坚硬的电解质覆盖 6 2 阴极表面覆盖很厚的电解质,很疏松,有铝球 6 5 阴极的四周覆盖一层坚硬电解质 4 8 阴极的四周覆盖一层电解质,但疏松有孔洞 2 11 阴极的四周和底部都覆盖一层疏松的电解质, 有铝球,紧密的挨着底部 0 � � 试验结果表明,随着氟化镁含量的增加,钠的渗 透深度减少。熔液中添加剂氟化镁含量的增加, 降 低了碳阴极中钠和电解质的渗透量。这是因为当熔 液中氟化镁含量增加时, 进入碳阴极孔隙壁界面双 电层中的氟化镁可以与钠离子发生化学反应, 生成 体积较大,电离度较低的 N aM gF3型化合物,导致斯 特恩双电层模型中固定层厚度的增加,使动电电位 �值降低 [ 1] , 钠和电解质向碳阴极的渗透量减少。 因而,在电解质熔液中添加氟化镁,能够减少钠和电 解质向阴极的渗透,工业生产中应考虑添加适当的 氟化镁以减小钠和电解质的渗透。然而,加入氟化 镁也会使产品铝中镁的含量增加, 至于加入量是多 少, 还没有得到一致的认同, 有人提出加入电解质总 量的质量百分含量 2% ~ 4%的范围比较适宜 [ 1 ]。 图 6� 元素百分含量与 MgF2量的关系 F ig� 6� Relationsh ip o f e lem ent content and MgF2 conten t 3� 结论 ( 1)随着电解质分子比增加, 碳阴极中渗透的 物质也增多。当分子比是 1�5时,没有检测到钠的 渗透, 而分子比达到 3�0时, 钠的渗透深度达到了 15mm,分子比越大,渗透就越深。 ( 2)加大氧化铝的含量使钠向碳阴极的渗透能 力增强。当电解质中不含有氧化铝时,渗透的物质 以氟化钠和冰晶石为主, 而当电解质中含氧化铝达 到 11%时,主要就以钠的渗透为主。 ( 3)添加剂氟化镁能够减小钠和电解质向阴极 的渗透。工业生产中应考虑添加适当的氟化镁以减 小钠和电解质的渗透。 参考文献: [ 1] 邱竹贤 � 预焙槽炼铝 (第 3版 ) [M ]. 北京: 冶金工业出版社, 2005: 311- 318. [ 2] Br isson P Y, Soucy G, Fa fa rdM, et al� Rev is iting sod ium and ba th pene tration in the ca rbon lin ing o f a lum in ium e lec tro lysis cell 59第 3期 � � � � � � � � � � � 刘世英等:铝电解质成分对钠和电解质渗透行为的影响 [ J] . L ightM e tals, 2005: 727- 732. [ 3] Zo lo chev sky A, H op J G, Servant G, et al� Creep and sodium expansion in a sem igraphitie cathode carbon [ J] . L igh tM eta ls, 2003: 595- 602. [ 4] S ieg friedW, P ierre R� E ros ion rate testing of g raph ite cathodem ater ials [ J]. L ightM etals, 2004: 597- 602. [ 5] F ro lov A V, Gusev A O, Shurov N I, e t al� W etting and cryo lite bath pene tration g raph itized cathode ma teria ls [ J]. L ight M e tals, 2006: 645- 649. [ 6] Khram enko S A, Po lyakov P V, Rozin A V� E ffect o f po rosity structure on penetra tion and perform ance o f lin ingm a terials [ J]. L ight M eta ls, 2005: 795- 799. [ 7] Schnittker A� Pe rfo rm ance of g raph itized carbon ca thode b locks [ J]. L igh tM eta ls, 2003: 641- 646. 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Influence of A lum inum Electrolyte Component on Penetration Behavior ofNa and E lectro lyte LIU Shi�y ing1, LI Wen�zhen1, WANG Zhao�w en2, SH I Zhong�n ing2 ( 1�K ey Laboratory for Advanced M aterials P rocessing Technology, M inistry of Education, D epartm ent of M echan ical Eng ineering, T singhua Univer sity, Beijing 100084, China; 2�Schoo l of M ater ials& M etallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China) Abstract The effect electro lyte component on the penetration o fNa and electro ly te into cathode is invest igated from the aspects of cryolite ratio, A l2O3 content and add itiveM gF2 content changes, respective ly� The experimen tal results indica te that the m aterials into cathode are increased w ith the increase o f the cryolite ratio and A l2O3 conten,t how ever the penetration o fNa and e lectro ly te into cathode can be decreased by adding o fM gF2. Keywords: nonferrous meta ls meta llurgy; alum inum e lectrolyte; pene trat ion; cathode block; N a; cryo lite ratio; A l2O3; M gF2 60 有 � 色 � 金 � 属 � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � 第 62卷