水性聚酯树脂的合成研究

第 33卷第 3期 2003年 3月 涂 料 工 业 PAINT ＆ COA nNGS INDUSTRY V01．33 No．3 Mar．2003 闫福安 (武汉化工学院化工系，430074) 摘 要 ：以水性功能单体、新戊二醇 、三羟甲基丙烷 、邻苯二 甲酸酐、己二酸、间苯二甲酸为主要原料 ，合成了水性 聚酯树脂。测试了水性聚酯 一氨基烘漆的性能。讨论了影响水性聚酯树脂性能的各种因素。 关键词 ：水性聚酯 ；配方设计；合成；烘漆 中图分类号：TQ 633 文献标识码：A 文章编号：0253—4312(2003)03—0009—04 0 引 言 21世纪涂料发展的方向之一是环保型涂料，即 低污染或无污染涂料。环保型涂料包括高固体分及 无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和辐射固化涂料 4 大类型。其中水性涂料不需要特殊的施工设备，适用 范围广，是发展的重中之重 J¨。水性聚酯涂料是一 类具有代表性的水性涂料，广泛用于金属和木器表面 的保护和装饰，具有光泽高、附着力强、丰满度高、耐 冲击性优良等特点。由于聚酯较易水解，所以水性聚 酯的应用受到了一定的限制。但通过优化配方设计， 已能得到良好的耐水解性。水性聚酯一般含有羟基 和羧基，酸值在 35—60 mg KOH／g之间，未反应的羧 基用胺中和成盐，赋予水溶性。控制不同的酸值可提 供不同的水溶性，制成不同的分散体系，如水溶液型、 胶体型、乳液型3种体系。水性聚酯既可与水溶性氨 基树脂配成水性烘漆，也可与亲水性多异氰酸酯配成 双组分水性 自干木器漆。本文主要研究水性聚酯的 合成及其水性聚酯 一氨基烘漆的配制。 1 配方设计 在设计水性聚酯配方时，为了达到要求的酯化程 度 、羟值和酸值，必须注意多元酸、多元醇之间的比 例。为了防止前期凝胶化，常须采用多元醇过量的方 法来降低反应体系的平均官能度。我们设计的羟端 基聚酯由2种多元醇(1种二元醇和1种三元醇)和3 种二元酸(1种脂肪族二元酸和 2种芳香族二元酸或 酸酐)共 5种单体共聚酯化而成。为了简化配方计 算，我们暂时考虑新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷 (TNP)、邻苯二甲酸酐(PA)的共聚体系。 假设欲合成数均相对分子质量Mn为 1 200、羟值 为 4．0％(以树脂计)的聚酯。 以 1 mol PA为基准，设所需 NPG的物质量为 x mol，TNP的物质量为 y mol。其中：M．=124，为 NPG的相对分子质量；M =134，为 TNP的相对分子 质量；M，=148，为 PA的相对分子质量。 因醇过量，则平均官能度．厂为： = 2×2／(X+y+1) (1) 又因为数均聚合度与平均官能度有如下关系： Xn=1／[1-p×(f／2)] 假设羧基完全反应，即P=1，则 ： Xn=1／[1一(f／2)] (2) 数均相对分子质量为： Mn={(xMl+yM2+M3—18)／(x+y+1)}×Xn (3) 羟值计算式如下 ： 羟值 =[17(2x+3y一2)]／(xMl+yM2+ M，一18] (4) 代人已知数据，求解(1)一(4)式，得 ： X=1．0420 tool；y=0．1959 mol；则 NPG：TNP： PA=1．0420：0．1959：1(物质的量的比)，控制总质 量为 100 g，由此可得其基本配方，见表 1。 表 1 基本配方表 为实现水溶性，用水性功能单体取代一定量的新 戊二醇 (NPG)；综合考 虑其性 能，用 问苯二 甲酸 (IPA)、己二酸(AD)取代一定量的 PA；经过小试优 ① 武汉化工学院精细化工专业99级学生杨明虎、高飞参加 了实验工作。 维普资讯 http://www.cqvip.com 闫福安 ：水性聚酯树脂的合成研究 化配方 ，见表 2。 表2 水性聚酯树脂配方 2 实验部分 2．1 实验仪器 DWK套式电热器 ；GS12—2型电子恒速搅拌器 ； 锥型磨；涂 一4杯；QFZ—II型附着力测试仪；QBY型 摆杆式漆膜硬度计；0153—3K型漆膜冲击器 ；QXD 型刮板细度计；Impact 420傅立叶红外光谱仪。 2．2 合成 在 500 mL的四口反应瓶中，按配方量加入水性 功能单体、NPG、TMP、IPA、AD和抗氧剂；在分水器中 加满二甲苯，同时在反应瓶中加入总质量 5％的回流 二甲苯，并通氮气保护。升温至 140~C，使大部分固 体物质融化 ，开动搅拌，升温至 160℃，恒温0．5 h，升 温到 180~C，反应 1～2 h至出水量达到理论量 的 80％；然后逐渐升温到 230～240~C，保温 2～3 h，取 样测酸值 ；当酸值 为 40 mgKOH／g时，迅速冷却至 100~C以下，加入乙二醇丁醚(固含量为 80％)；降温 至70℃，加入二甲基乙醇胺 中和反应 0．5 h，加入去 离子水(调整固含量为50％)，搅拌，即得水性聚酯分 散体。 2．3 技术指标 所得的水溶性聚酯树脂的技术指标见表 3。 表3 水溶性聚酯树脂的技术指标 检测项 目 技 术 指 标 外 观 粘度(涂 一4杯)／s 固含量／％ pH值 水溶性 淡黄色透明液体，无肉眼可见杂质 70～l00 50 7～8 l0倍水透明；无限稀释，轻微乳化 2．4 水溶性聚酯 一氨基烘漆的配制 2．4．1 实验配方 以水溶性聚酯树脂和六甲醇醚化改性氨基树脂 配制水溶性氨基烘漆，其配方见表4。 表4 水溶性氨基烘漆配方 (白色漆) 2．4．2 配制 工 艺 在烧杯中，按表 4配方加入水，搅拌下加入分散 剂、颜料及树脂组分；搅拌均匀，锥型磨研磨至细度 <20 Ixm，加入其余助剂调匀，100目筛网过滤，制得 水性聚酯 一氨基烘漆。 2．4．3 技术指标 按照标准测试方法，对各项性能指标进行检测， 并与溶剂型氨基烘漆进行 比较，结果见表 5。 表 5 水溶性氨基烘漆性能测试结果 检测项 目 检测结果 检测方法 外 观 平整，光滑 ， 平整光滑 目 测 高光泽 细度／ m ≤20 粘度(涂 一4杯)／s >50 固化条件 140℃．0．5 h 硬 度 0．65 柔韧 H~／mm 1 耐冲击性／cm 50 附着力／级 2 耐水性(60 h) 不起泡， 无变化 ≤20 GB l724— 79 ≥40 GB l723—-79 l50℃ ．0．5 h t>0．40 GB l730—-79 l GB l73l一 79 50 GB l732— 79 ≤2 GB l720— 79 不起泡 ， 浸泡 允许轻微变化， 能于3 h内恢复 耐汽油性(48 h) 不起泡， 不起泡 ， 浸泡 无变化 不脱落 ， 允许轻微变暗 3 结果与讨论 3．1 水性功能单体的影响 水性功能单体用量对聚酯树脂的水溶性有很大 维普资讯 http://www.cqvip.com 闫福安：水性聚酯树脂的合成研究 影响。当其用量在 15％ ～22％时，可以形成稳定的 透明溶液，随其用量下降，体系由透明溶液变成水分 散体，最后形成稳定乳液；若其用量过低，则得不到稳 定乳液；若其用量过高，则增加合成成本，而且使中和 后体系粘度大增 ，影响固含量的提高。因此，在满足 水溶性的前提下，其用量越低越好，控制在 18％为 宜。 3．2 IPA用量的影响 IPA是合成聚酯常用的芳香族二元酸之一。虽 然 PA成本较低，且反应平稳，但选择 IPA能使聚酯 涂料具有优良的户外耐久性、硬度和耐磨性。另外， 邻苯二甲酸半酯存在酸对酯水解催化的邻位效应，比 间苯二甲酸半酯在 pH值 4～8范围内更易水解 ； 但是 IPA的反应活性较低，在反应介质中溶解较慢 ， 不能形成均相，较难操作。因此，IPA的含量不可太 大，一般在 10％ ～15％为宜。 3．3 中和度的影响 水性聚酯一般用三乙胺或二甲基乙醇胺中和至 pH=7～8。我们选用二甲基乙醇胺，因为它所含的 羟基可增加水溶性，降低水性功能单体用量。若中和 不到位，则水溶性降低，稳定性下降；若中和过量 ，体 系粘度增大，要使粘度下降，必须多加水 ，体系固含量 必然降低，影响涂膜丰满度。80％的中和度较好。 3．4 相对分子质量的影响 相对分子质量的大小决定着树脂的性能，因而是 合成树脂中要控制的一个重要指标。涂料用树脂分 为热固性树脂和热塑性树脂。热固性涂料是涂膜以 后交联固化的；而热塑性涂料主要是靠溶剂挥发后树 脂分子和颜料紧密堆积形成膜层 ，相对分子质量必须 很大，不然就会影响漆膜性能。水性聚酯相对分子质 量一般控制在 1 000～2 000。若相对分子质量太小， 交联剂用量大，成本高，水性单体分布不均匀，贮存稳 定性差；若相对分子质量太大，体系粘度较大，要增加 助溶剂用量，影响涂料 VOC值的降低。 3．5 氨基树脂用量对涂膜性能的影响 氨基树脂选用六甲醇醚化三聚氰胺 甲醛树脂 (HMMM)。在高温作用下，HMMM除与聚酯树脂反 应外，其 自身还会发生 自缩聚反应。若 自缩聚反应 多，则生成许多二聚体 、三聚体以及更多的多聚体，形 成的漆膜耐久性差、硬而脆，故在聚酯与氨基树脂反 应时应尽量避免氨基树脂的自缩聚反应，从而使氨基 树脂与聚酯充分反应，形成所希望的立体交联结构。 氨基树脂与水性聚酯配比对漆膜性能的影响见 表6。 表 6 氨基树脂与水性聚酯配比对漆膜性能的影响 黯 ：HMMM 6毗 泽 从表 6可知，在氨基 一聚酯体系中，氨基树脂的 比例增大，漆膜变硬 ，脆性变大，附着力降低，而光泽 几乎不变。以固体分计 ，氨基／聚酯 =1／2(质量比) 为好。 3．6 红外光谱表征 水性聚酯的红外光谱图见图 1。 4000 3500 3000 2500 2000 l500 l000 500 波数 ／cm 图 1 水性聚酯的红外光谱 图 由图 1可见：3 401．42 cm 处有吸收强、峰形圆 而钝的谱带，表明该聚合物存在完全氢键化缔合的 羟基(一OH)；2 962．96 cm～、2 875．48 cm 处 为 一 CH3、一CH2一 的特征峰；1 727．31 cmI1处 有很 强 的酯的 C一 0 吸 收 峰；在 1 642．97 cm～、 1 581．71 cm 处 为 苯环 骨 架 伸缩 振 动 吸收 峰； 1 288．06 cm 为酯的C一 0强吸收峰；742．53 cm 处 是邻 位取 代 苯 的 特 征 吸 收；1 162．46 cm～、 1 075．65 cm 处的吸收峰表明有醚化现象。 4 结 语 (1)对体型聚酯预缩聚物的配方进行了计算。 (2)以水性功能单体、新戊二醇、三羟甲基丙烷、 ∞ 如 们 如 加 O 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 33卷第 3期 2003年3月 涂 料 工 业 PAINT & C0A ITINGS INDUSTRY Vo1．33 No．3 Mar．2003 纳米改性弹性涂料的研制 李锡凯 (东北大学，沈阳 110015) 李 阳 (沈阳工业学院，110016) 摘 要：纳米改性弹性涂料是一种新型涂料产品，具有广泛的应用前景。阐述了该涂料的主要组成 、工艺及 其性能 ，并介绍了合理的配方设计。 关键词：纳米材料；弹性涂料；建筑涂料；应用 中图分类号 ：TQ 630．7 文献标识码：B 文章编号：0253-4312(2003)03—0012—02 0 引 言 目前 ，大多数建筑涂料长时间应用后，都存在涂 层开裂现象，其主要原因是建筑墙体的水泥基材在施 工中留下表面裂缝、孔隙等缺陷，而这些缺陷会造成 附着在其表面的涂层产生裂缝，不仅影响美观，还会 造成房屋墙面渗漏现象 ，较有效的解决方法之一是采 用弹性涂料。这种涂料成膜后，由于具有一定的弹 性 ，可随裂缝运动伸缩很好地防止涂膜开裂，从而使 外墙具有优异的防水功能。但现在大多数弹性涂料 采用的弹性乳液玻璃化温度较低 ，易回粘，而致使涂 层粘附灰尘及脏物，耐沾污性差，同时涂膜的伸长率 及抗张强度也较差，大面积墙体的涂层表面仍然会出 现裂缝。为了改善弹性涂料的性能，提高涂料整体的 质量，我们研制了纳米改性弹性涂料。此种涂料施工 邻苯二甲酸酐、己二酸、问苯二甲酸为主要原料在上 述配方的指导下合成了水性聚酯树脂。 (3)选择六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂作交联 剂，与上述水溶性聚酯树脂、颜料、助剂等复配，制成 了水溶性氨基烘漆。 (4)该水性聚酯氨基烘漆与同类溶剂型产品相 比，性能接近，具有安全、毒害低、污染小、设备清洗容 易等特点，经济效益和社会效益好。 参考文献 [1] 朱万章，刘学英．水性木器漆．中国涂料，2002，(1)：31～34． [2] 闫福安．平均官能度与聚合度的关系及其在高分子设计 中的应 用．中国涂料，2002，(3)：25～26． 『3] Guobei Chu，Frank N．Jones．Low—Temperature Cu6ng Higher一 方便，成本低廉，性能稳定，具有良好的经济效益和社 会效益。 1 实验部分 1．1 纳米改性弹性涂料的组成 1．1．1 成膜物的选用 在水性涂料生产中，成膜物有多种，诸如聚乙烯 醇、苯丙乳液、醋丙乳液、纯丙乳液、水性聚氨酯等等。 为满足应用要求，经过反复实验与筛选，我们选用了 苯丙乳液。此乳液成膜实干后 ，涂膜具有很高的伸长 率及抗张强度，附着力好，机械性能优。 1．1．2 颜填料的选用 弹性涂料选用的颜料必须均匀分散在基料中，不 浮色，不沉淀。我们选用有机、无机两类颜料和进 口 色浆 ，其抗紫外线、耐候性极好，耐光性可达 8级，耐 Solids Polyester Coalin with Melamine — Formaldehyde Resin Crosslinkers．Coatings Technology，l993，65(819)：43～48一 [4] Zeno．W．威克斯，Frank N．琼斯，S．Peter柏巴斯．有机涂料科学 与技术．北京：化学工业出版社，2002：154～l62． [5] 陈允魁．红外吸收光谱及其应用．上海：上海交通大学出版社， l993．104～l10． 收稿 日期 2002一ll一28 作者简历 闫福安 ，男。1989年毕业于华东化工学院精细化 工专业 ，硕士。现为华中科技大学博士研究生 、副教授 ，主持 、 参与多项纵、横向课 ，主要从事水性涂料用树脂的研究开发 工作。 通信地址 武汉市武汉化工学院化工系 联系电话 (027)87195100(H)；13971582286 电子邮箱 Y—fa@sohu．tom．ell 维普资讯 http://www.cqvip.com