高性能无卤／无铅覆铜板的制备

铜箔与层压板 CopperFoil＆Laminate 印制 电路信息 2010 No ．4 高性能无卤／无铅覆铜板的制备 黄荣辉 杨 宋 李兴敏 谌香秀 肖升高 (苏州生益科技有限公司，江苏 苏州 215024) 摘 要 以苯并嗯嗪树脂 (BOZ)、邻甲酚酚醛环氧树脂 (CNE)、线性苯酚酚醛树脂 (PN)、含磷阻燃剂以及一定量的 无机填料作为树脂基体，选用适宜的溶剂，获得了加工性良好的树脂胶液，并利用差示扫描量热分析 (DSC)研究了该 多元体系的固化机理。通过调整树脂组分用量及优化工艺条件，制得了高耐热／湿热、低吸水率、综合性能良好的玻纤 布基覆铜板，有望在 “无卤无铅”化领域中得到应用。 关键词 苯并嗯嗪；无卤；无铅 ；覆铜板 中图分类号：TN41 文献标识码：A 文章编号：1009—0096(2010)4—0028—03 Preparation of a High--perform ance Halogen—·Free／Lead--Free Copper Clad Laminate HUANGRong—hui YANG Song LIXing—min CHEN Xiang-xiu XIA0 Sheng—gao Abstract Benzoxazine resin，O-cresol novolac epoxy resin，linear phenolic novolac resin，phosphorous flame—retardant and some inorganic filler were taken as resin matrix．Resin varnish with good processing properties was prepared when proper solvent was chosen．Differential Scanning Calorimetry(DSC)was used to study the curing mechanism．Copper clad laminate reinforced by glass—fiber with excellent heat—resistance，low water— absorption and good overall performance was made when the dosage of resin was adjusted and processing condition was optimized，and it has a promising application in lead—free and halogen—free． Key words benzoxazine；halogen--free；lead--free；Copper Clad Laminate 随着 欧盟 相关法 规 的颁布 ，无铅 、无 卤化 已 正式进入到各覆铜板 (CCL)，一商的议事 日程 ，相 关的研究工作也在日益深入地开展。无铅化进程意 味着基板材料在后续加工中将面对更高的温度和更 长的处理时间，因此对基板的耐热性提出了更高的 要求。传统的有铅焊接树脂体系，一般主体树脂为 双酚A型环氧树脂、固化剂为双氰胺，其热分解温 度较低，耐热性较差。目前的解决方法是采用耐热 性较好 的环氧树脂 (如邻 甲酚酚醛环氧 、双酚A酚 醛环氧)、芳香族固化剂 (如DDM、DDS、PN、 BPAN)或添加一些高耐热件树脂 (如苯并嗯嗪、 双马来酰亚胺、氰酸酯等)；无卤化则面临摈弃或 ． ．28．． 部分摈弃 以往的溴系阻燃剂 ，寻求新的阻燃剂替代 品。尽管目前行业 内对四溴双酚A的禁令迟迟没有 定论，但是由丁碳一溴键的键能较弱，导致采用溴 化环氧树脂制备的基板热分解温度较低 、T288时间 较短，从而影响基板的长期使用性。从这个角度出 发，需找到溴系阻燃剂的替代品。目前使用最广泛 的是磷系阻燃剂。磷系阻燃剂与溴系阻燃剂相比， 分解温度要高30℃左右，耐热性较好，介电损耗较 低，但其耐湿热性相对较差 ，一般需通过添加填料 或耐湿性树脂进行改善。苯并嗯嗪作为一种高性能 的树脂基 体，耐热性优异，固化时尤小分子放 出， 固化收缩率低甚至略微膨胀，能有效地降低树脂固 印制电路信息 2010 No．4 铜箔与层压板 CopperFoil＆Laminata 化形成的内应力，减少成品孔隙及微裂纹的产生。 同时，苯并嗯嗪开环后生成一种类似酚醛树脂的分 子结构，其中含有大量的酚羟基和叔胺⋯，可形成 一 定数量的氢键从而降低体系的吸水率，并可作为 环氧树脂的固化剂。 基于上述分析，本实验中选用具有优异耐热／耐 湿 性 的苯并嗯 嗪树脂 、耐热性 邻 甲酚酚 醛环氧 树 脂、线性苯酚酚醛树脂、阻燃性含磷树脂及其他组 份，制备出一种高耐热性、耐湿热、低介电损耗的 高性能覆铜板 ，并对其性能进行了 定的研究 。 1 实验部分 1．1 覆铜板的制备 将 一定 重量 配 比的苯 并嗯嗪 、邻 甲酚 酚醛环 氧、线性苯酚酚醛树脂、含磷阻燃剂、促进剂、无 机填料及适量溶剂置于反应装置中，搅拌使其混 合均匀。在常温下熟化4 h～6 h后 ，制成固含量为 60％～70％的淡黄色透明胶液 。 选取300 cm ×300 cm、平整光洁的E一玻纤布， 均匀涂覆上述胶液，在烘箱中烘烤 一定时间制得半 固化片。将 一定数量裁去毛边的半固化片叠加，上 下附上铜 箔，置于真空热压机中按照 一定的层压工 艺压制得到覆铜板。 1．2 测试与表征 (1)熔融黏度分析：TAAR1500 ex流变仪，温 度范围8O℃～l60℃，升温速率3℃／rain。 (2)差示扫描量热分析 (DSC)：NETZSCH DSC204，升温速率l0℃／min。 (3)动态力学分析 (DMA)：TA Q800，升温 速率3℃／min。 2 结果与讨论 2．1 反应机理 苯并嗯嗪又称开环聚合酚醛树脂，其嗯嗪环较 不稳定，可在加热或催化剂的作用下开环聚合生成 类似酚醛树脂的结构。 从表1中看出，BOZ凝胶化时间较长，说明在该 温度下 (171℃)BOZ开环活化能较大，反应较缓 慢；加／X~CNE后，由于CNE分子中不含催化活性的 羟基基 团，因此反应也较缓慢；而当加入一定量 的 PN后 ，由于PN分 子中酚羟基的催化作用，促使BOZ 迅速开环，生成大量的羟基和叔胺，加速自聚或与 环氧基团反应，因此凝胶化时间大幅缩短。 从图1可 以看 出，BOZ可以有效地降低CNE+PN 体系固化反应温度，并能使固化反应在一个较宽的 温度范围内进行，这有利 _r反应条件的控制及固化 物综合性能的提升。 l：BOZ+PN 2： BOZ+PN+CNE 3：CNE+PN (重量比同表1) 图1 B阶树脂固化反应DSG图 2．2 半固化片 (B阶树脂)流变性能 处于B阶段的树脂在温度上升时，其熔融黏度有 两种变化 ：分子运动能力提高带来的黏度下降和分 子链增长或交联 导致的黏度上升。 在低温阶段，由于分子基团间反应活性较低， 升温主要导致熔融黏度下降。当达到一定温度后， 分子链增长或交联反应开始起主导作用，体现为熔 融黏度逐渐上升。 图2为选定配方B阶段树脂的流变 曲线。从 中可 以看 出，该树脂具有较 宽的流变 窗口和适当 的熔 融 黏度 ，工艺条件 良好。 2．3 覆铜板性能考察 表1不同树脂组分胶水凝胶化时间 ．．29．． 铜箔与层压板 Copper Foil＆Laminate 印制电路信息 2010 No．4 磐 蓬 ● 、 ＼ 、___ r ■■ - 温度／℃ 图2 B阶树脂熔融黏度曲线 2．3．1 树脂用量变化对板材性能的影响 (1)不同苯并嗯嗪含量对板材性能的影响 在图3中，随着BOZ在树脂组分 (CNE+BOZ)中 含量的增加，板材的Td略微下降，但仍大于380℃， 说明该固化体系具有良好的热稳定性。 PCT(高压蒸煮实验)后板材吸水率也随BOZ含 量增加呈现逐渐下 降的趋势 ，其主要是因为BOZ开 环聚合后，分子间／分子内可彤成一定数量的氢键， 减弱了一OH等极性基团的极性，并增加了空间位阻， 从而有效地抑制了水分子的吸附，降低了固化体系 的吸水率。 4l0 40() 390 380 370 360 350 () l0 2() 3ll 4Il BoZ／％ 图3不同BOZ含量对板材『d和PCT(3h)吸水率的影响 (2)不同固化剂当量比对板材性能的影响 固化剂 的 当量 比在 固化 体 系中足 一个非 常重 要的因素，它可以影响反应速度、固化程度、耐热 性、电性能等。当量比过高，则反应速度过快，易 造成反应不均，导致固化体系结构不完善。问时， 未发生反应的 化剂会残留在体系内部，影响板材 的性能；当量比过低，则交联密度不足，板材的耐 热性不佳。 在图4中，随着固化剂 (PN)当量比的增加，板 材的玻璃化转变温度 (Tg)先 t：Tt 后 F降，当量比 控制在0，8～1．0时，板材具有较高~~jTg。而 5中， 随着高成炭率PN固化利用量的减少，板材的热分解 温度 (Td，5％loss)及残炭量呈现下降趋势。 ． ．30．． 图4 固化剂 (PN)当量比对板材 的影响 2．3．2 板材的动态力学分析 (DMA) J 图6为板材的DMA图谱 (三点弯曲法)。从图 中可以看 ，在150℃ ～200℃温度范围内储能模量 大幅下降，且损耗角正切出现峰值。由此，可以得 知，150℃ ～200℃即为该 固化体系的玻璃化转变 区域 ，此时分子链段逐渐开始运 动，构象数大大增 加，体系由坚硬的 “玻璃态”向柔软的 “橡胶态” 转变，因此其储能模量明显下降；同时，随着链段 运动的加剧， “内耗”也逐步增加，当 “内耗”达 到最大时，损耗角正切出现峰值，此峰值对应的温 度即为玻璃化转变温度rfg。在200℃以后，储能模量 和损耗角正切曲线趋于平直，同时观察到损耗峰峰 形对称 ，说明板材基本 固化完全。 ≥ Tempraure／~C 图5 固化剂 (PN 1当量比对板材丁d的影响 图6板材的动态力学分析图 2．3．3 板材的其他性能 通过各项性能的权衡，确定 ，适当的胶液配 (下转第45页) I10_I-盘．10∞ 嚣 ．1 嚣 f^r 从眦胍 姒州 叭 削 Ⅲ ∈∞j_【； 0岂 皇0ls 印制电路信息 2010 No．4 检验与测试 Inspection＆Test 现待测电路板 像与 像的精确配准，本软件 系统可 自动选择定FL4L，无需人 T选择 定位孔 ， 但 叮以提高定位精度也减少了建立标准库的操作步 骤，提高了检测效率。 新 型检 孔机 rI】实 现 了对各种 异 形孔检 测功 能 ( 7)，大人提升 榆孔机的性能。被；~PCB板任 意摆放功能对软件 算法 的识别能 力要求很高，对处 理器的运算能力要求也很高。 圈 图7异形子L检测图 (3)检测公差。 本系统采用的是 根2400dpi(dot per inch) 的线 阵CIS，每 个像素 实际人小为0．01058 mm × 0．01058 mm。检测精度台 l『 的提升，我一J检孔 机的重复精度 町以保 5 U1]l以内。 (4)LED光源 。 目前市场 l：检孔机人部采 荧光 灯，荧光灯的 优 点为线性好，fI_=【使Jfj寿命短 (一般为3个月)。我 司检孔机使用LED条形光源，寿命长，其缺点为线 性不是很好，软件开发人员对其光特性进行分析， (上接第3O页) 表2 CCL的其它性能 (1．6 1门) 然后在软件算法上进行研究，实验，最终解决了此 问题，使之可做到仪器 长时间小更换光源。并且可 实现0～100的幅度调节，大人提升了检孔机的性能。 4 结论 正业科技ASIDA—JK2400型检孔机的检测效果的 突破性进展推动了国内检孔机技术水平的提高，其技 术水平已达到国际先进水平。凭借其独特的检测方 式，在目前的PCB生产领域中得到了广泛的应用。 致谢：本论经梁志立、刘泽民、陈伯平等领导 的指正和技术支持，在此表示感谢!囫 参考文献 [1]傅德胜，寿益禾． 彤图像处理学(第 一版)[M]．东 南大学出版社，2001． [2] 冈萨雷斯．数字 图像处理【M】．电子工业 出版社， 2002． [3]陆宗骐等．C／C++图像处 编程【M]．北京：清华大 学出版社，2002． [4】郑南宁．汁算机视觉与模式识别[M】．北京：国防工 业出版社，2004． [5】 于常青．CCD／CIS图像处理【J1．世界电子元器件， 2000． 【6]6 李玲玲．基于彤念学的灰度线形态识别研究 与开发[M】．计算机] 程与应}}j，2002． [7] 王健，王孝通，徐晓刚等．基于梯度的随机Hough 快速圆检~,JJ7a‘法fJ】．汁算机应用研究，2006． 作者简介 许德平，软件帅，从事机器视觉产品研发以 及图像算法研究工作。 疗及下艺参数，最终制备的板材具有优异的耐热性 ． ．45．． (288℃浸锡>10 min、Td>380℃、T288>30 min、 rg>175 oC)、较低的介电损耗 (Df<0．009)和 良好 的耐湿热性，且综合性能优良。其具体性能如表2。 3 结论 本 文中研 制 的_尢 卤|尢钳覆 铜板 ，综 合性 能 良 好 ，可满足无 卤无铅的 市场化要求 ，具有一定 的应 用前景。 团 参考文献 【l】王劲，谢美丽，顾宜等．双酚A苯并恶嗪一环氧树脂 基印制电路基板的研究[J]．工程塑料应用，2002， 30(2)：32—33． [2】过梅丽．高聚物与复合村料的动态力学热分析 [M]化学丁业}』j版社，2002，29．31，49．52．