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硅太阳电池常规工艺 (2007-12-19 22:35:38) HYPERLINK "javascript:;" 转载 标签： 知识/探索 硅太阳电池常规工艺   2.1  硅材料的制备与选取 在目前工业提炼工艺中，一般采用ＳiＯ２的结晶态，即石英砂在电弧炉中（如图3.１）用碳还原的方法治炼得 工业硅的纯度一般为９５％～９９％，所含的杂质主要为Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍg等。由工业硅制成硅的卤化物（如三氯硅烷，四氯化硅）通过还原剂还原成为元素硅，最后长成棒状（或针状、块状）多晶硅。习惯上把这种还原沉积出的高纯硅棒叫作多晶硅。多晶硅经过区熔法（Ｆｚ）和坩埚直拉法（ＣＧ）制成单晶硅棒。2.2 单体电池的制造 硅单体太阳电池的主要制造工艺主要包包括表面准备、扩散制结、制作电极和减反射膜几道工序，下面分别作一叙述： 2.2.1硅片的表面处理 硅片的表面准备是制造硅太阳电池的第一步主要工艺，它包括硅片的化学清洗和表面腐蚀。 2.2.1.1硅片的化学处理 通常，由单晶棒所切割的硅片表面可能污染的杂质大致可归纳为三类：1、油脂、松香、蜡等有机物质。2、金属、金属离子及各种无机化合物。3、尘埃以及其它可溶性物质，通过一些化学清洗剂可以达到去污的目的。如硫酸、王水、酸性和碱性过氧化氢溶液等。 2.2.1.2硅片的表面腐蚀 硅片经过初步清洗去污后，要进行表面腐蚀，这是由于机械切片后，在硅片表面留下的平均为30～50mm厚的损伤层，腐蚀液有酸性和碱性两类。 1、酸性腐蚀法 硝酸和氢氟酸的混合液可以起到很好的腐蚀作用，其溶液配比为浓硝酸：氢氟酸=10：1到2：1。硝酸的作用是使单质硅氧化为二氧化硅，其反应为 3Si+4HNO3===3SiO2+2HO2+4NO 而氢氟酸使在硅表面形成的二氧化硅不断溶解，使反应不断进行，其反应为   生成的络合物六氟硅酸溶于水，通过调整硝酸和氢氟酸的比例，溶液的温度可控制腐蚀速度，如在腐蚀液中加入醋酸作缓冲剂，可使硅片表面光亮。一般酸性腐蚀液的配比为 硝酸：氢氟酸：醋酸==5：3：3或5：1：1 2、碱性腐蚀 硅可与氢氧化钠、氢氧化钾等碱的溶液起作用，生成硅酸盐并放出氢气，化学反应为：Si+2NaOH+H2O===Na2SiO3+2H2 出于经济上的考虑，通常用较廉价的NaOH溶液，图3.4为100°C下不同浓度的NaOH溶液对（100）晶向硅片的腐蚀速度。 图3.4 硅片在不同浓度NaOH溶液中的腐蚀速率 碱腐蚀的硅片表面虽然没有酸腐蚀光亮平整，但制成的电池性能完全相同，目前，国内外在硅太阳电池生产中的应用表明，碱腐蚀液由于成本较低，对环境污染较小，是较理想的硅表面腐蚀液，另外碱腐蚀还可以用于硅片的减薄技术，制造薄型硅太阳电池。 2.2.1.3碱面硅表面的制备 太阳电池主要进展之一是应用了绒面硅片，绒面状的硅表面是利用硅的各向异性腐蚀，在硅表面形成无数的四面方锥体，图3.5为扫描电子显微镜观察到的绒面硅表面。   由于入射光在表面的多次反射和折射，增加了光的吸收，其反射率很低，故绒面电池也称为黑电池或无反射电池。 各向异性腐蚀即腐蚀速度随单晶的不同结晶方向而变化，一般说来，晶面间的共价健密度越高，也就越难腐蚀。对于硅而言，如选择合适的腐蚀液和腐蚀温度，（100）面可比（111）面腐蚀速度大数十倍以上。因此，（100）硅片的各向异性腐蚀最终导致在表面产生许多密布的表面为（111）面的四面方锥体，由于腐蚀过程的随机性，方锥体的大小不等，以控制在3～6mm为宜。 硅的各向异性腐蚀液通常用热的碱性溶液，如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，联氨和乙二胺等，商品化电池的生产中，通常使用廉价的氢氧化钠稀溶液（浓度为1～2%）来制备绒面硅，腐蚀温度为80°C左右，为了获得均匀的绒面，还应在溶液中添加醇类（如无水乙醇或异丙醇等）作为络合剂，加快硅的腐蚀。 2.2.2扩散制结 制结过程是在一块基体材料上生成导电类型不同的扩散层，它和制结前的表面处理均是电池制造过程中的关键工序。制结方法有热扩散，离子注入，外延，激光及高频电注入法等。本节主要介绍热扩散法。 扩散是物质分子或原子运动引起的一种自然现象，热扩散制p—n结法为用加热方法使V族杂质掺入P型或Ⅲ族杂质掺入n型硅。硅太阳电池中最常用的V族杂质元素为磷，Ⅲ族杂质元素为硼。 对扩散的要求是获得适合于太阳电池p—n结需要的结深和扩散层方块电阻，浅结死层小，电池短波响应好，而浅结引起串联电阻增加，只有提高栅电极的密度，才能有效提高电池的填充因子，这样，增加了工艺难度，结深太深，死层比较明显，如果扩散浓度太大，则引起重掺杂效应，使电池开路电压和短路电流均下降，实际电池制作中，考虑到各个因素，太阳电池的结深一般控制在0.3～0.5mm，方块电阻均20～70W/□，硅太阳电池所用的主要热扩散方法有涂布源扩散，液态源扩散，固态源扩散等，下面分别对这几种方法作简单介绍。 2.2.2.1涂布源扩散 涂布源扩散一般分简单涂源扩散和二氧化硅乳胶源涂布扩散。 简单涂源扩散是用一、二滴五氧化二磷或三氧化二硼在水（或乙醇）中稀溶液，预先滴涂于p型或n型硅片表面作杂质源与硅反应，生成磷或硼硅玻璃。沉积在硅表面的杂质元素在扩散温度下向硅内部扩散。因而形成pn或np结。 工业生产中，涂布源方法有喷涂，刷涂，丝网印刷，浸涂，旋转涂布等。该方法成本低廉，适宜于小批量生产涂源扩散工艺的主要控制因素是扩散温度，扩散时间和杂质源浓度，最佳扩散条件常随硅片的性质和扩散设备而变化。实例： p型硅片  晶向（111） 电阻率    1.0Wcm 扩散温度  900～950°C 扩散时间  10～15min 氮气流量   30～70ml/min 杂质源为特纯P2O5在水或乙醇中的溶液 表面方块电阻20～40W/□ 二氧化硅乳胶实际上是一种有机硅氧烷的水解聚合物，能溶于乙醇等有机溶剂中，形成有一定粘度的溶液，它在100～400°C下烧烘烤后逐步形成无定型的二氧化硅。二氧化硅乳胶可在硅酸乙酯中加水和无水乙醇经过水解而成，也可将四氯化硅通入醋酸后加乙醇制得。乳胶中适量溶解五氧化二磷或三氧化二硼等杂质，并经乙醇稀释成可用的二氧化硅乳胶源。实例: 1Wcm P型硅片中，将掺杂五氧化二磷的这种源涂布， 干燥温度    200°C 扩散温度    800～950°C 扩散时间    15～60min 则可使方块电阻为10～40W/□ 结深0.5mm左右。   2.2.2.2液态源扩散 液态源扩散有三氯氧磷液态源扩散和硼的液态源扩散，它是通过气体携带法将杂质带入扩散炉内实现扩散。其原理如图3.6： 图3.6 三氯氧磷扩散装置示意图   对于p型10Wcm硅片，三氯氧磷扩散过程举例如下： （1）将扩散炉预先升温至扩散温度（850～900°C）。先通入大流量的氮气（500～1000ml/min），驱除管道内气体。如果是新处理的石英管，还应接着通源，即通小流量氮气，（40～100ml/min）和氧气（30～90ml/min），使石英壁吸收饱和。 （2）取出经过表面准备的硅片，装入石英舟，推入恒温区，在大流量氮气（500～1000ml/min）保护下预热5分钟。 （3）调小流量，氮气40～100ml/min、氧气流量30～90ml/min。通源时间10～15min。 （4）失源，继续通大流量的氮气５min，以赶走残存在管道内的源蒸气。 （5）把石英舟拉至炉口降温５分钟，取出扩散好的硅片，硼液态源扩散时，其扩散装置与三氯氧磷扩散装置相同，但不通氧气。 2.2.2.3固态氮化硼源扩散 固态氮化硼扩散通常采用片状氮化硼作源，在氮气保护下进行扩散。片状氮化硼可用高纯氮化硼棒切割成和硅片大小一样的薄片，也可用粉状氮化硼冲压成片。扩散前，氮化硼片预先在扩散温度下通氧３０分钟使氮化硼表面的三氧化二硼与硅发生反应，形成硼硅玻璃沉积下在硅表面，硼向硅内部扩散。扩散温度为９５０～１００0°Ｃ，扩散时间１５～３０分钟，氮气流量２０００ｍｌ／ｍｉｎ以下，氮气流量较低，可使扩散更为均匀。 2.2.3去边 扩散过程中，在硅片的周边表面也形成了扩散层。周边扩散层使电池的上下电极形成短路环，必须将它除去。周边上存在任何微小的局部短路都会使电池并联电阻下降，以至成为废品。 去边的方法有腐蚀法，即将硅片两面掩好。在硝酸、氢氟酸组成的腐蚀液中腐蚀３０秒钟左右。挤压法是用大小与硅片相同，略带弹性的耐酸橡胶或塑料，与硅片相间整齐隔开，施加一定压力后，阻止腐蚀液渗入缝隙取得掩蔽。 目前，工业化生产用等离子干法腐蚀，在辉光放电条件下通过氟和氧交替对硅作用，去除含有扩散层的周边。 2.2.4去除背结 去除背结常用下面三种方法，化学腐蚀法，磨沙法和蒸铝烧结，丝网印刷铝烧结法。 2.2.4.1.化学腐法 化学腐蚀是一种比较早使用方法，该方法可同时除去背结和周边的扩散层，因此可省去腐蚀周边的工序。腐蚀后背面平整光亮，适合于制作真空蒸镀的电极。前结的掩蔽一般用涂黑胶的方法，黑胶是用真空封蜡或质量较好的沥青溶于甲苯，二甲苯或其它溶剂制成。硅片腐蚀去背结后用溶剂溶去真空封蜡，再经过浓硫酸或清洗液煮清洗。 2.2.4.2磨片法 磨片法是用金钢砂将背结磨去，也可以用压缩空气携带砂粒喷射到硅片背面除去。磨片后背面形成一个粗糙的硅表面，因此适应于化学镀镍制造的背电极。 2.2.4.3蒸铝或丝网印刷铝浆烧结法 前两种去除背结的方法，对于ｎ＋／ｎ和Ｐ＋／ｎ型电池都适用，蒸铝或丝网印刷铝浆烧结法仅适用于n+/p型太阳电池制作工艺。 该方法是在扩散硅片背面真空蒸镀或丝网印刷一层铝，加热或烧结到铝—硅共熔点（577°C）以上烧结合金（如图3.7）。经过合金化以后，随着降温，液相中的硅将重新凝固出来，形成含有一定量的铝的再结晶层。实际上是一个对硅掺杂的过程。它补偿了背面n+层中的施主杂质，得到以铝掺杂的p型层，由硅一铝二元相图可知（图3.8）随着合金温度的上升，液相中铝的比率增加。在足够的铝量和合金温度下，背面甚至能形成与前结方向相同的电场，称为背面场，目前该工艺已被用于大批量的生产工艺。从而提高了电池的开路电压和短路电流，并减小了电极的接触电阻。 背结能否烧穿与下列因素有关，基体材料的电阻率，背面扩散层的掺杂浓度和厚度，背面蒸镀或印刷铝层的厚度，烧结的温度，时间和气氛等因素。