新苏教版四年级数学上《解决问题的策略(例2)》第四章 醌类化合物
醌类化合物包括醌类或容易转化为具有醌类性质的化合物,以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。
第二节 结构与分类
醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。
一、苯醌类
苯醌类化合物从结构上可分为邻苯醌和对苯醌两大类,由于前者不稳定,故天然存在的苯醌类化合物多为对苯醌的衍生物,且醌核上多有-OH、-CH3、-OCH3等基团取代。
二、萘醌类
从结构上考虑可以有α(1,4),β(1,2)及amphi(2,6)三种类型。
三、菲醌类
天然菲醌类行生物包括邻醌及对醌两种类型。
四、蒽醌类...
第四章 醌类化合物
醌类化合物包括醌类或容易转化为具有醌类性质的化合物,以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。
第二节 结构与分类
醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。
一、苯醌类
苯醌类化合物从结构上可分为邻苯醌和对苯醌两大类,由于前者不稳定,故天然存在的苯醌类化合物多为对苯醌的衍生物,且醌核上多有-OH、-CH3、-OCH3等基团取代。
二、萘醌类
从结构上考虑可以有α(1,4),β(1,2)及amphi(2,6)三种类型。
三、菲醌类
天然菲醌类行生物包括邻醌及对醌两种类型。
四、蒽醌类
位—— 1,4,5,8
位—— 2,3,6,7
meso(中位)—— 9,10
蒽醌类成分包括总醌及其不同还原程度的产物。按母核可分为单蒽核及双蒽核,按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物。
(一)单蒽核类
1.蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见,其C-9、C-10为最高氧化状态,较为稳定。中药中存在的蒽醌类成分多为蒽醌的羟基、羧甲基、甲氧基和羧基衍生物,游离或成苷存在。根据羟基在蒽醌母核的分布,可将羟基总醌分为两类:
(1)大黄素型 这类蒽醌其羟基分布于两侧的苯环上,多数化合物呈黄色。
大黄酚 R1=CH3 R2=H
大黄素 R1=CH3 R2=OH
大黄素甲醚 R1=CH3 R2=OCH3
芦荟大黄素 R1=H R2=CH2OH
大黄酸 R1=H R2=COOH
(2)茜素型 这类蒽醌其羟基分布于一侧的苯环上。
茜草素 R1=OH R2=H R3=H
羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH
伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH
2.蒽酚或蒽酮衍生物 蒽酮在酸性溶液中被还原或氧化,则生成蒽酚及其互变异构体的蒽酮。
(二)双蒽核类
1.二蒽酮类衍生物 二蒽酮类是二分子蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成的化合物,其上下两环的结构相同且对称,又可分为中位连接体和α位连接体等形式。
2.二蒽醌 蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。
3.去氢二蒽酮类中位二蒽酮脱去一分子氢被进一步氧化,两环之间以双键相连的称为去氢二蒽酮。
第三节 理化性质
一、性状
醌类化合物如无酚羟基,则近乎无色。随着助色团酚羟基的引入而表现出一定的颜色。引入的助色团越多,颜色则越深。天然酮类多为有色晶体。苯醌及蒽醌多以游离状态存在,蒽醌往往结合成苷。
二、升华性
游离的醌类多具升华性,小分子的苯醌类及萘醌类具有挥发性,能随水蒸汽蒸馏。
三、溶解性
游离酮类多溶于乙醇、乙酸、苯、氯仿等有机溶剂,微溶或不溶于水。而醌类成苷后,极性增大,易溶于甲醇、乙醇、热水,几乎不溶于苯、乙醇等非极性溶剂。
四、酸碱性
酸性
蒽醌类衍生物多具有酚羟基,故呈酸性,易溶于碱性溶剂。分子中酚羟基的数目及位置不同,酸性强弱也不一样。其规律如下:
(1)带有羧基的蒽醌类衍生物酸性强于不带羧基者。
(2)羟基位于苯醌或蒽醌的醌核上属插烯酸的结构,酸性与羧基类似。
(3)由于α-羟基蒽醌中的-OH与C=O形成分子内氢键,β-羟基蒽醌的酸性强于α-羟基蒽醌衍生物。
(4)羟基数目越多,酸性越强 随着羟基数目的增加,无论α位或β位,其酸性都有一定程度的增强。
1,8一二羟基蒽醌因两个羟基中的一个与羰基形成氢键,故酸性大大增强,较碳酸第二步解离时的酸性高出近百倍,所以大黄酚能溶于沸碳酸钠溶液。
综上所述,蒽酮类衍生物酸性强弱的排列顺序为:
醌类多具有酚-OH的存在,故显酸性,易溶于碱水中,加酸酸化时又可重新沉淀析出——用于碱提酸沉
以游离蒽醌类衍生物为例,酸性强弱将按下列顺序排列:
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH
5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
可用于提取分离
例如:
D> C > A > B
碱性
由于氧原子的存在,蒽醌类衍生物具有微弱的碱性,能溶于浓H2SO4生成样盐后再转成阳离子,并伴有颜色的改变。
反应名称
鉴定化合物
反应结果
备注
Feigl反应
醌类
紫色
碱性+加热+醛+
邻二硝基苯
无色亚甲蓝显色
苯醌、萘醌
PC\TLC上
蓝色斑点
区别于蒽醌
Borntr?ger反应
(碱性条件)
羟基醌类
橙、红、
紫红及蓝色
蒽酚、蒽酮、
二蒽酮只显黄色
Kesting-Craven反应
(与活性亚甲基
试剂的反应)
苯醌及萘醌类
化合物其醌环上
有未被取代的位置时
蓝绿色、
蓝紫色
蒽醌类因醌环两侧
有苯环,不反应
与金属离子反应
α-酚羟基、
邻二酚羟基
形成络合物
醋酸镁、醋酸铅
对亚硝基
二甲苯胺反应
9、10位未取代的
羟基蒽酮化合物
绿色
蒽酮化合物
的定性鉴别
第四节 提取与分离
一、提取
(一)游离醌类的提取
有机溶剂提取法
碱提取-酸沉淀法:带游离酚前基的醌类
水蒸气蒸馏法
(二)游离羟基蒽醌的分离
PH梯度萃取法
2、色谱法:吸附剂有硅胶、聚酰胺,一般不用氧化铝,以免发生永久性吸附。
(三)蒽醌苷类的分离
主要应用层析法,一般用溶剂法或铅盐法处理粗提物,除去大部分杂质。
铅盐法:醋酸铅与蒽醌苷成沉淀
溶剂法:正丁醇萃取
色谱法:硅胶、葡聚糖凝胶LH-20、反相硅胶
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