防老剂应用技术

防老剂应用技术(一)王作龄编译1前言橡胶制品通常会因光、热、金属离子的催化作用,产生氧化老化、此外,还有因动态疲劳产生的老化(该两种老化以自由基反应为主)、以及因臭氧产生的老化等多种老化现象。老化的结果是大分子发生断裂,交联等行为而发生化学变化,使物理性能下降。作为防止橡胶制品老化的有效方法是,通过添加光稳定剂、有害金属抑制剂、自由基抑制剂、过氧化物分解剂、抗臭氧剂等防老剂,以阻止自由基产生、停止自由基链锁反应,以及使所生成的过氧化物分散成稳定的化合物。1.1橡胶老化机理1.1.1链引发由热、光、动态疲劳引起的链引发。这种链引发反应的结果为,与碳原子结合力较弱的氢原子从橡胶分子中脱出；对于不饱和聚合物来说，与a-碳原子(与双键相邻)结合的氢原子容易脱出。其链引发反应如下：RH-R・(2)由金属离子引起的链引发。其反应式如下：RH+Me(n+1)+-R・+H++Me3+(3)实际上在加工过程中经常存在过氧化自由基,而这种自由基大都会产生链引发反应。链增生R・+02-ROO・R00・+RH-R・+ROOHR0・+RH-R・+ROHHO・+RH-R・+H2ORO・p裂解R'CHO+R”・(断裂)RO・p裂解R'COR”+R”'・(断裂)过氧化物分解橡胶中积存的氢化过氧化物在热、光等的作用下分解成自由基,随之产生如下链增长反应：ROOH-RO・+HO・2ROOH-ROO・+RO・+H2O由金属离子产生分解ROOH+Me3+-RO・+HO-+Me(n+1)+或RO-+HO・+Me(n+1)+ROOH+Me(n+1)+-R00・+H++Me3+臭氧老化臭氧与橡胶分子中的双键进行反应,生成摩尔臭氧化物和过氧化物,进而再生成臭氧化物。该臭氧化物在光和热等的作用下分解成自由基,导致链增长反应。其反应过程如下：另外,橡胶还会在应力作用下不生成臭氧化物,却产生分子断裂,出现龟裂老化现象。1.2防老化作用与机理如上所述,橡胶老化主要是自由基反应所致,因此橡胶中若没有自由基就可防止老化。1.2.1链引发阻止剂光稳定剂。主要分为紫外线吸收剂、紫外线消除剂(quencher)和HALS。其中,紫外线吸收剂有苯并三唑类、二苯甲酮类和氰基丙烯酸酯类化合物;紫外线消除剂有有机镍类化合物;HALS剂有受阻胺类化合物。有害金属抑制剂。包括胺类、苯酚类、有机硫类和有机磷类化合物。若细分下去,胺类有对苯二胺类、二氢喹啉类化合物;苯酚类有双酚类化合物;有机硫类有咪唑类、三嗪硫代类化合物;有机磷类有磷酸酯类化合物。链反应终止剂(自由基抑制剂)在老化反应中，如果没有R00•和R•的自由基，就会终止链增长反应。胺类及苯酚类链终止剂(简称AH)。要使AH具有防老化作用，自由基A•的活性必须低于自由基R•的活性且不继续进行链锁反应。其反应式如下：R・+AH-RH+A・R00・+AH-ROOH+A・A•+A•—A-AROO•+A•—ROOA金属离子也有将自由基分散成非自由基的作用。其反应式如下：ROO・+Me(n+1)+fR++O2+Me3+ROO・+Men+1—ROO-+Me(n+1)+链终止反应。其反应式如下：R•+R・fR-R(交联)R•+RO・fROR(交联)ROO・+ROO・-惰性化合物ROO・+R・-惰性化合物过氧化物分解剂如上所述,在老化过程中,橡胶中积存的氢化过氧化物在光、热等的作用下被分解成自由基,继之产生链增长反应。因此,预先使氢化过氧化物变成稳定的化合物,即可抑制橡胶老化。但是,一般过氧化物分解剂不具有消灭橡胶中自由基的能力,单独使用几乎无防老效果。因此,自由基阻止剂作为第一防老剂与第二防老剂并用才有效果。自由基阻止剂及其反应如下：ROOH+RSR-ROH+Rdtl|iliROOH+RSiR-ROH+RSRROOH+2RSiH•ROH+H：O+KEEK(2)仃机琲化汁物ROOH+RF■ROH+RF=OROOH+{RO)V-ROH+(RO)F=O(1)胺炎优汁物ROOH+R--N-ROH+R--N-ORCOOH+Ar：NH-R=O+H+Ar2NH防老剂的种类与特征防老剂的性能（作用）取决其结构,而且置换基不同效果也不同（见表1）。（1）胺类防老剂胺类防老剂大致可分为DPA（二苯胺）类、TMDQ（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物）类和PPD（苯基对苯二胺）类。其作用分叙如下:a.DPA类:耐热性特别优异，耐屈挠性也很好。就高温下的耐热性而言,分子量高的效果优异;在耐油性方面,对油的溶解性小的优异;对于耐屈挠性来说,一般表面迁移性优异的低分子量的效果好。b.TMDQ类:耐热、耐屈挠、耐臭氧性优异。其中防老剂TMDQ的耐热性特别优异,防老剂ETMDQ（6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉,又称防老剂AW）耐热性也很优异，但多用作抗臭氧剂。c.PPD类:耐臭氧、耐屈挠性特别优异，耐热性也相当好。该类防老剂还具有防金属老化的作用，其中防老剂DNPD[N,N‘-二（B-萘基）对苯二胺]和防老剂DAPD（二芳基对苯二胺混合物）的效果特别优异。（2）酚类耐热性特别优异,耐屈挠性也很好。双酚类化合物具有抗金属老化的效果,其中防老剂MBMTB[2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）,又称防老剂2246]和防老剂MBETB[2,2‘-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚，又称防老剂425]的效果特别优异。（3）二硫代氨基甲酸镍类耐热、耐臭氧性优异,特别是用作日光照射的消光剂具有优异效果。（4）硫脲类非污染型防老剂,防老效果优异,但存在焦烧速度快的缺点。（5）其它防老剂有机磷、有机硫化合物是作为过氧化物分解剂、胺类和酚类防老剂的再生剂而发挥作用的,单独使用几乎无防老作用,需要与胺类、酚类防老剂并用。（6）防护蜡其作用是渗出在橡胶制品的表面并形成一层物理防护膜,能有效地阻止臭氧侵袭防止产生龟裂老化。占1防思剖的刖炎打按p:<山；SRISJ耐悬性耐屈挠性J/Lf川；蛀檔性苯美DDDPA沁唯：用验&DCDPA^-<-<0LE-■'世岂也■•枷0ADPALI「.j幅£1二总陀扁;知丄应厂肉■:■.¥TMDQ2.2.A-■:IL-I.2-2'4ft'YllH&AETMDQ■5IL-2.2.4-■'4L-I.2-■.'4ft'YllH■:■.JK美1PPDN-yrr.jiL-N--^iu.]^:喘O©©OMIAPDN-:q>IL也-『-菲顶■:■-MIIPDN-：训h.TT:J.占7fl•兀然崔亞境黑临邓屮陆电剖曲用川效果配方7松）：L号烟片LOO；J号氧化博5;硬盅昵L;快堆出炉黑40-芳绘油5蚯矗1.斤也迎剖:.ii61#5S#悬若化后樹理性Sg（L00L20LOOfrJiltift.lt*6*5■52空化秦27■21.■1S州1；刃ik「匚匸I1.511.7I5„2起临1：：力眾4iJI駅1讥2i22.1.3I.MSiA.!ji<^ipphc.A<\'c.河jiTKr上空化上iftA-I芒宦时间-小时32\321I.I5<1'<■-KKIkuf-uc-+匸6Lpc对于氯丁橡胶来说，焦烧性小的防老剂有二苯胺类防老剂和防老剂DPPD、APPD、DAPD、ETMDQ等。单官能团防老剂基本无需担心焦烧问题。此外,对于焦烧快的防老剂,若将其与作为抗焦剂使用的秋兰姆或噻唑类促进剂并用,则可有效抑制焦烧。二苯胺类防老剂DCDPA和防老剂DOD-PA的耐热老化效果特别优异。对于严酷条件（高湿长时间老化）下使用的氯丁橡胶制品，分子量大的防老剂DCDPA的效果较优异（见表8、表9）。此外，若将二苯胺类防老剂与防老剂MBI并用，则可获得更优异的耐热性（见表10）。占H阶电剖fl•怎J檸叹塢愿临邓屮旳效果風//<倚J：瓜J檸忆％吐小皿3方址化汗5:筑化仅4:肚#i削<1.5:半补强炉黑50;耳烷爆恤LO；促过剖NA22<1.5;老剂（见表）L-5就化条件：I汕宀2rr；■?.Ji^J!Itift.lt*刖*im*25KKI%山空化申.-9*4A*1.J?耐:呦吃空化比9IV■轴21阳伸它忆翟一％■17■J6■73ii1-'bi-i门百挠2.25业■]-.沖匕起临KlkL-CCJ1L.=17„12IM起帕曲出粗讥l(JCJ?Hill训处Fl!」Mil,leu"xc4if.空化丰.一玄,-SS口归■SS,l诵应:V辺丁•sir抽31引就化蕤丼：也悬平板L6O1C"■in3525-I6<1C.KKIkufLt.+3'.6Lpc--HKIC.22-hllj..l.rTq2^i关于耐臭氧性问题,三元乙丙橡胶等主链不含双键的橡胶不需要添加抗臭氧剂;但对于氢化丁腈橡胶等主链含双键的橡胶来说,添加防老剂TMDQ效果优异。若配方中添加三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯等共交联剂,则可进一步提高耐臭氧性（见表14）在压缩永久变形方面,对硫化影响大的防老剂,或者防老剂用量增加都会使其变差。防老剂对丙烯酸酯橡胶的作用丙烯酸酯橡胶的热老化行为依品种而各异,有的初期表现为软化型老化,但一般表现为热硬化型老化。作为初期表现为热硬化型的防老剂,只有二苯胺类防老剂有效果。此外,若考虑丙烯酸酯橡胶制品的用途,选择对矿物油溶解性小的、分子量大的防老剂DCDPA比较理想。占13時电剖fl•晴化JIII?檸恂I■护I屮的效果記方■（份）：氢化丁聘檢2：Ah111|q/|q□□■DPA/^lil1t/ls心I:I'JJdf1：^ML-I巧'<■y貓.561.06K.0li-.e.in1.又A15.1.14.7威ftf<试腔（1T5匚一1a4.5-L54.』百盒卜询Fl!IT旌测心川：缶Aj737J73i溶产m：ii应j；.mpaJ.SJ.4：!・』mtm26.92.6127.7捕眇忡IX、%121r-1彌J>L50近"3前It悬老化试鉴（TT法［后的性醍PJ!Itift.lt•7•7•刖Hi帰k悬老性试鉴（TT法）后的性醍PJ!It-ift.lt*1.0•1.0*1.5HKIS<1：|H-x山左化乩勺*2242-=-!.忙伸邹IL左化比％25■M■五刖捕即伸1：秦空宦昱9■60■65■涓制川1卜口；训芒忙LAJ片PJ!It-ift.lt•A•5•JHKIS<1：|H-x山左化乩勺*50•61*41歯:呦IL左化化珀r■H■4Jllltl：1=|lID-空忙乩珀■1.0■1用・1.7儿诵止沢空吃…严12.6■H2S.2♦浸人4D1C轴料油C^95不吋.再用试管斑行LJ01C«品砒黒老化--IS讥in试能Mil制TMDO「山卩；堆2115'<■A4.5扫•，匚iii20.9战化代K腔-MII.kuf-Lc51.70QIL.2.丽2.丽屆|6(t£bL0.0化AWii卜的Fl!IT徙独临d|：；hAJ65确Hkl%<1:1'1-\jj.MPjS.72.4川忡强1匚！21321.-7Jllft，：tl>心比％J5#1冋’C诙h训芒化试愀TT:J.J*10*16Hi空化出-9■更Tl芒化试腔（対|冲|上一时亡』许临tl1V-“叫jUH'iJ-h«24iTKrA-3已佔tl1V-*i-“叫川打U-h佃i'PKrA-H「1；湘应汉空.iFLs品・229-5I75C.HKIkufuiz.+3:&匸卩匸(駅I/?1°1•I5<\C.72h..l.rlq25S占15防占剖fl：L埼削阳檸101叮內蝕果&Ittlb'j电剖化诚化皋乙烯塢加||-<叩卩l'1-J泡.果記和血：冈烯削陥崔腔1阿；硬脂酸L;高耐唐炉黒55;二甲基二硫代氮基甲酸铁L;促地剖PX1-配川fib：诚化鑒乙如海帕隆时jKKk硬脂酸L；一氧化粕20-氧化建LO;半补强炉黒50;说化条件:'>}绘汩IDljilLA'JDrTT2:-CljilLA'j□M<1.5:■M：蚯化IMCxWil;:投诫化IMCxI5hPr；DCDPA上吐思制门尼體烧MLLZ5■■条■件:I门尼住堆ML-125TVx匸inI2.<1一QIL7.<1Wi-卜卞Fl!IT血W.i-卜卞即IT圧HHP；^1：|ll-xJJ.mpaN|：；hAJM：|l强I匚！MlMl：卩抑二MPaI5504k期老化K鉴（T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