2021年毕业设计方案—年产10000吨甲基丙烯酸甲酯基本工艺设计

年产10000吨甲基丙烯酸甲酯(MMA)工艺设计摘要甲基丙烯酸甲酯(MMA)因其优异性能和广泛用途，已成为一个极具市场潜力化工产品。本文关键介绍了甲基丙烯酸甲酯(MMA)关键生产技术和开发进展和多种工艺技术经济，并叙述了中国外MMA生产能力和需求现实状况。分析了中国外甲基丙烯酸甲酯市场需求及其发展趋势，介绍了中国甲基丙烯酸甲酯拟建、扩建项目，并就甲基丙烯酸甲醋产品性质、用途、市场分析、供需情况、消费发展趋势，和依据分析结果，给出了部分提议。提出了产业发展中应该注意规避多个问题。设计依据既定工艺路线和工艺条件，采取相关单元过程及单元操作，设计出优化工艺步骤，并依据工艺条件选择出适宜设备，设计出合理厂房布局，以满足生产要求，并做到技术上可行、符合安全条例、经济上合理，确定最优，以达成使其工艺产率增加，能耗降低，降低环境污染目标。关键字：甲基丙烯酸甲酯；生产技术；经济分析；市场Annualoutputof10,000tonsoftheMethylmethacrylateproductionprocessdesignAbstractMethylmethacrylate(MMA)becauseoftheirexcellentperformanceandawiderangeofuses，hasbecomeagreatmarketpotentialofchemicalproducts.Thispapedescribesthemainmethylmethacrylate(MMA)anddevelopmentofmajorprogressinproductiontechnologyandtechnicalandeconomicanalysisofvariousprocessesanddescribedtheMMAproductioncapacityathomeandabroadanddemandsituation.Analysisofdomesticandinternationalmarketdemandformethylmethacrylateandtrends，presentedtheproposedcountryofmethylmethacrylate，expansionprojects，industrialdevelopmentisproposedshouldbepaidattentiontoavoidafewproblems.Thisarticlealsodiscussesthemethylesterofmethacrylicacidnatureoftheproduct，use，marketanalysis，supplyanddemand，consumertrendsandtheresultsoftheanalysis，givessomesuggestions.Industrialdevelopmentisproposedshouldbepaidattentiontoavoidafewproblems.Keywords：Methylmethacrylate;Productiontechnical;Economicanalysis;Market目录TOC\o"1-3"\h\z\u引言5第1章绪论61.1甲基丙烯酸甲酯概述61.1.1甲基丙烯酸甲酯理化性质61.1.2甲基丙烯酸甲酯用途91.2甲基丙烯酸甲酯生产方法101.2.1中国外MMA生产方法101.2.2甲基丙烯酸甲酯不一样生产工艺对比181.2.3综合分析201.2.4结论201.3甲基丙烯酸甲酯市场情况及发展前景211.3.1世界市场211.3.2中国市场241.3.3甲基丙烯酸甲酯行业发展前景281.4研究目标及意义301.5课题介绍30第2章设计生产方法及工艺步骤302.1ACH法工艺技术特点302.1.1反应原理312.1.2酯化反应工艺条件322.1.3甲基丙烯酸甲酯ACH法生产步骤框图342.2甲基丙烯酸甲酯ACH法生产步骤叙述352.2.1反应循环352.2.2回收及分离362.2.3提纯精制系统38第3章工艺计算403.1物料衡算403.2物料衡算表413.3热量衡算433.3.1混合釜433.3.2酰胺反应釜44第4章关键设备及管道选择及计算454.1关键设备选择及计算454.1.1混合釜454.1.2酰胺反应釜464.1.3多级酯化釜464.1.4其它设备474.2关键物料管道材质选择474.2.198%硫酸、20%发烟硫酸管道474.2.2100%硫酸管道474.2.3丙酮氰醇管道474.2.4MMA管道484.2.4高温废酸液输送管道484.2.5生产污水管484.3结语48第5章主反应釜设计495.1混合釜设计495.1.1已知条件495.1.2筒体和夹套设计495.1.3　反应釜隶属装置515.2酯化反应釜设计525.2.1设备设计条件525.2.2筒体和夹套设计52第6章车间布局设计546.1车间关键设备546.2车间布局设计546.2.1厂房整体布局设计556.2.2车间设备部署设计55结论和展望55致谢56参考文件57引言甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)是一个关键有机化工原料，关键作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可经过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。甲基丙烯酸甲酯关键下游产品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-有机玻璃是一个发展较早关键热塑性塑料，含有极好透明性、化学稳定性、耐候性等优良特征，广泛用于汽车、建筑、卫生洁具等方面，它可替换玻璃作为不易破碎建筑材料。PM—MA高分子材料适适用于制造高级光学镜头、高级光学仪器透镜、高容量DVD碟片片基材料、汽车尾灯灯罩、液晶显示器导光板等产品，含有良好市场前景。另外，甲基丙烯酸甲酯还用于涂料、乳液树脂、粘合剂、PVC树脂改性剂、聚合物混凝土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药功效材料，离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材浸润剂、电机线圈浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液增塑剂等，用途十分广泛。一直以来，甲基丙烯酸甲酯在大家日常生活中有不可或缺作用，渗透于大家生活中方方面面。甲基丙烯酸甲酯在药剂中关键用作粘合剂和溶剂。作粘合剂时,常添加适宜过氧化物使其聚合。另外也用于制备丙烯酸醋树脂和其它聚合物单体。第1章绪论1.1甲基丙烯酸甲酯概述1.1.1甲基丙烯酸甲酯理化性质1、理化性质国家编号：32149　　CAS号：80-62-6　　汉字名称：甲基丙烯酸甲酯　　英文名称：Methylmethacrylate；Methacrylicacid，methylester　　别名：异丁烯酸(​"\t"_blank​)甲酯；牙托水；有机玻璃单体　　分子式：C5H8O2；CH2C(CH3)COOCH3外观和性状：无色易挥发液体，并含有强辣味　　分子量：100.12蒸汽压：5.33kPa/25℃闪点(​"\t"_blank​)：10℃　　熔点：-50℃沸点：101℃溶解性：微溶于水，溶于乙醇等　　密度：相对密度(​"\t"_blank​)(水=1)；相对密度(空气=1)稳定性：稳定　　用途：关键用作有机玻璃单体，也用于制其它塑料、涂料等　　危险标识：7(易燃液体(​"\t"_blank​))关键用途：用作有机玻璃单体，也用于制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂　　2.对环境影响:　　一、健康危害　　侵入路径：吸入、食入。　　健康危害：人对本品气味感觉阈浓度为85mg/m3，刺激作用阈浓度(暴露1分钟)为285mg/m3。中毒表现为乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸闷、伴有短暂意识消失、中性白细胞增多症。慢性中毒：神经系统受损综合症状占关键地位，部分可发生中毒性脑病(​"\t"_blank​)。可引发轻度皮炎和结膜炎。接触时间长可致麻醉作用。　　二、毒理学(​"\t"_blank​)资料及环境行为　　毒性：为麻醉剂，麻醉浓度和致死浓度几乎相同，有弱刺激作用。　　急性毒性：LD507872mg/kg(大鼠经口)；LC503750ppm(大鼠吸入)；人吸入725ppm，最小致死浓度；人吸入62ppm×20-90分钟，粘膜刺激；人吸入12.5-25ppm×20～90分钟，头晕，恶心，意识障碍(​"\t"_blank​)。　　亚急性和慢性毒性：狗吸入46800ppm×1.5小时/日×8日，绝对致死浓度，肝、肾有损害。　　致突变性：微粒体(​"\t"_blank​)致突变：鼠伤寒沙门氏菌34mmol/L。　　生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0)：109g/kg(孕6～15天用药)，致胚胎毒性，对肌肉骨骼系统(​"\t"_blank​)有影响。　　危险特征：遇明火、高热或和氧化剂接触，有引发燃烧爆炸危险。若遇高热，可能发生聚合反应(​"\t"_blank​)，出现大量放热现象，引发容器破裂和爆炸事故。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远地方，遇明火会引着回燃。　　燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。　　3.现场应急监测方法:　　4.试验室监测方法:　　气相色谱法(​"\t"_blank​)《空气中有害物质测定方法》，杭士平主编　　羟胺-氯化铁(​"\t"_blank​)比色法《空气中有害物质测定方法》，杭士平主编　　5.环境标准:　　前苏联(​"\t"_blank​)车间空气中有害物质最高许可浓度10mg/m3　　前苏联(1975)居民区大气中有害物最大许可浓度0.1mg/m3(最大值，昼夜均值(​"\t"_blank​))　　前苏联(1975)水体中有害有机物最大许可浓度0.01mg/L　　嗅觉阈浓度0.21ppm　　6.应急处理处理方法:　　一、泄漏应急处理　　切断火源。戴自给式呼吸器(​"\t"_blank​)，穿通常消防防护服(​"\t"_blank​)。在确保安全情况下堵漏(​"\t"_blank​)。喷水雾可降低蒸发。用砂土(​"\t"_blank​)、蛭石(​"\t"_blank​)或其它惰性材料吸收，然后运至空旷地方掩埋、蒸发、或焚烧。或用不燃性分散剂制成乳液刷洗，经稀释洗液放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后搜集、转移、回收或无坏处理后废弃。　　二、防护方法　　呼吸系统防护：空气中浓度较高时，提议佩戴防毒面具。　　眼睛防护：戴化学(​"\t"_blank​)安全防护眼镜。　　防护服：穿防静电工作服。　　手防护：必需时戴防护手套。　　其它：工作现场严禁吸烟。工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。　　三、抢救方法　　皮肤接触：脱去污染衣着，用肥皂水及清水根本冲洗。　　眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医。　　吸入：脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难(​"\t"_blank​)时给输氧。呼吸停止时，立即进行人工呼吸。　　食入：误服者给饮足量温水，催吐，就医。　　灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。　　化工应用：是有机玻璃单体。用于制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木浸润剂、电机线圈浸透剂、纸张上光剂、印染助剂(​"\t"_blank​)和绝缘灌注材料.可作人造石无缝连接材料。1.1.2甲基丙烯酸甲酯用途甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)是一个关键有机化工原料，关键作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可经过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。甲基丙烯酸甲酯关键下游产品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-有机玻璃是一个发展较早关键热塑性塑料，含有极好透明性、化学稳定性、耐候性等优良特征，广泛用于汽车、建筑、卫生洁具等方面，它可替换玻璃作为不易破碎建筑材料。PMMA高分子材料适适用于制造高级光学镜头、高级光学仪器透镜、高容量DVD碟片片基材料、汽车尾灯灯罩、液晶显示器导光板等产品，含有良好市场前景。另外，甲基丙烯酸甲酯还用于涂料、乳液树脂、粘合剂、PVC树脂改性剂、聚合物混凝土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药功效材料，离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材浸润剂、电机线圈浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液增塑剂等，用途十分广泛。甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物因为含有良好透明性和耐候性,而广泛使用于招牌、显示器、水槽、车辆、低压电器、建筑材料、涂料、光学材料、纸涂层及树脂改性等。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在交通运输业、建筑业及电子工业中全部有广泛应用,而且已逐步渗透到非透明体应用中。因为PMMA含有良好表面性能(硬度、光泽、手感),能够应用到浴缸、窗框、钢笔和牙刷等日常见具中。1993年Rohm&Hass企业实现了PMMA工业化生产,在一定程度上替换赛璐珞和苯酚树脂。因为价格和原料方面问题,聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等树脂用量已经远远超出了PMMA。不过利用MMA有可能设计出含有应用前景分子结构,而且能够解聚重新加以作用。所以以后MMA单体可望有大需求。1.2甲基丙烯酸甲酯生产方法1.2.1中国外MMA生产方法现在中国外MMA已工业化生产技术有丙酮氰醇法、乙烯法、异丁烯直接氧化法、甲基丙烯腈法和改善丙酮氰醇法。一、传统生产技术1909年，Roehm和OttaHass组建了化学品生产企业。1933年，该企业建成第一套甲基丙烯酸甲酯(MMA)工业化装置。其合成路线是先将丙酮和氰化氢反应生成丙酮氰醇(ACH)，再将ACH转化成一羟基异丁酸酯，最终用五氯化磷为脱水剂脱水生成甲基丙烯酸甲酯。1934年，ICI企业推出一个生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)专利，先将ACH转化为甲基丙烯酰胺硫酸盐，然后再水解、酯化生成甲基丙烯酸酯。这一工艺成为现在ACH工艺生产MMA所采取路线，这一技术路线约占世界MMA总生产能力80％。假如生产商有廉价氢氰酸(HCN)起源。则ACH工艺是相当经济。但尽管如此。这种工艺仍存在需处理大量硫酸氢铵副产品问题。每生产1吨MMA则产生1.2吨硫酸氢铵。鉴于该工艺存在副产品处理问题和期望避免使用和制取剧毒性HCN，进行了大量研究工作，意在开发新低成本MMA生产技术。前10-15年间，已经有大量替换MMA生产工艺投入工业化应用，也有部分其它工艺立即投入应用。这些新工艺色彩纷呈，有采取新原料，如异丁烯、乙烯甚至甲基乙炔(丙炔)；有再循环使用HCN或硫酸氢铵。和此同时。现有工艺也继续得到改善和完善。已工业化应用工艺有：(1)丙酮氰醇(ACH)路线ACH法是由英国ICI企业最早工业化生产MMA方法，也是现在世界最关键MMA生产工艺。该法技术优异、成熟可靠、产品收率高、质量好、竞争力较强，得到广泛应用，现在世界采取ACH法MMA约占总产量80%左右。ACH法不足之处是原料氢氰酸供给问题，氢氰酸是剧毒物质，建设氢氰酸合成装置受到技术、原料和环境保护等多个方面条件限制。氢氰酸其它比较经济起源是丙烯腈装置副产，但这将使MMA生产受到丙烯腈装置开工率影响。ACH法另一个欠缺是废液处理问题。和其它工艺相比，ACH法需配套建设价格昂贵酸性残液处理回收装置，回收硫铵。所以采取ACH法MMA装置需有含有较大规模才能保持较强竞争力。假如副产硫铵能够在当地以较合理价格销售，会深入提升其竞争力。该工艺以丙酮和氢氰酸(或购置ACH)为原料开始，然后进行脱水、水解和酯化。大型装置关键采取这种工艺。但该工艺仍需深入改善和提升，尤其是改善脱水/水解这一步骤。反应式见式(1)：三菱气体化学企业开发了一个再循环型ACH路线。在该路线中，先按常规方法以丙酮和氢氰酸为原料生产ACH，然后将ACH水解成α一羟基异丁酰胺，α一羟基异丁酰胺再和一氧化碳和甲醇在压力下反应生成甲酰胺和甲基一α一羟基异丁酸酯。甲基一α一羟基异丁酸酯脱水便生成MMA，而联产品甲酰胺可脱水生成HCN，再循环使用。这一工艺称为MGC(R—HNC)路线。反应式见式(2)。日本已建有一套工业化装置。(2)异丁烯（I-C4法）/叔丁醇氧化（ASAHI法）路线异丁烯氧化法于1982年由日本三菱人造丝企业（MitsubishiRayonCo.Ltd.）首先实现工业化，现在日本共同单体企业（KyodoMonomerLnc.）和立邦MMA单体企业（NihonMethacrylCo.Ltd.）也采取异丁烯法生产MMA，此法在日本所占百分比较大，约占其总能力60%。九十年代韩国乐喜企业（LGMMACorp.）经过合资形式也取得该技术，建成了5万tPa和5.5万tPaMMA装置。该工艺技术优异，成熟可靠，原料异丁烯易得，生产过程简单，成本低，含有一定竞争力。日本旭化成企业（AsahiChemicalIndustryCo.Ltd.）最近又开发了改善异丁烯氧化技术，1999年1月建成6万tPa基于该工艺MMA装置。据旭化成企业介绍［］，和原异丁烯法相比，新工艺缩短了步骤，将MMA收率由原来67%提升到81%，降低了原来MMA生产过程中产生废物，同时使甲基丙烯酸回收和净化工作量大大降低。所以新工艺在原料上显著低于传统方法，投资也略低部分。该工艺包含两步气相氧化异丁烯(或叔丁醇)生成甲苯丙烯酸，然后再酯化生成MMA。远东地域已经有工业化生产装置。反应式见式(3)。现还开发了一个先将异丁烯气相氧化成甲基丙烯醛新工艺。生成液态甲基丙烯醛先和甲醇混合，然后以Pd/Pb为催化剂，用空气在液相中氧化生成甲基丙烯酸，同时酯化生成MMA。这一工艺称为旭化成直接法或旭(D)路线。反应式见式(4)。最近，旭化成企业已在日本将旭(D)工艺投人生产运行，替换了其另一项基于甲基丙烯腈独特技术。(3)乙烯羰基化（BASF法）路线乙烯生产MMA是德国BASF企业开发成功专利技术，现在世界上仅BASF企业采取此法生产MMA，于1988年建成3.6万tPa生产装置。乙烯法生产MMA工艺包含4个步骤：乙烯经氢甲酰化反应制取丙醛；丙醛和甲醛经缩合反应生产甲基丙烯醛；甲基丙烯醛空气氧化制甲基丙烯酸；甲基丙烯酸经甲醇酯化生成MMA。工艺优点是工艺简单，原料易得，含有一定竞争力，尤其是和大型石化乙烯装置联合一体化生产更具优势。但BASF企业从未转让过该技术，也没有建立乙烯法MMA合资装置。该路线先对乙烯进行羰基合成(醛化)生成丙醛，再和甲醛缩合生成甲基丙烯醛，然后再氧化、酯化生成MMA。因是首家也是唯一一家使用本路线企业是巴斯夫企业，故该工艺也称为巴斯夫路线。反应式见式(5)。在德国路德维希港有一家工厂采取巴斯夫路线工业化生产MMA.这一路线欠缺之处是生产中有中间产物甲基丙烯醛，而甲基丙烯醛氧化成本很高。二、新开发技术(1)璐彩特国际企业α-MMA路线英国甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)生产商璐彩特(Lucite)国际企业将第一次采取其Alpha—MMA(α-MMA)新技术在新加坡建设甲基丙烯酸甲酯(MMA)装置，这是该工艺开发10年后将建设第一套装置，能力为12万吨/年，已于年8月中旬投入建设。定于年初投产。该装置设计采取数据来自完全一体化、连续式微型装置(由Davy过程技术企业建造)。该微型装置概念包含了中型装置至工业规模装置设计详情，而却可按试验室规模费用基准操作，经典放大因子为10000-30000。可替换常规开发路线(设计、建造和运作验证)。该微型装置概念使放大到工业装置中试时间降低到3年。璐彩特企业从乙烯、甲醇和CO生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)一工艺和基于丙酮和氢氰酸或异丁烯现有技术相比，可降低生产费用40％～45％。一工艺不产生任何废物，而且选择性高。待新加坡这套12万吨/年MMA装置建成后，璐彩特企业将建设25万吨/年MMA装置．为常规装置规模2倍以上，初定于年建成。α-工艺将乙烯进行羰基化和酯化制备甲基丙酸酯(采取钯基均相羰基化催化剂，对甲基丙酸酯选择性超出99．9％，而无需复杂分离工序。温度、压力和腐蚀性等工艺条件缓解)，甲基丙酸酯和甲醛在几乎无水条件下反应生成甲基丙烯酸甲酯(采取长寿命均相催化剂，甲基丙酸酯选择性超出96％，甲醛选择性超出85％)。这一路线优点是反应中不生成异丁烯醛中间产物。新工艺在缓解条件下操作，有高产率。该工艺不使用有毒或有腐蚀性化学品，其维护费用比现有技术要低得多。唯一废弃产物为水和重质酯类。酯类可用作过程燃料。新技术选择原材料方便，无其它工艺过程副产物。反应式见式(6)。在璐彩特企业现有装置中，MMA用常规三段法工艺生产，丙酮和氢氰酸组合生成丙酮氰醇。丙酮氰醇再转化成MMA。新工艺和现有工艺相比。有成本上优势。因为无需依靠丙酮、氢氰酸和异丁烯，而且无需高成本建造材料酸回收装置。在ICI专利中考虑了从原料甲醛中除去水、回收未反应甲醛、分离和再循环大量甲基丙酸酯和甲醇和提纯MMA产品和副产品丙酸。(2)R．TI-Eastman-Bechtel路线R．TI(ResearchTriangleInstitute)一Eastman—Bechtel三步路线先将乙烯进行加氢羰基化生成丙酸，丙酸再和甲醛缩合生成甲基丙烯酸，最终酯化生成MMA。这一路线存在问题是缩合催化剂寿命有限。该路线缩合反应中甲基丙烯酸选择性比璐彩特路线中选择性略低。然而，从整体上而言，R．TI—Eastman—Bechtel路线所需投资比巴斯夫路线和璐彩特乙烯路线要低。(3)改善巴斯夫路线巴斯夫推出一条将乙烯同时羰基化/酯化生成甲基丙酸酯。再和甲缩醛缩合生成MaMA路线。巴斯夫现将这种简化巴斯夫路线投入应用。该路线中缩合催化剂寿命尚不清楚，试验室试验表明，新鲜催化剂表现出较高选择性和高转化率。但回收率较低。假如能找到长寿命缩合催化剂，则理想巴斯夫改善路线就能产生良好经济效益。该路线优点在于工艺简单。单程转化率高和选择性很高。该路线还未工业化应用。可能是还未找到寿命理想催化剂。(4)异丁烷氧化路线该工艺将异丁烷氧化脱氢生成甲基丙烯醛/甲基丙烯酸，和异丁烯选择性氧化相同。已经有很多企业对此进行了研究，研究进展最快是埃尔夫阿托化学和住友化学企业。该工艺含有原材料成本较低优点。反应式见式(7)。迄今，最少已经有三家企业了该工艺专利：埃尔夫阿托化学企业、住友化学企业和Roehm化工企业。表1比较了异丁烷氧化工艺和异丁烯氧化工艺原材料成本。比较表明。前者含有成本节省潜力。但尽管异丁烷氧化路线很简单。然而即使使用基于铯和钼促进剂多组分新催化剂。异丁烯单程转化率仍然很低(9％-12％)，对甲基丙烯酸选择性也在50％左右。(5)丙炔路线丙炔羰基化/酯化直接生成MMA路线由壳牌企业开发。该技术现属于Ineos企业。该路线工艺简单。但在原材料供给方面有不足。反应式见式(8)。(6)MGC路线三菱气体化学企业(MGC)开发了一条独特工业化生产MMA路线：HCN循环利用路线。它可满足HCN供给不足和废物排放限制要求。该企业现又开发出一条改善生产路线，即MGC路线。该工艺再循环使用是氨而不是HCN。尽管该工艺原材料净成本没有太大降低，但它设备投资费用低且所需原材料易于取得。(7)丙烯羰基化路线丙烯羰基化路线先使丙烯羰基化生成异丁酸，然后脱氢生成甲基丙烯酸，最终酯化生成MMA。反应式见式(9)。尽管该工艺有经济上竞争优势，但可能因为设备设计较为困难，故还未引发太大关注。(8)丙酸酯化路线伊士曼化学企业成功地开发出使用Nb/SiO2催化剂丙酸和甲醇氧化酯化生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)-工艺。该工艺催化剂制备过程为：在36％二氧化硅含水悬浮液中慢慢加入NbF，然后逐步加热脱水，把所得固体材料在300℃高温下焙烧4小时，再在450℃下焙烧6小时。试验过程为：催化剂装入不锈钢反应器中，通入氮气保护，加热至300℃，原料丙酸和甲醇引入预反应器，将反应器中通入氧气．两个多小时后即得到甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。(9)其它路线中东现大量生产MTBE用于出口，不过，美国将禁用MTBE趋势将使其寻求MTBE替换出路。Nexant化学系统企业提出了基于异丁烯生产MMA联合装置步骤，见图1。图1MMA-MTBE联产步骤(MMA生产作为基于MTBE异丁烯联产装置一部分)日本催化合成企业已提出MTBE生产MMA工艺路线，该步骤可组合多个异丁烯利用项目，如丁基橡胶、异戊二烯和MMA。为MTBE综合利用将带来关键技术和贸易发展机遇。表21999年世界MMA工艺路线分别（单位：万t）1.2.2甲基丙烯酸甲酯不一样生产工艺对比西方研究机构对上述MMA工艺路线进行成本对比，以下对其分析过程和结果进行介绍。在美国、海湾地域采取不一样工艺路线新建MMA装置，装置规模均选定为4.5万tPa(ACH-L法装置规模选定为13.6tPa)，ACH法和ASAHI法装置包含废酸回收处理部分。表3MMA关键生产工艺路线路线成本对比（单位：美分P磅）原料取价：丙酮586$Pt，硫酸53$Pt，异丁烯604$Pt，氧气49$Pt，乙烯573$Pt，甲醇144$Pt技术经济比较：Nexant企业对一系列工业化和正在开发MMA生产路线成本进行分析比较，结果见表4。表4多种工艺路线MMA生产费用估算由表4可见，BASF路线生产成本较高。除了原料价格和原料成本上原因以外，另一个关键原因是该路线使用了丙醛缩合生成甲基丙烯醛中间产物，而甲基丙烯醛必需氧化成甲基丙烯酸，这就增加了该路线复杂性，造成投资增多，公用工程费用增加。在催化剂得到改善后，BASF路线也得以改善。改善后路线(BASF新路线)中生成甲基丙酸醋中间产物，而不是丙醛，从而它比丙醛路线节省成本。旭直接氧化路线原材料成本比BASF路线要低很多。MGC（R-ACH）路线技术经济性质是一个初浅概念，该路线公用工程费用高，故经济上并无优势。1.2.3综合分析上述比较表明，在MMA生产工艺中，异丁烯法、大规模丙酮氰醇法和乙烯法是生产MMA最含有竞争力工艺，MGC法生产路线生产成本要高于以上三种工艺成本，但要优于相同中型丙酮氰醇法工艺。对于丙酮氰醇法来讲，装置规模对产品影响很大。甲基丙烯腈法因为工艺复杂，投资过高而缺乏竞争力。实际上，如前所述旭化成企业已放弃了该工艺，而转向开发改善异丁烯技术。其新改善异丁烯法1999年才取得产业化成功，还未完全公开，至今没有咨询机构对其进行评定比较。中国现有MMA全部采取ACH法，装置规模小，原材料消耗高、污染重、产品成本高。中国加入世贸组织后，为确保市场竞争力，提升中国MMA整体水平，以后中国新建MMA装置肯定会引进国外优异技术，并应含有一定经济规模。在很多MMA生产工艺中，ACH法、异丁烯法、乙烯法是最含有竞争力工艺。但乙烯法因为中国乙烯产量供不足需，且运输和储存条件苛刻、成本高，同时BASF企业一直对转让乙烯法技术不主动等原因，在中国并不适用。在中国新建MMA装置到底选择ACH法还是异丁烯法，要依据各地实际条件，尤其是原料供给，进行选择。异丁烯法装置原料采取MTBE裂解制得，MTBE是大宗商品，生产工艺简单成熟，国外生产企业较多，产量大、易采购、好运输，在工艺上很轻易裂解制得异丁烯，中国燕山石化企业已成功开发MTBE裂解制异丁烯技术，并建成了一套4万tPa高纯异丁烯生产装置。1.2.4结论依据国外已发表资料，中等规模装置（4-6万tPa）投资，异丁烯法要低于丙酮氰醇法，而丙酮氰醇法优势在较大规模装置（10万tPa）上将显现出来，其单位投资将显著降低。所以在选择工艺路线时，必需依据市场情况考虑装置规模效应，找到原料、市场和投资最好结合点。现在中国MMA市场需求形式很好，但这也促进了大量MMA项目产生，未来几年竞争肯定加大。另外，考虑到中国技术现实状况及本人知识层面不够，本设计使用ACH法生产MMA，并对其进行合适优化，未来市场火爆时，也可快速在原规模上进行扩大生产。1.3甲基丙烯酸甲酯市场情况及发展前景聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是甲基丙烯酸甲酯（MMA）均聚物或共聚物，俗称有机玻璃，美、英、德、日等国家均称之为Acrylics（压克力）。有机玻璃是含有没有定型结构高透明热塑性材料，其透光率达90%-92%，折光指数1.49，是透光性最好热塑性塑料。有机玻璃含有优良机械性、抗碎裂性、耐气候性、耐腐蚀性和电绝缘性，适宜于机械加工、热塑成型、吹塑、吸塑、溶剂胶合、热印、丝网印刷等二次加工，产品广泛应用于国防军工、建筑、交通运输、广告装潢、文教卫生、仪器仪表、日用具等领域。1.3.1世界市场一、供需现实状况世界MMA生产能力341.6万t/a，产量约304.5万t，装置开工率89%。MMA生产关键集中在美国、西欧和日本三个发达国家和地域20多家工厂，生产能力累计约228万t/a，占世界总生产能力70%。在世界其它地域，现有和在建较大规模MMA生产装置大部分也属于欧、美、日生产企业合资企业、子企业或许可生产。世界MMA生产以丙酮氰醇法为主，约占总产能80%。其它大部分采取异丁烯法。美国和西欧MMA生产装置关键采取丙酮氰醇法，而日本MMA生产关键采取异丁烯法。另外，东亚、东南亚部分新建装置也采取了日本异丁烯直接氧化法技术。依据国外研究机构最新统计，截至上六个月，全球MMA总产能已增至363.5万t/a，美国、西欧、中东欧和中南美产能改变很小，关键增加在亚太地域，亚太地域产能已增至177万t/a。英国Lucite国际企业（原IneosAcrylics企业）是世界最大MMA生产商，在美国、英国和中国台湾拥有生产装置，其总能力占世界总能力21.7%。美国RohmandHaas企业是世界第二大MMA生产企业，其在Texas36万t/a生产装置是世界最大MMA装置。世界其它MMA关键生产企业还包含德国Degussa、法国Total、日MitsubishiRayon（三菱人造丝）、Sumitomo（住友）和AsahiKaseiChemicalIndustry（旭化成）等[]。世界MMA关键生产企业列于表5。表5世界MMA关键生产企业近几年，世界新增MMA产能关键集中在亚洲地域。，上海璐彩（Lucite）企业在上海化工区9万t/aMMA和6万t/aPMMA装置投产；新加坡SMM企业扩增3万t/a；中国惠州惠菱化成7万t/aMMA装置底建成投产；泰国MMA企业新增2万t/a；韩国LGMMA企业丽水MMA装置增加8万t/a产。—间，亚洲新增产能累计为29万t/a。国外MMA关键消费于生产丙烯酸树脂和塑料（有机玻璃浇铸、挤出片材和模塑料），在美国、西欧和日本分别占各自国家和地域消费百分比48.1%、58.8%和49.9%。其次是表面涂料，在美国和西欧分别占22.5%和24.4%。MMA在欧美日发达国家眷市场成熟产品，高性能PMMA树脂不停开发成功，为其市场应用注入了新活力。世界MMA消费量约304.2万t，其中亚洲需求急剧增加，达成145.5万t（含日本），近两年中国MMA市场年均增加速度高达13%，而且需求仍在不停扩大。MMA最关键下游产品有机玻璃（PMMA）含有光学透明特征、耐气候性、电绝缘性、耐药品性、耐冲击性、质量轻及易成型性等优点，发达国家广泛应用于建筑、汽车、照明器材、光学仪器、展览橱窗和多种工业用、家用、医用设备等领域。因为有机玻璃大量应用于建筑、汽车等行业，所以其发展速度受整个国民经济发展速度影响很大。近几年，世界信息产业高速发展，电脑和平板电视大量采取液晶显示器（LCD）替换传统阴极射线管（CRT）监视器，使LCD消费量连续增加，以后几年估计发展速度将深入加紧。PMMA模塑料是LCD面板关键原料，LCD需求快速增加大大促进了光导用PMMA切片和粒料生产发展。因为LCD等电子器件，和广告牌用具、汽车配件、人造大理石等在亚太地域需求量快速增加，带动了MMA和PMMA需求，MMA和PMMA已成为亚太地域以后投资热点。世界各大生产厂商全部十分看好亚洲MMA市场前景，纷纷计划在亚洲新建和扩建MMA项目，以获取高额利润，亚洲MMA生产迎来了巨大发展机遇。在新建项目时，欧美企业仍倾向于使用传统丙酮氰醇法工艺，而日、韩、台企业倾向采取异丁烯法技术。因为这两种工艺在原料供给上均存在一定限制条件，所以投资者更可能以合资、合作形式出现，即在当地寻求合作伙伴共同建设[]。二、供需估计除日本之外亚洲其它地域将成为MMA未来生产和消费关键地域，大部分新建装置将集中在这一地域。估计未来几年将是MMA产能高速增加时期，因为亚洲地域MMA下游产品年消费增加率一直保持两位数增加，所以很多企业计划在亚洲新建或扩建MMA生产装置。估计世界MMA生产能力将达成420.7万t/a，较新增88.3万t/a，其中亚洲其它地域将新增产能66.6万t/a，其总产能达成155万t/a。在亚洲其它地域中，中国大陆、韩国、新加坡和泰国是MMA产能关键增加地域。—期间，估计世界MMA生产能力将深入增加至492.6万t/a，中东地域也将开始MMA生产，沙特国际石化企业（Sipchem）和璐彩特合资企业在朱拜勒建设25万t/aMMA装置估计建成。估计以后几年世界MMA市场需求将以每十二个月5%左右速度增加，需求增速超出期GDP增加速度，达成371.3万t左右，增加至420万t左右。同期，亚洲MMA市场需求增加更为快速，达成年均8.4%。中国MMA市场年均增加速度高达9.4%，未来几年将成为仅次于美国和日本全球第三大消费市场。亚洲MMA需求增加关键动力，未来自于液晶显示器、建筑和汽车领域。世界PMMA下游增加最快速LCD市场[]，估计—将年均增加16.8%，—需求年均增加7.1%，需求增加关键受到电脑和平板电视市场增加驱动。1.3.2中国市场一、中国甲基丙烯酸甲酯生产现实状况中国甲基丙烯酸甲酯最早由有机玻璃废料裂解制得。现在，生产厂家有10多家，总生产能力约为6.4万吨/年(不含裂解单体生产厂家和生产能力)，生产工艺全部采取丙酮氰醇法。因为中国丙酮氰醇供给严重不足和生产规模等原因影响，中国甲基丙烯酸甲酯产品生产成本很高，生产发展缓慢。加上进口产品凭借价格较低优势，大量涌入中国，深入冲击中国甲基丙烯酸甲酯生产，使得中国甲基丙烯酸甲酯开工率很低。除此之外，中国还有30多家裂解单体生产甲基丙烯酸甲酯厂家，这些生产厂家将有机玻璃边角料、机头料、废料回收重新裂解生产，厂家关键分布在江苏、浙江和广东等地，以私营或乡镇企业为主，总裂解生产能力约为6-7万吨/年，年产量约为2.5-2.8万吨，产品纯度为98％左右，最高能够达成99％。中国甲基丙烯酸甲酯生产厂家生产工艺路线基础类同，有一部分生产厂采取氰化钠为原料，经和硫酸反应生产氢氰酸，再和丙酮作用生成丙酮氰醇，进而制得甲基丙烯酸甲酯原料路线，浪费了大量硫酸和氢氧化钠，并产生大量含氰废水，对环境污染大，生产成本高；大部分生产厂家采取丙烯腈装置副产氢氰酸直接生产丙酮氰醇，进而生产甲基丙烯酸甲酯原料路线。除此之外，中国还有一部分生产厂家采取轻油裂解法和有机玻璃边角余料裂解法来生产甲基丙烯酸甲酯。到现在为止，中国还没有建立采取其它方法生产甲基丙烯酸甲酯生产装置。中国早期MMA生产是由有机玻璃废料经裂解而制取。20世纪50年代末期，前后在苏州安利化工厂和上海制笔化工厂各建了一套1000t/a和6000t/a装置，工艺均采取丙酮氰醇路线。20世纪70年代又陆续建设了一批中小型装置。20世纪80年代末期开始从国外引进技术，建设较大规模MMA生产装置，黑龙江安达龙新化工和抚顺有机玻璃厂前后从意大利Vedril企业和捷克PLZ企业引进2万t/a和1.3万t/a装置。经过重组改造，吉化企业已成为中国最关键MMA生产企业之一，已形成12.8万t/a产能；4月，日本三菱（合纤）丽阳株式会社在中国最大投资项目广东惠州大亚湾石化工业区惠菱化成企业9万t/aMMA项目建成投产，成为中国首家采取异丁烯工艺MMA企业。中国MMA生产能力达成35.8万t/a，产量约30万t。现在中国MMA关键生产企业见表6。表6中国MMA关键生产企业生产情况另外，中国还有上百家小型有机玻璃裂解生产MMA企业，年产量在12万t左右，关键分布在华东、华南和华北地域，尤其集中在江苏、浙江和广东等地，以私营或乡镇企业为主。这些生产厂将有机玻璃制品回收料、有机玻璃生产加工过程产生边角料、机头料、废料加以裂解生产低级次MMA产品[]，其裂解原料关键来自进口和废料回收。现阶段新建、扩建计划：（1）赢创（原德固赛Degussa）企业。投资2.5亿欧元在上海漕泾建设MMA和甲基丙烯酸酯精细化学品一体化联合装置，MMA和PMMA装置能力分别为10万t/a和4万t/a，采取异丁烯法技术。国家发改委于4月初同意了该项目建设。9月该项目举行奠基仪式，定于投运。（2）上海璐彩特企业。计划将其生产能力由9万t/a扩建到11.5万-15万t/a（视上游丙烯腈装置情况确定）。（3）吉化企业。伴随其丙烯腈装置不停扩建，氢氰酸副产量增加，其下游MMA装置势必加以扩建，其扩建规模也将视上游丙烯腈装置扩建情况确定。（4）黑龙江中盟龙新化工。该企业是中国关键有机玻璃生产企业之一，现有2.5万t/aMMA产能，计划新建5万t/aMMA项目。[]中国MMA生产能力将达成55万t/a左右（不包含裂解有机玻璃废料MMA产能）。二、中国MMA供需估计中国多年MMA和PMMA模塑料净进口量列于表6。表6中国MMA和PMMA模塑料年进口量进口量自以来开始有所下降，出口量大幅度增加。，中国MMA进口量为7.26万t，PMMA进口量达成14.94万t。中国大陆MMA进口关键来自日本、德国、中国台湾省、泰国、韩国和新加坡等地域，PMMA进口关键来自韩国、日本、新加坡和中国台湾省等地域。经过多年应用开发，中国MMA应用领域正在不停扩展。MMA已从20世纪70年代几乎全部作为单体聚合加工成PMMA浇铸板单一品种情况转向应用于非树脂产品加工领域，如PVC抗冲改性剂ACR和MBS、表面涂料、粘合剂、纺织浆料、医用高分子材料、皮革助剂和部分多元复合塑料合金等领域，并开发了耐温、耐磨、抗静电、高抗冲PMMA，特大、特厚、中空、异型等有机玻璃及光导纤维用PMMA内芯材料等。中国MMA产量约30万t（不含裂解MMA产量），进口7.26万t，出口5.65万t，表观消费量31.6万t（不含裂解MMA）。中国MMA消费量关键用于有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA），约占总消费量62%；其次用于PVC抗冲改性剂[]，占19%，表面涂料占14%，其它领域占5%。中国MMA消费结构及需求估计见表7。表7中国MMA消费结构及需求估计中国丙烯酸酯最大下游用户是涂料。据统计，中国建筑涂料产量为180万t，消费丙烯酸酯30万t，占丙烯酸酯总消费量45%。重视产品质量，并逐步和国际标准接轨，成为中国涂料工业必由之路，这也就必将造成中高级涂料需求量增加，从而推进丙烯酸行业加紧发展［］。除涂料外，胶粘剂、化纤、塑料加工等领域对丙烯酸酯需求量也将连续增加，且增速较快。所以，从长远看，中国丙烯酸及酯有着良好发展空间。在中国丙烯酸反倾销以后，境外企业以优异技术和灵活机制参与中国市场竞争，产生了显著"鲶鱼效应"。促进了原有企业技术改造，带动了行业技术进步和产业升级进程，有效地提升了中国丙烯酸及酯行业国际竞争力［］。近几年丙烯酸及酯市场已步入充满风险和挑战薄利时代，投资风险日益增大，涉足丙烯酸产业要谨慎、新建装置应充足考虑市场竞争力问题。以后中国东北、华东、西北地域丙烯酸及酯将供大于求，而华南、华北将供不应求，尤其是华南地域是丙烯酸下游产业集中地域，市场规模较大。所以投资丙烯酸及酯项目应因地制宜选择投资地点，计划中项目应慎重选择投资时机、充足论证，以免盲目建设［］。1.3.3甲基丙烯酸甲酯行业发展前景(1)将中国丙酮氰醇集中供给，以确保多个关键甲基丙烯酸甲酯生产厂家生产装置正常运行，提升万吨级生产装置开工率，发挥它主动作用。另外，对部分管理不善、单耗高、规模小、效益不佳小企业果断进行关停并转。(2)中国有原料优势企业应抓住机遇，利用原料优势，引进国外优异技术，规模化生产甲基丙烯酸甲酯，降低中间步骤，降低生产成本，提升产品市场竞争力。(3)对现有采取丙酮氰醇法工艺路线生产装置进行改扩建，使其达成一定生产规模。发挥丙酮氰醇法规模效益优势。以后不宜反复建设未达成技术经济规模生产装置。(4)在主动对丙酮氰醇法工艺路线进行改善优化同时，还应主动探索甲基丙烯酸甲酯生产其它工艺路线，开拓原料起源。因为中国乙烯生产严重供不足需，且运输和贮存条件苛刻，成本高，所以中国不宜采取乙烯路线。甲基丙烯腈法原料叔丁醇在中国也不好处理，该工艺经济竞争力和其它工艺相比较也不强。加上这两项技术分别为德国BASF企业和日本旭化成企业独家所用，所以寻求技术转让不太轻易，估量要价会很高。而异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸甲酯和其它方法相比较，含有原料起源广泛、催化剂活性高、选择性好、寿命长、对环境污染小、经济技术好，很适合建设2—5万吨/年规模生产装置等特点，为此提议中国新上甲基丙烯酸甲酯生产装置应优先考虑采取该方法。原料异丁烯能够经过MIBE裂解法制得(因为各组分沸点靠近，提取混合C4原料中异丁烯不能经过简单精馏分离)。燕山石化企业研究院和吉化企业研究院各自开发成功MTBE裂解制高纯异丁烯工艺技术，并实现了工业化生产，能够中国利用异丁烯氧化技术建设甲基丙烯酸甲酯生产装置提供原料保障。另外，异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸甲酯工艺技术成熟，在日本有多家企业拥有生产技术，且已经建成多套经济规模生产装置，比较轻易引进。(5)在加强生产同时，加大甲基丙烯酸甲酯下游产品开发力度。生产企业应和科研部门联手合作，大力开发高附加值、高技术含量下游产品，如特种有机玻璃，做到产品系列化、多元化、专用化，不停提升产品质量，降低产品价格，避免遭受PSC、PVC等替换产品冲击；高效能PVC抗冲击改性剂ACR和MBS是甲基丙烯酸甲酯下游产品中最含有发展前途品种之一，中国应集中力量处理生产技术和工程化问题，首先满足蓬勃发展塑料工业需求，其次促进甲基丙烯酸甲酯消费。(6)走吞并重组道路，形成规模化经营。(7)加强企业内部管理，降低单耗、能耗和生产成本，增加设备开工率。1.4研究目标及意义本设计分析了现在中国外实现工业化MMA生成技术，并结合中国甲基丙烯酸甲酯生产现实状况，综合比较以后，选定了最适合生产工艺。设计依据既定工艺路线和工艺条件，采取相关单元过程及单元操作，设计出优化工艺步骤，并依据工艺条件选择出适宜设备，设计出合理厂房布局，以满足生产要求，并做到技术上可行、符合安全条例、经济上合理，确定最优方案，以达成使其工艺产率增加，能耗降低，降低环境污染目标。1.5课题介绍此课题起源于指导老师分配，查阅大量资料以后，对甲基丙烯酸甲酯行业有了一定了解，甲基丙烯酸甲酯是一个极其关键化工产品，但关键技术几乎全部掌握在多个垄断型大企业手中。作为一名大学生，我认为我们有义务打破这种垄断，要使中国也能在甲基丙烯酸甲酯生产技术领域有一定影响力。尽管我现在能力有限，但我会尽我所能去了解甲基丙烯酸甲酯行业，未来有机会为此做出贡献。第2章设计生产方法及工艺步骤2.1ACH法工艺技术特点丙酮氰醇和硫酸分别用泵按所需百分比连续加人到混合釜中反应,温度控制在℃以下,生成甲基丙烯酞胺硫酸盐混合流靠重力流进醋化釜,同时加人甲醇、阻聚剂、洗涤水等,进行醋化反应,生成甲基丙烯酸甲醋。反应所得气相,分层冷凝后进行中和萃取酉旨化后中含有甲基丙烯酸,甲醇和水等其它有机物,用氢氧化钠溶液中和后,用水进行萃取萃取后水相去脱轻塔进行甲醇回收,有机相为粗甲基丙烯酸甲酯送到精制工段，经过精馏塔进行精制，得到成品MMA。酯化反应采取是连续化生产工艺。新鲜和回收甲基丙烯酸及甲醇按一定百分比进入酯化反应器，在催化剂及一定温度条件下进行酯化反应。离开反应器物料中，除了甲基丙烯酸甲酯外，还有未反应原料甲基丙烯酸、甲醇和其它副产物，随立即其分离回收及提纯精制系统，分离回收未反应原料和提纯精制产品甲基丙烯酸甲酯。依据物料性质和分离精制要求，回收采取是萃取和精馏方法，提纯精制采取是精馏方法。在该单元中甲基丙烯酸和甲醇反应，生成甲基丙烯酸甲酯，磺酸型离子交换树脂被用作催化剂。2.1.1反应原理甲基丙烯酸甲酯生产以丙酮和丙烯腈副产物氢氰酸为原料，经酰胺反应及水解生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸和甲醇进行酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯，催化剂为浓硫酸。反应方程式：甲基丙烯酸和甲醇酯化反应是生产有机酯反应。其反应方程式以下：CH2=C(CH3)COOH+CH3OHCH2=C(CH3)COOCH3+H2O这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成方向进行，采取部分方法，一个方法是用比反应量过量酸或醇，另一个方法是从反应系统中移除产物。2.1.2酯化反应工艺条件甲基丙烯酸甲酯酯化反应在固定床反应器内进行，它是一个可逆反应，本工艺采取酸过量使反应向正方向进行。（1）原料配比酸/醇摩尔比为1：0.75按反应方程式，甲基丙烯酸和甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯反应为等摩尔反应，理论上甲基丙烯酸和甲醇投料摩尔比应为1：1，但该反应是可逆反应，对于可逆反应，通常期望经过增加某一原料投料量来提升转化率。甲基丙烯酸和甲醇酯化反应中，使何者过量对反应更为有利？从以上反应方程式能够看出，在甲基丙烯酸和甲醇酯化反应过程中，除了发生生成甲基丙烯酸甲酯酯化反应外，还会发生一系列副反应。这些副反应中有些是甲醇和甲基丙烯酸发生加成反应，有些是甲醇和同一个甲基丙烯酸分子既发生酯化反应又发生加成反应，即过多甲醇会造成加成反应和酯化反应竞争。显然，若增加甲醇不仅会增加这些副反应，而且还可能造成更多其它副反应发生；反之，若降低甲醇，则会对这些副反应起到抑制作用。另外，甲醇和水及甲基丙烯酸形成恒沸物，分离回收没有甲基丙烯酸轻易，故甲基丙烯酸和甲醇酯化反应采取了甲基丙烯酸过量投料方法。（2）转化率甲醇转化率控制为60%-70%酯化反应为可逆反应，其平衡常数K为：平衡常数从上式可知，假如降低水浓度，即不停将生成水从反应中除去，则反应会不停向生成甲基丙烯酸甲酯方向进行，甲基丙烯酸甲酯浓度会提升，所以酯化反应需将反应所形成水不停除去，以提升甲基丙烯酸甲酯产率。本工艺即是利用水和甲基丙烯酸甲酯及甲醇形成恒沸腾物，冷凝后水和甲醇互溶而在甲基丙烯酸甲酯中溶解度很小这一特点，将水分离出去，甲醇和甲基丙烯酸回收循环利用。同时，从“工艺条件（1）原料配比”分析中可知，酯化转化率必需控制在一定范围内。因为过高转化率增加了甲醇和甲基丙烯酸发生加成反应机会，造成副产物增加。所以，酯化反应过程对甲醇转化进行了限制。综合考虑，甲醇转化率被限定为60%-70%中等程度比较适宜。未反应甲基丙烯酸及甲醇经过分离后循环利用。（3）催化剂催化剂为硫酸型离子交换树脂为降低酯化反应活化能，加速反应进行，酯化反应多采取强酸性催化剂。通常见作催化剂强酸有浓硫酸、干燥氯化氢、对甲苯磺酸、磺酸型阳离子交换树脂、二环己基碳二亚胺、四氯铝醚络合物等。其中浓硫酸含有强酸性、吸水性好、催化效果好、价格低廉等优点而常常被使用。但缺点是轻易发生醇脱水生成醚及烯烃，会造成磺化、碳化、聚合等副反应；含有氧化性，产品色泽难以控制；腐蚀性强；生产中产生废酸量大、连续化生产困难。本工艺酯化反应采取是固定床式反应器，实施连续化生产，故采取了磺酸型阳离子交换树脂作催化剂。磺酸型阳离子交换树脂含有酸性强、催化效率高、副反应少、无催化剂分离、无废酸污染、产品后处理方便等优点，同时还可再生后反复使用，是新型高效催化剂，结合固定床反应器，适于连续化生产。但磺酸型离子交换树脂轻易受到金属离子玷污、焦油性物质覆盖，轻易被氧化及轻易发生不可逆转溶涨等，所以，使用过程应尤其注意。用于甲酯单元离子交换树脂恶化原因有：金属离子玷污、焦油性物质覆盖、氧化、不可撤回溶涨等。所以，假如催化剂有意被长久使用，这些原因应引发注意。被金属铁离子玷污造成不可撤回溶涨应尤其注意。（4）反应温度原料进反应器控制温度为75℃提升温度能够加紧速率，但酯化反应为可逆反应，温度上升一定程度，逆反应速率会随之加紧。同时，高温下，加成、聚合等副反应速率也会上升。所以，酯化温度不宜太高。实践证实，采取磺酸型离子交换树脂催化剂，在75℃反应温度下，甲基丙烯酸和甲醇酯化反应能力比很好满足甲醇被限定为60%-70%转化率要求。（5）反应压力酯化反应控制压力301kPa（表压）酯化反应要求在液相、75℃以上条件下进行。但常压下甲醇沸点为64.5℃，在75℃反应温度下，液态甲醇被汽化为气态，气态甲醇比液态甲基丙烯酸会愈加快地离开反应器，造成甲醇在反