年产10000吨碳酸二甲酯车间工艺设计

1引言近年来，美国已提出用DMC逐步替代MTBE作为汽油添加剂，碳酸二甲酯被我国列入国家九五重点开发的50个精细化工产品范围。碳酸二甲酯的发展将对我国的煤化工、甲醇化工起到巨大的推动作用。因此，该选题有很高的研究价值和商业价值［1］。本设计为甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(以下称为DMC)。碳酸二甲酯(DMC)这种用途广泛的有机产品，既可取代光气、硫酸二甲酯等剧毒试剂，也可凭借其独特的化学性质合成许多新的衍生产品。具有广阔的市场前景，并属于环保型绿色甲酯，受到国内外广泛关注。其可用于制备西维因苯、甲醚、氟派酸、环丙杀星、呋喃丹等多种农药、医药产品。还可用于制备光电子材料、粘合剂、润滑油、基衬等多种产品。碳酸二甲酯可作为无铅汽油添加剂，将其加入油品中可提高辛烷值并降低尾气中NO和CO的排放量。碳酸二甲酯本身无毒无味，能与其它有机物混溶。在油漆、喷雾剂等方面有很大的市场潜力。国内以碳酸二甲酯为原料已能生产近20种医药产品。文献综述产品简介碳酸二甲酯具有无毒、蒸发速度快的特点，且与其它溶剂有很好的相溶性。西欧已把它列为非毒化学品，大力开发它作为溶剂方面的应用，如作为油漆、涂料的溶剂、高能电池用溶剂、制胶水用胶粘剂、医疗生产用溶媒等，也可用作喷雾剂。以它为原料生产下游产品，副产物可以得到循环利用，满足化工清洁生产要求。由于DMC分子结构中含有甲基，羰基等多种官能团，因而具有很高的化学反应活性。近年来，对它的衍生物进行的研究开发工作已取得了突破性进展，使DMC的应用领域不断扩大并逐层渗透【2］。从一方面来说，DMC主要用于替代对健康与环境有高度危害的光气和硫酸二甲酯等化学原料进行羰基化、甲基化、甲酯化和酯交换等化学反应。另一方面，以DMC为原料可以制备出多种附加值极高的精细化学品，这在医药、农药、化学试剂、染料、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用，现已发展成一类以DMC为原料的化工清洁生产新技术。除此之外，DMC作为溶媒、溶剂、和汽油添加剂也正在步入实用化生产中。综上所述，DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”。用途碳酸二甲酯（DMC）这种用途广泛的有机产品，既可取代光气、硫酸二甲酯等剧毒试剂，也可凭借其独特的化学性质合成许多新的衍生产品。具有广阔的市场前景，并属于环保型绿色甲酯。受到国内外广泛关注。其可用于制备西维因苯、甲醚、氟派酸、环丙杀星、呋喃丹等多种农药、医药产品。还可用于制备光电子材料、粘合剂、润滑油、基衬等多种产品。碳酸二甲酯可作为无铅汽油添加剂，将其加入油品中可提高辛烷值并降低尾气中NO和CO的排放量。碳酸二甲酯本身无毒无味，能与其它有机物混溶。在油漆、喷雾剂等方面有很大的市场潜力。国内以碳酸二甲酯为原料已能生产近20种医药产品⑷。近年来，美国已提出用DMC逐步替代MTBE作为汽油添加剂，碳酸二甲酯被我国列入国家九五重点开发的50个精细化工产品范围。市场情况DMC的研究开发过程大致经历了四个阶段。最初阶段是20世纪20年代，由HoodMundor用光气和甲醇合成了DMC，以后又改进为由光气和甲醇钠反应合成DMC。这一阶段的合成只能维持小规模工业化生产，而且这些制备需用光气，操作安全要求高，原料剧毒、工艺复杂、腐蚀设备、污染环境，已经逐步被淘汰。第二阶段是UgoRomano在长期研究羰基化的基础上［5］，于1979年研究成功由CO、02和甲醇液相羰基化生产DMC的技术，20世纪80年代中期，意大利ENI公司首先实现工业化。这一时期DMC合成技术和应用研究逐步深人，是DMC研究的重要阶段。第三阶段是20世纪80年代末到90年代初的大力发展阶段。这一阶段各大公司纷纷推出了自己的羰基化、酯交换等非光气法DMC生产技术和研究成果。第四阶段是进人21世纪，酯交换法大力发展，大吨位的装置在国内外一套接一套投产，下一阶段将是酯交换法原料路线多元化发展阶段。我国DMC产品开发始于20世纪80年代初期，早期生产工艺均为光气化法，装置规模一般都为300-500吨/年，生产技术基本上都是企业自主开发的。90年代以后，各大高校和科研院所相继对非光气法DMC生产工艺进行了开发研究。通过20多年的研究和实践，我国DMC的生产工艺有了较大的改进。2003年山东泰丰矿业集团有限公司在国内首先建设一套设计能力为10000吨/年的碳酸二甲酯生产装置，到2007年生产能力已达14000吨/年［6］，各项技术经济指标均达到甚至超过设计指标，由于产品质量十分稳定，受到国内外客商的青睐。2007年，光气法DMC生产装置全部停产；液相氧化羰基化工艺得到初步应用，形成4000吨/年的工业化生产装置；尿素法也已实现工业化生产，装置规模为5000吨/年；酯交换法工艺得到大规模的发展，产能之和约占总量的90%以上，已经成为我国DMC生产的主流工艺。国内目前有30余家企业将碳酸二甲酯列入中长期发展规划，年产总量为30万吨以上。预计2020年将形成150万吨/年产能，如采用酯交换法生产碳酸二甲酯工艺，则可联产126万吨/年丙（乙）二醇，同时可将73万吨CO2变废为宝，实现节能减排。国内最大的DMC生产企业是山东石大胜华化工股份有限公司，年产能约为万吨/年。其次是河北新朝阳化工股份有限公司、铜陵金泰化工实业有限责任公司、东营市海科新源化工有限责任公司、锦西炼油化工总厂华亿实业总公司等。2007年，国内主要碳酸二甲酯生产厂家产量总和大约在万吨/年左右。另有一些生产厂家，如上海吴淞化工厂、辽宁阜新有机化工厂、江苏吴县农药厂等因生产规模小、成本高、原料供应以及环保等原因，均已处于停产状态。生产方法目前国内外生产碳酸二甲酯的方法主要有光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基法、甲醇液相氧化羰基化法、甲醇气相氧化羰基化法等。光气法[7]传统的DMC生产方法是以甲醇与光气，碱反应制取DMC,反应物经中和，洗涤和蒸馏而制得。该工艺为高压液相反应，腐蚀性大，产率低，设备费用高。其化学反应式如下：COCl2+CH3OH=ClCOOCH3+HClClCOOCH3+CH3OH+NaOH=H3OCOOCH3+NaCl反应分两步进行：①甲醇和光气在低温（0〜10C）下进行液相反应，脱除释放出的HCI并加以回收;②氯甲酸甲酯与补充的甲醇反应，速度较慢且在较高温度下进行，用叔胺或通过与冷碱液一起搅拌可加速反应进行。碱液一起搅拌可加速反应进行。该法DMC总收率约为80%（mol）。由于该工艺采用剧毒的光气，消耗大量的烧碱，生产中的副产物腐蚀严重，因此已逐步被淘汰。酯交换法酯交换法又称为酯基转移法。工艺分两步进行第一步是环氧丙烷与二氧化碳作用先合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；第二步以甲醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯为原料，在不同的条件下，制得碳酸二甲酯。酯基转移法，是近年来合成DMC发展较快的一种方法⑻。可以硫酸二甲酯（DMS），碳酸乙烯酯（EC）或碳酸丙烯酯（PC）与甲醇进行酯交换生产DMC。但是DMC有剧毒，污染环境且产品收率底，无工业化意义。因此主要采用碳酸乙烯酯（EC）或碳酸丙烯酯（PC）酯交换工艺生产。DMC的反应方程式：R-CH20+CO2T（CH2O）nCO（CH2O）nCO+2CH3OHT（CH3O）2CO+EC/PC近年英国Shell公司开发了以环氧丙烷为原料生产DMC并以DMC为原料生产聚碳酸酯的新工艺，该工艺可以明显降低投资和操作费用。虽然酯交换法产品收率高，反应条件比较温和，但是在我国由于目前碳酸乙（丙）烯酯的产量还很小，原料不容易得到，产品成本高，要采取此法必须同时发展乙（丙）烯酯才可以。酯交换工艺用于大规模装置有明显优势，尤其是靠近石油化工厂建厂。此外，这一工艺的副产品也是重要的化工原料。此工艺主要受限于原料的来源，受地域限制。2.4.3甲醇氧化羰基法甲醇氧化羰基法是以一氧化碳、氧气和甲醇为原料，在催化剂的作用下直接合成碳酸二甲酯。此法原料容易得到，原料廉价，毒性小，产品质量好，但生产成本高，系统腐蚀性强，设备材质要求高。与光气化生产工艺相比，氧化羰基化法规模大，单位投资低，环境污染小，生产安全性高，产品成本也比较低，是目前发达国家的主要生产方法。该工艺的关键是选择合适的催化体系。2.4.4甲醇液相氧化羰基化法ENI法CuCl是一种优良的甲醇液相氧化羰化合成DMC催化剂，但是该催化剂与反应物之间形成多相催化体系，降低了反应效率；此外催化剂中氯离子流失会引起活性下降以及对设备的严重腐蚀。而Cu(11)相对Cu(1)在甲醇中的溶解性较好，但是活性和选择较差，将其与可溶性高分子化合物配合改进。甲醇液相氧化羰基化法：设备腐蚀和催化剂分离回收困难等特点，原料便宜，控制了氧气浓度在爆炸极限以下，实现工业化生产。甲醇气相氧化羰基化法存在工艺复杂，副产物草酸二甲酯易堵管路等等问题目前是各大工业国家重点研究开发的技术路线。2CH3OH+1/2O2T(CH3O)2CO+H2O甲醇液相氧化羰基化法：加入助剂和载体的方式进一步开发性能更好的催化剂，并提高催化剂的活性和选择性，延长催化剂的使用寿命，减少腐蚀性。液相法是由ENI公司率先工业化，采用多项催化剂淤浆反应器。将甲醇和白色粉状CuCl催化剂加入高压反应釜，加热搅拌，通入一氧化碳和氧气，甲醇发生氧化羰基化反应生成碳酸二甲酯，由于催化剂在反应体系中成泥浆状，故称之液相泥浆法。甲醇在催化剂的作用下，通过两步生成碳酸二甲酯：R-CH20+CO2T(CH2O)nCO(CH2O)nCO+2CH3OHT(CH3O)2CO+EC/PC氯化亚铜被氧化Cu(OCH3)CI，反应比较容易实现，反应活性和选择均较高。对甲醇和金属氯化盐的反应研究表明，反应活性和选择性均较好，这是CuCl作为甲醇氧化羰基化制备DMC优选催化剂的基础。而第二步反应较难，需要较高的CO分压，通常反应在80-120°C,和2-4Mpat条件下进行，虽然已经工业化，但是仍然存在催化剂对设备腐蚀性和寿命短等缺点。为了克服这些缺点，通过加入助剂和配位题等方式进行改进，让铜系催化剂的活性和稳定性提高，腐蚀性降低。我国目前主要的碳酸二甲酯的生产企业及使用的工艺路线、生产能力具体见下表。国内目前总的生产能力约为60Kt/a。甲醇液相氧化羰基法：采用氯化亚铜催化剂及管式反应器循环工艺，甲醇既是反应物又是溶剂，分为氧化和还原两步进行。第一步，氯化铜，甲醇和氧气反应生产甲氧基氯化铜；第二步，甲氧基氯化铜被还原生产DMC，并再生氯化亚铜。反应温度大120摄氏度，压力。DMC选择性以CO计为%%，以甲醇计为98%[9]。2.4.5尿素醇解法尿素醇解法制备DMC是在国内外刚刚引起关注的一种新方法，成为研究热点。尿素醇解法以来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇作基本原料，具有原料价廉易得、工艺简单和反应产生的氨气可以回收利用等优点，并且反应过程无水生成，避免了甲醇水复杂体系的分离问题,使后续分离提纯简单化，节省投资，尤其对现有化肥厂开发下游产品具有吸引力，具有广阔的开发前景。尿素醇解制备碳酸二甲酯的合成反应过程一致认为是分两步进行的。由尿素出发合成碳酸二甲酯主要有以下三条工艺路线:（1）直接尿素醇解法合成碳酸二甲酯[10]尿素直接醇解制备碳酸二甲酯的反应方程式如下:NH2CONH2+2CH3OHT（CH3O）2CO+2NH3实际上分两步进行，尿素首先醇解为氨基甲酸甲酯、然后再进一步醇解为碳酸二甲酯。具体反应为：NH2CONH2+CH3OHTNH3COOCH3+NH3NH2COOCH3+CH3OHT（CH3O）2CO+NH3一定的反应温度和压力条件下，尿素先与一分子的醇反应生成氨基甲酸酯类化合物。然后生成的氨基甲酸酯类化合物再与另一分子的醇在以有机锡催化剂存在时反应生成碳酸二酯类化合物。两步反应的醇可以相同也可以不同。控制氨基甲酸酯与第二步反应醇的摩尔比在2:1〜10:1之间，控制反应体系中碳酸二酯类化合物质量百分含量在1%-3%之间。该反应工艺中尿素的转化率较高，选择性也较好，显示了较好的用前景，具有较强的竟争力。（2）尿素一碳酸丙烯酯（或碳酸乙烯酯）一碳酸二甲酯路线该路线分两步进行，尿素与丙二醇反应制备碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯再与甲醇反应制备碳酸二甲酯。碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯是比较成熟的工艺，其中碳酸丙烯酯多采用二氧化碳与环氧丙烷环加成反应合成。孙予罕等在专利中公开将丙二醇或乙二醇与尿素的物质的量比为100：1，固体碱催化剂与尿素的物质的量比为加入反应器，反应温度100〜200°C,在真空度为当Pa或在鼓氮条件下进行，反应时间为h,以氧化锌为催化剂，反应温度为105C氮气流速为10mL/min,反应时间20h时，丙二醇的转化率为％，碳酸丙烯酯以尿素计算的收率为%。（3）尿素--二苯基脲--苯氨基甲酸甲酯--碳酸二甲酯路线这条路线是由三个连续反应组成，中间产物二苯基脲与苯氨基甲酸甲酯都是重要的化工产品，该反应历程分三步进行，反应方程式如下:NH2CONH2+2PhNH2TPhNHCONHPh+2NH3①PhNHCONHPh+CH3OHTPhNHCOOCH3+phNH3②2PhNHCOOCH3TPhNHCONHPh+（CH3O）2CO③工艺过程为:第一步将尿素投入玻璃反应釜中，再加入盐酸、水、苯胺，搅拌，待温度升到104C时开始回流lh，再升温至106C，反应3h，然后加盐酸保温搅拌45min,反应完毕过滤水洗，干燥得声品。不使用水作溶剂，直接由尿素与苯胺制备二苯基脲，n（苯胺）/n（尿素）=8，反应时间为4h时，高效液相色谱检测N，N一二苯基脲的收率为％。第二步为高压反应，Chen等在n（甲醇）/n（二苯基脲）=12.5、反应温度160C、反应时间为3h，HPLC检测DPU的转化率达到％，苯氨基甲酸甲酯的选择性为%。第三步反应实际上是苯氨基甲酸甲酯的歧化反应，可以使用的催化剂很多，主要包括碱金属、碱金属化合物，钦和错的化合物以及锌、钙、锡、铅的化合物等，但催化剂的活性差别很大。以Pb（AC）23H2O的催化效果最好，反应温度180C，反应时间h,苯氨基甲酸甲酷的转化率为％,DMC的选择性为％。工艺流程综述我国目前DMC的工业合成方法仍然是光气法和酯交换法为主10,不但不符合环保的要求，而且也不经济，加上我国的DMC生产能力远远不能满足市场需要，大部分依赖进口,国家为此每年需花费大量外汇。随着环保的需要,DMC需求越来越多，对其进行开发研究，市场前景看好。目前正被广泛关注的CO气相氧化羰基化法（一步法）、CO2直接合成法和尿素醇解法将成为合成DMC的主要方法。由于CO液相氧化羰基化法和气相两步法的工艺已成功工业化生产，CO气相氧化羰基化的一步法可能会首先取得突破。CO2直接合成法的前景最被看好，无论从经济、技术和环保等方面，该合成路线均具有一定的优势。尿素醇解法的最明显的优势是反应过程没有水生成，省去后续的DMC一甲醇一水共沸体系的分离，是最经济的生产方法。上述3种方法虽都存在很多需要解决的问题，但从出于经济和原料的考虑有望替代现有的酯交换法生产工艺。尿素醇解法的原料尿素和甲醇的生产工艺国内已经很成熟，产量大，所以原料来源广且价廉，尿素生产中利用了CO2可以减少温室效应，因此我们选择尿素醇解法作为本厂合成碳酸二甲酯的工艺。采用这种方法的直接好处就是生产过程中避免了水的产生，从而减免了分离的难度，因为水、甲醇和碳酸二甲酯容易形成恒沸物，从而使一般的精馏方法不能高纯度的分离而得到产品碳酸二甲酯，必须采用其他的方法来获得比较纯净的产物。采用其它的方法都不可避免的有水的产生。另外，利用尿素和甲醇来进行反应，原料易得而且价格比较便宜，成本较低。此套流程可谓是物尽其用，有较好的经济效益，符合环保要求。物料衡算1-反应精馏塔；2-共沸精馏塔；3-换热器；4-膜分离器；5-冷凝器；6-萃取精馏塔；7-萃取剂回收塔；8-DMC精制塔；9-甲醇精制塔。化学反应方程式反应式：2CH3OH+1/2O2+CO^（CH3O）2CO+H2O此反应还伴随着副反应生成如下反应：2ch3oh+co^（ch3o）2ch2+o22CO+O2+2CO2T2CO2计算依据（1）生产能力：年产1万吨碳酸二甲酯[11]按工作日为300天每年来计算10000日产量==33吨300（2）相关物性数据表物性数据表原料名称配比分子量熔点°C沸点C密度g/cm3甲醇一氧化碳-207氧气32-218-1831..429续表物性数据表原料名称配比分子量熔点C沸点C密度g/cm?氮气28-210水160碳酸二甲酯4注：以日产量为基准（3）其他数据：物料比：甲醇：一氧化碳：氧气=::（摩尔比）损耗率：%一年实际生产碳酸二甲酯量=10000x（1+%）=10050吨单位时间内生产碳酸二甲酯量：W=10050x103-8000=1256.25kg/hn=m=kmol/h反应式：2CH3OH+1/2O2+CO^（CH3O）2CO+H2O此反应还伴随着副反应生成如下反应：2ch3oh+co^（ch3o）2ch2+o22CO+O2+2CO2T2CO2根据甲醇的转换率为80%，DMC的选择性为80%，甲醇的相对分子量为一氧化碳的相对分子量为，氧气的相对分子量为32，以甲醇为计算，三种原料的进料比为：：[12]，则：CH3OH的进料量n】=十十x2=kmol/hF1=x=396.74kg/hCO的进料量n2=x=kmol/hF2=x=2356.57kg/h02的进料量n3=xl/=kmol/hF3=x32=1549.87kg/h为了防止爆炸，氮气的取值范围应大于%,故本设计N2的进料选择为ho各物料出料口流量DMC的流量n4=kmol/hF4=x=1256.62kg/h水的流量n5=kmol/hF5=251.24kg/h甲缩醛的流量kmol/hn6=F6=256.27kg/h氧气的流量n7=kmol/hF7=111.68kg/h表物料衡算物料输入物料输出名称kmol/hkg/h名称kmol/hkg/h原料甲醇碳酸二甲酯CO甲缩醛O2H2O保护气n202各工段物料衡算4.4.1反应精馏塔（1）流程示意图12（2）反应式：甲醇反应精馏塔尿素MC3）计算过程：甲醇=（）x1000=吨NH3尿素=xx1000=吨MC=xxx1000=吨NH3=xxx17/1000=61吨MC反应釜温度设定为60-70度，压力为常压，反应结束后降至常温，因此气态甲醇的含量可以忽略［13］。（4）物料衡算一览表表反应精馏塔物料衡算一览表组分进料（流股1）进料（流股2）出料（流股3）kmol/d%（mol）kmol/d%（mol）kmol/d%（mol）甲醇50尿素50NH310061MC总计1001001004.4.2萃取精馏塔2（1）流程示意图（2）计算过程：甲醇=xlOOO/=Kmol尿素=x1000/=MC=x1000/=设塔顶出料为D,含甲醇【14］的摩尔分数为，含MC为XMC；塔底出料W,含甲醇的摩尔分数为，含MC的摩尔分数为(1)Dx+Wx=(3)Dx+Wx=（2）W=Kmol，XMCDxXMC+Wx=由以上三式得D=Kmol（3）物料衡算一览表表精馏塔物料衡算一览表组分进料（流股1）出料（流股2）出料（流股3）kmol/d%(mol)kmol/d%(mol)kmol/d%(mol)甲醇尿素MC总计1001001004.4.3甲醇精制塔（1）流程示意图2＞甲醇精制（2）计算过程：'进入DMC合成反应釜的物质及含量（该步反应收率为）MC=x=Kmol尿素=x=Kmol甲醇=10x=34596Kmol剩余反应物：甲醇=x=Kmol尿素=x=Kmol生成MC=xx=Kmol据文献值,DMC合成反应中,MC转化率为90%,DMC选择性为%最终参加第二步反应的物质【15］：甲醇=KmolMC=+=Kmol反应完成后各组分含量甲醇=KmolMC=-x=DMC=xx=2651KmolNH3=2651Kmol（3）物料衡算一览表表甲醇精制塔物料衡算一览表组分进料（流股1）出料（流股2）出料（流股3）kmol/d%(mol)kmol/d%(mol)kmol/d%(mol)甲醇3459650MC50DMC2651NH3116902651总计1001001004.4.4DMC精制塔（1）流程示意图DMC精制塔32）计算过程最终产出DMC的纯度为％，萃取率为%,初步精馏回收率为％。每天产出DMC质量=2651x%x%x%x=吨/天可见物料衡算结果与设定产量相符，物料守恒。整个流程涉及到以下反应：NH2CONH2+CH3OHTNH3COOCH3+NH3nh2cooch3+ch3ohT（CH3O）2CO+nh3上两个反应的总反应为：NH2CONH2+2CH3OHT（CH3O）2CO+2NH3（3）物料衡算一览表表DMC精制塔衡算一览表组分进料（流股1）出料（流股2）出料（流股3）kmol/d%(mol)kmol/d%(mol)kmol/d%(mol)ch3oh26518350100NH31169011690DMC总计100100100热量衡算热量衡算的目的热量衡算的主要目的是为了确定设备的热负荷，根据设备热负荷的大小、所处理物料的性质及工艺要求在选择传热面积的型式、计算传热面积、确定设备的主要工艺尺寸［16］。热量衡算的依据热量衡算的主要依据是能量守恒定律，以车间物料衡算的结果为基础进行的，所以车间物料衡算表是进行车间热量衡算的首要条件。各物质热力学参数(标况下)；表物质的热力学参数30°C30°C(g)40°C115°C115°C(g)130°C甲醇COO2DMC水甲缩醛CO2标准状态下各物质生成焓【17］：△H0=f，DMCkJ/kmol△H0=f，H2OkJ/kmolAH0=f,甲缩醛kJ/kmol△H0=kJ/kmolf，CO2△HO=kJ/kmolf,甲醇各物质在115°C时候的气化焓：r(CH3OH)=x107J/kmolr(H2O)=xl07J/kmolr(DMC)=xl07J/kmolr(甲缩醛)=xl07J/kmol各工段热量衡算反应精馏塔(1)流程示意图计算过程：’反应精馏塔2CH3OH+CO+1/2O2T(CH3O)2CO+H2O△H0H0+AH0-AH0-2x(AH0f,未反应f,H20f,DMCf,COf,甲醇=+()-()-2x()=kJ/mol130C时，△rCp随温度的变化可取其平均值【18]ArCp=(△rCp+ArCp)十230°C(g)130°C(g)=[(33.59+101.14-29.14-*x29.37-2x44.32)+(34.27+125.16-29.35+1x30.1-2x51.9)]/2反应焓：△Hr130C未反应=666J/=△H0+i403k△rCpdTr未反应298k=+x(403-298)x103=kJ/mol反应热：Q=n14130C未反应=13.95x(—298.79)=-4.7x106即放热：Q1=4.7x106J/副反应的反应热2CH3OH+COT(CH3O)2CH2+O2△H0=△H0-△H0—2x△H0f副反应f甲缩醛fCOf甲醇=()-2x()=kJ/mol△rCp=(△rCp★△rCp)十2副反应30C(g)130C(g)=【+=J/则副应的反应热：△H0二△H0r403kr副反应△rCpdT298k副反应=+X()X10-3=kJ/mol副反应热：=3.49X103X165.16=0.58x106Q=nx^Hr2403k反应器原料带入的热量Q二Q+Q+Q二1.12x106kJ/h+1.09x106二2.21x106kJ/h3CO甲醇O2反应器出口带出的热量Q4=CpxnxT+CpxnDMC4130水水xT+Cp130甲缩醛xn甲缩醛xT+Cpxn130O2O2xT+Cpxn130甲醇甲醇xT130x0.2xT+CpxT+Cp130。2剩余130CO剩余=X106kJ/h则反应器的移出热量Q二Q_Q+Q_Q二0.98x106kJ/h1234萃取精馏塔(1)流程示意图A21QMC△Q=CpxnxT一CpxnxT5P甲醇130°C甲醇130°CP甲醇115°C气甲醇115°C=xx103x（130+273）xx103x（115+273）=xl06kJ/h则精馏塔的换热量：Q=\Q+△Q+△Q+△Q-△Q=0.45x106kJ/h54321甲醇精制塔（1）流程示意图+3甲醇精制塔21流股1为：aKmolb尿素Kmolc甲醇34596Kmol流股2为：a甲醇Kmolb尿素Kmolc生成Kmol流股3为：a甲醇KmolbMCcDMC2651KmoldNH32651Kmol（2）计算过程：Q+Q=Q+Q+Q12345式中：Q—物料带入设备的热量kJ1Q—过程热效应kJ2Q—物料离开设备所带走的热量kJ3Q—加热或冷却设备所消耗的热量kJ4Q—设备向环境散失的热量kJ5Q的计算（物料带入设备的热量）1Q1=YnCpT（以0C为基准）甲醇氨气QDMCQ=x106j1Q计算：设备中无反应，故无反应热2Q2=0q3计算解析塔温度为30C氨气甲醇MCQ=X104J3计算Q，Q45Q+Q+Q二Q+Q=x10712345DMC精制塔（1）流程示意图DMC精制'J塔流股1含:流股2含流股3含ab甲醇Kmolc尿素Kmol生成Kmola甲醇KmolbDMC2）计算过程：Q+Q二Q+Q+Q12345式中：Q—物料带入设备的热量kJ1Q—过程热效应kJ2Q—物料离开设备所带走的热量kJ3Q4—加热或冷却设备所消耗的热量kJQ5—设备向环境散失的热量kJQ］的计算（物料带入设备的热量）Q］=YnCpT（以0°C为基准）Q=x107j甲醇Q=x107JMCQ=x107JDMCQ=1.6x10ioJ1Q计算：设备中无反应，故无反应热2Q=02Q计算3轻组分塔温度为60CQ=x108J甲醇Q=x108JDMCQ=1.8x109J3计算Q4Q45Q+Q=Q+Q—Q=x10ioj45123设备计算及选型设计范围本工艺包括三个塔设备［19,201副产品丙二醇精制塔、T301共沸物萃取塔和T302碳酸二甲酯（DMC）产品精制塔。根据工艺要求并考虑到设备的经济性，前两个采用板式塔，T302上部采用板式塔，下部采用填料塔。在此对T301共沸物萃取塔的设计进行详细介绍，设计主要包括：工艺参数的设计和机械设计。工艺参数设计完成了精馏塔、塔板的选型、塔板的设计等。非标准设备选型6.2.1反应精馏塔反应一段由环氧丙烷和二氧化碳反应，反应器碳酸二甲酯的选择，对于生成碳酸丙烯酯的纯度，后续反应的进行以及DMC产品的纯度是至关重要的。根据以下设计原则进行设计［20］：合理性反应器的设计必须满足工艺要求，需要考虑到其设计的合理性和可行性，而且设计施工时必须校核材料能够否满足强度、刚度等性能指标。安全性反应器操作条件应适宜，反应器的设计要遵循压力、温度等工艺条件，反应器的设计在保证生产的同时必须满足设备的强度、韧性等指标，预留一定裕度，保证生产的安全性。先进性要求反应的转化率尽可能较高，对于反应器形式及内部结构的设计需要考虑反应过程中所需要达到的转化率和产品收率等指标。经济性反应器的设计需要考虑节约成本，选用的设备材料强度、厚度、耐腐性能等参数达标的前提下是否可以选用成本较低的材料作为反应器的材料，同时，设备要易于加工、维修和更新。根据DMC分厂设计产量q二8.383L/min二8.383x60L/h二502.98L/hv,PO10000t/a，选定环氧丙烷的总进料体积流量为估算得到反应器的总体积V为a502.98=x20=5029.8L=5.03m3a2每一个反应器体积V为V5.03=—a==2.515m3m2设反应器的直径为D，反应器高度为H，则长径比y一般y=1〜3,综合考虑单位体积内传热面积，反应停留时间，加工难度以及设备费用等因素，选定y=2,对于有气体参加的反应可以获得相当较大的比传热面积,减少返混现象，而且停留时间可以保证，设备费用在允许范围之内。则单台反应器体积V为H=yD=2D二'D2H②4由V=2.515m3，带入①、②可得，D二1.17m，经圆整后，查阅相关国家标准HG21607-96，取D二1200mm，反应器高度H二2D二2400mm。查阅相关行业标准HG21607-96《异形筒体和封头》，查得封头的公称直径为1200mm，选用浅蝶形封头TH，厚度20mm，参数与TH一致，封头上方安装有安全阀。则单台反应器的实际体积为兀兀=D2H=—x1.22x(2x1.2)=2.713m344实际运行时反应器的总体积为=mV=2x2.713=5.4m2a6.2.2换热器本设计主要采取间壁式换热器。间壁式换热器的冷、热流体被固体间壁隔开，并通过间壁进行热量交换的换热器，因此又称表面式换热器，这类换热器应用最广，其分类见下表。间壁式换热器根据传热面的结构不同可分为管式、板面式和其他型式。管式换热器以管子表面作为传热面，包括蛇管式换热器、套管式换热器和管壳式换热器等；板面式换热器以板面作为传热面，包括板式换热器、螺旋板换热器、板翅式换热器、板壳式换热器和伞板换热器等；其他型式换热器是为满足某些特殊要求而设计的换热器，如刮面式换热器、转盘式换热器和空气冷却器等。下图所示的换热器是最常见的换热器。反应物料按一定配比一次加入反应器内，开动搅拌，使反应器内物料浓度和温度保持均一。通常这种反应器配有夹套(或蛇管)，可提供或移走热量，控制温度。经过一定反应时间，反应达到要求的转化率后，将物料排出反应器完成一个生产周期。本反应器采用外取热，外设夹套［21］。实际间歇反应器有操作灵活，易于适应不同操作条件和产品品种的优点，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产，如精细化工产品生产。操作温度120C，操作压力可见反应中物料体积变化不大，可取釜内液体V=8.17m3取其占塔釜体积的，即装填系数为则V==11.67m3H=11.67x0.85x4=2.193m根据国标150-1998材料选用低合金钢16MnR,由于所jnx2.42用催化剂为固体，所以选用固液相搅拌釜式反应器。4V选用封头内径d.=2400mm，即槽径T为2400mm，则高度h二——=2.58m，圆整取ind2i为2600mm，液层高度H二比二1.81mnd2i则高径比为2580/2400=，在1-6之间，满足搅拌釜的要求。确定夹套的直径和高度：D=d+100=2500mm(符合压力容器公称直径要求ji圆整取为2200mm则H二H-H二400mm，这样便于筒体法兰螺栓的装拆0j验算夹套传热面积F=Hx兀d+A=21.048m2>19.04m2j149.8°C到140.4°C160r/min即夹套传热面积符合要求所需换热面积的算法：热负荷为，另一流股的温度变化为149.8C到140.4C，取传热系数K=200W/(m2・°C)，则A=—Q=19.04m2K・AT确定夹套材料和壁厚：夹套选取Q235-A的材质，可以知道板厚在-16mm，设计温度在150°C时Q235-A的许用应力［b］=113MPa，因为有夹套有安全阀，所以P=那么P=，因为内部夹套无法探伤，故取Q=，根据夹套的单板厚度负偏差C1=0.6mm，单面腐蚀取腐蚀余量C=1.0mm。2夹套的壁厚计算如下PxD0.77x2500td2[b]x©-P+C2x113x0.6-0.77+'.615.90mm标准椭圆形夹套封头的壁厚为：+1.6=15.84mmt=卩:D+c=简x2500d2[b]X©—0.5P2x113x0.6-0.5x0.77圆整至钢板尺寸［22］，并查阅封头标准，选取夹套的筒体和封头壁厚均为16mm。确定内筒的壁厚和材料：依题意可初步选取筒体厚度16mm，并取C1=0.8mm，C2=2.0mm筒体有效壁厚为t==13.2mm£D=2500+2x16=2532mm0H+h+g=2200+25+350/3^2342mmj23L/D=2342/2532=，由D/t和L/D00£0查表B=92MPa则[p]=—=>D/10因为计算的[P]>P且比较接近，所以筒体厚度可选为16mm6.2.3甲醇精馏塔表甲醇精馏塔工艺参数表摩尔流量/kg/h共沸物进料萃取剂进料塔底塔顶CO2METH2ODMCO-XYL摩尔CO2METH2ODMCO-XYL总摩尔流率/kmol/hr温度/K压力/atm求塔径D：根据液相流量参考表选取单流型，由数据可得：液、气流动参数FLV0.006‘‘903.2780.917Y3.902取塔盘清液层高度h=0.083，取板间距H=0.60LT液滴沉降高度H-h=0.60-0.083=0.517TL由气液相流动参数尸〜及液滴沉降高度H-h，可得液相表面张力为m时的负荷LVTL因子C20二O'1。由现工艺条件校正得20J20丿液泛气速0.2=0.1X0.2=0.0993.902=1.497(m/s)厂［P-P0099.'903.278-3.902=Cla=0.099x■PrV取设计泛点率为。计算空塔气速uu=0.65u=0.65x1.497=0.973(m/s)f气相通过的横截面积A二V/u二0.917/0.973二0.943(m2)s塔截面积为气相流通截面积A与降液管面积Ad之和。可选取A/A或l/D之值来ddTw确定塔径D。取l/D=0.7，则可计算wA/A=fsin-1(1)-Lj1-(l/D)2]/dT-DD\w丿=Sin-1(0.7)-0.7x.1-0.7273.14=0.0877由A/A计算塔径D0.943(1-0.0877)=1.034(m2)(1-dTi'4x1.034…一、D二亠3.14二1.147(m)AT计算塔径D与设计规范值比较进行圆整，取塔径D=1.2m。实际塔截面积兀A=D2=0.785x1.22=1.130(m2)T4实际气相流通面积A二A(1-A/A)二1.130x(1-0.0877)二1.031(m2)TdT实际空塔气速u二V/A二0.917/1.031二0.89s设计点的泛点率u/u二0.89/1.497二0.594f求塔高计算：实际塔板数为65块，其中精馏段20块,萃取段30块,提馏段15块。并在DMCMET进料孔与萃取剂进料孔之间设置一个人孔450mm，塔顶与萃取剂进料孔之间设置一人孔450mm。裙座设置为5m。根据设计确定的尺寸。板间距Ht为0.60m，则塔有效高度Z为0Z二0.60X(65-1)二41.6m0设釜液在釜内停留时间为10min,由塔釜的体积流量为9.098m3/h，则釜液的高度为：44AZ=—V/兀D2=—x9.098x(1/6)/(3.14x1.22)=0.45m。3h3考虑釜液上方的气液分离空间取1m，则釜底空间为1.45m。塔顶端取分离空间高度1m。则总塔高度为：46.15m。浮阀数及排列方式：(1)浮阀数选取F1型浮阀，重型，阀孔直径d二0.039(m)。o初取阀孔动能因子F0=11，计算阀孔气速u二F/帀二11/\3902二5.569(m/s)00v浮阀个数Vn=s——d2u4oo0.9170.785x0.0392x5.569=138(2)浮阀排列方式[23]通过计算及实际试排确定塔盘的浮阀数n。在试排浮阀时，要考虑塔盘的各区布置。例如塔盘边缘区宽度be、液体进出口的安定区宽度bs、bs'以及塔盘支撑梁所占的面积。取塔板上液体进、出口安定区宽度bs=bs'=0.075m,取边缘区宽度bc=0.05m。有效传质区Aa求得x=D/2-(bs+bd)=1.2/2-(0.075+0.172)=0.353(m)r=D/2—be=1.2/2—0.05=0.55(m)xfr2—x2+r2sin—10.353x、0.552—0.3532+0.552sin-1(0.353)(0.55)=0.719(m2)Aa=2开孔所占面积兀A=n—d2=138x0.785x0.0392=0.165(m2)o4o选择错排方式，其孔心距t的估算。由开孔区内阀孔所占面积分数解得Ao-Aa兀Jd24o12sin60o=0.907x(匕)2tt=帯0.907/(Aa/Ao)do=G0.907x0.165/0.719)x0.039=0.078(m)根据估算提供孔心距t进行布孔，并按实际可能的情况进行调整来确定浮阀的实际个数n,按t=75mm进行布孔，实际阀数n=138，可以很合理分布。则重新计算以下参数。阀孔气速兀u=V/(n-d2)=0.917/(138x0.785x0.0392)=5.568(m/s)os4o动能因子F=up=5.568x902=10.99900v塔板开孔率9=A/A=0.165/1.130=0.0820T表甲醇精馏塔设计结果名称名称塔内径D(m)液流型式单流型板间距HT(m)液体流量出口堰堰长lw(m)w气体流量弓形降液管宽度bd(m)液泛气速uf出口堰堰高hw(m)wu/uf入口堰堰高hw'(m)w无空塔气速u(m/s)降液管底隙hb(m)降液管流速Ub(m/s)降液管截面积与塔截面积比Ad/AT底隙流速ub(m/s)塔截面积AT(m2)泛点率F1降液管面积Ad(m2)溢流强度uL(m3/mh)有效传质区Aa(m2)a堰上液层高度how(m)气相流通面积A(m2)每块塔板阻力hf(mm)开孔面积A0(m2)降液管液体停留时间i(s)浮阀直径d0(m)降液管清液层高度Hd(mm)浮阀个数n138降液管泡沫层咼度Hd/0(mm)开孔率(%)阀孔气速u0孔心距t阀孔动能因子F0边缘区宽度bc(mm)漏液点气通u0'安定区宽度bs(mm)稳定系数k板厚度b(mm)气相负荷上限(m3/h)5145排列方式错排气相负荷下限(m3/h)15046.2.4预热器设计一台再沸器，使萃取精馏塔塔底釜液与的饱和蒸汽换热，提供塔底釜液汽化所需的能量，从而实现精馏塔内汽液两相间的热量及质量传递。再沸器预热器为立式热虹吸式再沸器，因物流粘度较小，立式换热器占地面积小，传热系数高，设备费用低等特点，利用塔底单项釜液与换热器传热管内汽液混合物的密度差形成循环的推动力，构成工艺物流在精馏塔底与再沸器间的流动循环，无需使用动力设备来驱动釜液的流动，降低能耗，因此选定再沸器冷凝器为立式热虹吸式再沸器［24］。再沸器预热器采用低压蒸汽提供热源，因饱和蒸汽比较清净，表面传热系数与流速无关，而且冷凝液在壳程时较易排出，因此选择饱和蒸汽走再沸器的壳程。同时，对于邻二甲苯与DMC液态混合物，其粘度不大，适宜走管程，方便管内的清洗。换热物流数据如表所示。表换热物流数据表管程壳程进口邻二甲苯液体低压蒸汽出口邻二甲苯气、液态混合物蒸汽冷凝液温度/°c170/170800压力(绝压)/KPa壳程邻二甲苯混合物的定性温度为1498+1498T=9十9=149.8Cm2管程中低压蒸汽的定性温度为t=170+170=170Cm21)壳程凝液在定性温度T下的物性数据:热导率：九二0.679W/(m-K)c粘度：耳=1.63x10-4Pa-sc比热：c=1.998kJ/(kg-K)pc密度：p二897.3kg/m3c2)管程流体在定性温度t下的物性数据汽化潜热：r二313.50kJ/kgb液相热导率：九二0.1027W/(m-K)b液相粘度：耳=2.39x10-4Pa-sb液相定压比热：c=2.328kJ/(kg-K)pb液相密度：p=766.04kg/m3b液相表面张力：b二0.0164N/mb汽相粘度：耳二9.08x10-6Pa•sv汽相密度：p=3.57kg/m3v蒸汽压曲线斜率：|一=0.00353m22•K/kg⑷丿s设备一览表主要设备一览表序号流程及布置图上的位号设备名称及技术规格型号、规格数量备注1T102浮阀精馏塔DN1400x180001共沸塔2T301浮阀精馏塔DN2000x100001甲醇精馏塔3T302填料塔DN1600x250001萃取精馏塔4T303浮阀精馏塔DN1600x250001DMC精制塔5T304浮阀精馏塔DN1000x180001萃取剂回收塔6R201膜分离器Kristal高分子中空纤维膜17E101换热器预热器8E102换热器冷凝器9E103换热器预热器10E104换热器预热器续表6-4主要设备一览表流程及序号布置图上的位号设备名称及技术规格型号、规格数量备注11E105换热器冷凝器12E201换热器预热器13E202换热器冷凝器14E301换热器预热器15E302换热器冷凝器16E303换热器预热器17E304换热器预热器18E305换热器冷凝器19E306换热器预热器20E307换热器冷凝器21E308换热器预热器22E309换热器冷凝器23E310换热器冷凝器24C101压缩机30125C102压缩机6M压缩机12127V101甲醇储罐R10000球1可储半个月的量28V102回流罐彷3000x50001缓冲罐29V103氨水储罐①11000球1可储三天的量30V104储罐彷3000x50001缓冲罐31V105储罐彷3000x50001尿素液体储罐续表6-4主要设备一览表序号流程及布置图上的位号设备名称及技术规格型号、规格数量备注32V301储罐彷10000球1粗甲醇储罐33V302回流罐彷3000x50001缓冲罐34V303回流罐彷3000x50001缓冲罐35V304回流罐彷3000x50001缓冲罐36V305回流罐彷3000x50001缓冲罐37V306储罐彷10000球1可储半个月的量38V307储罐彷3000x50001邻二甲苯储罐39P101离心泵IS65-40-250140P102离心泵IS65-40-250141P103离心泵IS80-50-200142P104离心泵IS65-40-250143P105离心泵IS200-150-315144P106离心泵IS200-150-250145P107离心泵IS100-80-160146P301离心泵IS80-50-250147P302离心泵IS80-50-250148P303离心泵IS50-32-125149P304离心泵IS60-40-250150P305离心泵IS65-40-200151P306离心泵IS50-32-200152P307离心泵IS50-32-160153P308离心泵IS50-32-1601车间布置设计车间布置设计是完成设备工艺设计和初步设计工艺流程之后的设计内容。车间布置设计是对车间建筑物等设施配置的安排做出合理的布局［26］。车间布置设计开始，设计进入各专业间共同协作阶段，工艺专业在此阶段除工艺设计本身外，还需要了解和考虑总图、土建、设备、仪表、电气、供排水等专业及机械、安装、操作等各方面的要求车间布置的基本原则和要求合理的生产车间布置应做到：经济合理，节约投资，操作维修方便安全，设备排列简洁、紧凑、整齐、美观。要做到上述各点必须充分与正确地利用有关的国家标准与设计规范，特别是人们已积累的经验。7.1.1基本原则车间布置设计的原则有以下几点［27］：最大限度地满足工艺生产包括设备维修的要求；有效地利用车间建筑面积(包括空间)和土地；要为车间的技术经济指标、先进合理以及节能等要求创造条件；考虑其他专业对本车间布置的要求；要考虑车间的发展和厂房的扩建；车间中所采取的劳动保护、防腐防火、防毒、防爆及安全卫生等是否符合要求；本车间与其他车间在总平面图上的位置合理，力求使它们之间输送管路最短，联系最方便；考虑建厂地区的气象、地质、水文等条件；人流、物流不能交错。7.1.2基本要求车间布置涉及面较广，但大致可以归纳为以下几个方面［28］。厂房建筑厂房平面力求简单化，以利用建筑定型化和施工机械化。常用形式有直线型、长方形、T型和L型。柱间距多用6x6,—般不超过12m。总跨度：多层一般＜24m,单层今0m。常用厂房总跨度有6m、12m、18m、24m、30m,—般有机化工车间总跨度为2〜3个柱网跨度。层高与设备的高低、安装位置有关，一般每层4m〜6m,最低不低于3.2m，净空高度不得低于2.6m。以上三方面尽量符合建筑模数(标准化)的要求。在可能情况下尽量采用露天化和敞开式设计,这样既能节省投资,又有利于通风采光、防爆、放毒等安全需要。在不影响流程情况下,较高设备集中布置,可简化厂房立体化布置,又省投资。笨重设备和震动设备尽量布置底楼的地面。同类设备可尽量集中。设备穿孔必须避开主梁。厂房出入口、交通道、楼梯等都需精心安排。一般厂房大门宽度要比通过的设备宽度大0.2m以上，满载的运输设备大0.6m〜1.0m，单门宽一般900mm，双门宽有1200mm、1500mm、1800mm,楼梯的坡度45°〜60°,主楼梯45°的较多。（2）生产操作设备布置尽量和工艺流程一致，避免交叉往返送料，尽量采用位差送料，一般从高层到低层设备布置槽T反应设备T贮槽、重型设备和震动设备。相互有联系的设备尽量靠近，但要考虑操作、行人通道、送料及半成品堆放等空地。相同、相似设备尽可能对称、集中，以利操作管理及水、电、气等供应。考虑进出料、取样、观察等方便。（3）设备装修不仅要考虑安装时设备的进出，而且要考虑各单个设备的更换和检修，保证足够的空间和通道。二层楼以上的设备，需在下层设吊孔，对庞大特殊设备在封闭式厂房中可先装设备后砌墙。要考虑起吊装置，如塔顶、房梁设永久吊架。（4）安全要求采光要好，尽量避光操作，高大设备避免靠窗挡光。通风要好，高温、有毒、易燃、易爆车间尽可能取敞开式，以利通风散热。机械通风效果要好，应根据逸出气体或粉尘量的允许浓度确定通风量和通风次数。有毒物质的设备放置下风，操作单位应在上风。剧毒物质的设备要隔离操作、单独排风。对腐蚀性的介质，除考虑设备外还要考虑墙、柱、地屏等防护要求。防爆车间尽可能使用单层厂房，避免车间有死角。建筑物泄压面积一般为0.05m2/m3；多层的楼板要有泄压孔，设计放火、防爆墙；设置双斗门，门窗朝外。门净宽不小于0.8m，净高不低于2m，走道净宽不小于1.4m，楼梯最小宽度不小于1.1m；二楼以上要考虑紧急疏散等设施。要考虑消防设施、设备。（5）车间辅助用室及生活用室的配置如自控室、动力间、变配电室、通风除尘室、机修间、办公室、化验室、休息室、更衣间、浴室、厕所等，对防爆及毒性大的车间，上述各项尽量避免设在车间内。（6）设备之间及设备与建筑物之间的距离一般要符合安全距离。车间布置的基本概况本设计采用室内露天联合布置方法，其优点是：建筑投资少、用地省，利于安装和检