热重分析原理及应用技术

热重剖析原理及应用1.热重法热重法，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法。经过剖析热重曲线，我们能够知道样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息。从热重法能够派生出微商热重法，也称导数热重法，它是记录TG曲线对温度或时间的一阶导数的一种技术。实验获得的结果是微商热重曲线，即DTG曲线，以质量变化率为纵坐标，自上而下表示减少；横坐标为温度或时间，从左往右表示增加。热重法的主要特点，是定量性强，能正确地测量物质的质量变化及变化的速率。根据这一特点，能够说，只需物质受热时发生质量的变化，都能够用热重法来研究。图中给出可用热重法来检测的物理变化和化学变化过程。我们能够看出，这些物理变化和化学变化都是存在着质量变化的，如升华、汽化、吸附、解吸、吸收随和固反响等。热重法测定的结果与实验条件相关，为了获得正确性和重复性好的热重曲线，我们有必要对各样影响因素进行认真剖析。影响热重测试结果的因素，基本上能够分为三类：仪器因素、实验条件因素和样品因素。仪器因素包括气体浮力和对流、坩埚、挥发物冷凝、天平敏捷度、样品支架和热电偶等。关于给定的热重仪器，天平敏捷度、样品支架和热电偶的影响是固定不变的，我们能够经过质量校正和温度校正来减少或除去这些系统误差。1气体浮力和对流的影响气体浮力的影响：气体的密度与温度相关，随温度升高，样品周围的气体密度发生变化，进而气体的浮力也发生变化。所以，只管样品本身没有质量变化，但由于温度的改变造成气体浮力的变1/7化，使得样品体现随温度升高而质量增加，这种现象称为表观增重。表观增重量可用公式进行计算。式中p为气体在273K时的密度，V为样品坩埚和支架的体积。对流的影响：它的产生，是常温下，试样周围的气体受热变轻形成向上的热气流，作用在热天平上，惹起试样的表观质量损失。举措：为了减少气体浮力和对流的影响，试样能够选择在真空条件下进行测定，或采用卧式构造的热重仪进行测定。坩埚的影响大小和形状：坩埚的大小与试样量相关，直接影响试样的热传导和热扩散；坩埚的形状则影响试样的挥发速率。因此，往常采用轻巧、浅底的坩埚，可使试样在埚底摊成平均的薄层，有利于热传导、热扩散和挥发。坩埚的材质：往常应当选择对试样、中间产物、最终产物随和氛没有反响活性和催化活性的惰性材料，如Pt、Al2O3等。挥发物冷凝的影响样品受热分解、升华、逸出的挥发性物质，往往会在仪器的低温部分冷凝。这不单污染仪器，而且使测定结果出现偏差。若挥发物冷凝在样品支架上，则影响更严重，随温度升高，冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形。为减少挥发物冷凝的影响，可在坩埚周围安装耐热障蔽套管；采用水平构造的天平；在天平敏捷度范围内，尽量减少样品用量；选择合适的净化气体流量。实验前，对样品的分解情况有初步估计，防备对仪器的污染。实验条件因素包括升温速率随和氛的影响升温速率的影响：2/7升温速率对热重曲线影响的较大，升温速率越高，产生的影响就越大。因为样品受热升温是经过介质-坩埚-样品进行热传达的，在炉子和样品坩埚之间可形成温差。升温速率不同，炉子和样品坩埚间的温差就不同，致使测量误差。一般在升温速率为5和10℃/min时产生的影响较小。升温速率对样品的分解温度有影响。升温速率快，造成热滞后大，分解开端温度和终止温度都相应升高。图中所示是采用不同升温速率测得的热重曲线，取失重20％时的温度作比较，可见，慢速升温时，试样的分解温度低，而迅速升温时，试样的分解温度高。用1℃/min和20℃/min测得的分解温度相差达70℃。实验中，我们一般选择5和10℃/min的升温速率。升温速率不同，可致使热重曲线的形状改变。升温速率快，往往不利于中间产物的检出，使热重曲线的拐点不显然。升温速率慢，能够显示热重曲线的全过程。一般来说，升温速率为5和10℃/min时，对热重曲线的影响不太显然。升温速率可影响热重曲线的形状和试样的分解温度，但不影响失重量。慢速升温能够研究样品的分解过程，但我们不能武断地认为迅速升温老是有害的。要看详细的实验条件和目的。当样品量很小时，迅速升温能检查出分解过程中形成的中间产物，而慢速升温则不能达到此目的。4氛围的影响：氛围对热重实验结果也有影响，它能够影响反响性质、方向、速率和反响温度，也能影响热重称量的结果。气体流速越大，表观增重越大。所以送样品做热重剖析时，需注明氛围条件。热重实验可在动向或静态氛围条件下进行。所谓静态是指气体稳定不流动，动向就是气体以稳定流速流动。在静态氛围中，产物的分压对TG曲线有显然的影响，使反响向高温移动；而在动向氛围中，产物的分压影响较小。因此，我们测试中都使用动向氛围，气体流量为20mL/min。氛围有如下几类：惰性氛围，氧化性氛围，复原性氛围，还有其余如CO2、Cl2、F2等。3/7图中示出CaCO3在三种氛围条件下的热失重曲线，可见，在真空条件下，分解温度最低；在空气条件下，分解温度居中；在CO2条件下，分解温度最高。试样的影响样品量的影响：样品量多少对热传导、热扩散、挥发物逸出都有影响。样品量用多时，热效应和温度梯度都大，对热传导随和体逸出不利，致使温度偏差。样品量越大，这种偏差越大。图中示出了样品量与热重曲线的关系。由图能够看出，当采用小样品量时，反响过程中每步的变化都能够检测出来；而当采用大样品量时，三步变化在图中只看到两步。所以，样品用量应在热天平敏捷度允许的范围内，尽量减少，以获得优秀的检测效果。而在实际热重剖析中，样品量只需要约5mg。样品粒度、形状的影响：样品粒度及形状同样对热传导随和体的扩散有影响。粒度不同，会惹起气体产物扩散的变化，导致反响速度和热重曲线形状的改变。粒度越小，反响速度越快，热重曲线上的开端分解温度和终止分解温度降低，反响区间变窄，而且分解反响进行得完全。所以，粒度影响在热重法中是个不可忽略的因素。左图中示出了细粒、粗粒和片状样品对热重曲线的影响。右图示出了粗粒子样品和研磨后，其热重曲线的差别。2.热重剖析仪进行热重剖析的仪器，称为热重仪，主要由三部分组成，温度控制系统，检测系统和记录系统。热重剖析仪的原理热重剖析仪的基来源理是将待测物置于一耐高温的容器中，此容器被置于一拥有可程式控制温度的高温炉中，而此待测物被悬挂在一个拥有高敏捷度及精准度的天平上，4/7如图1所示，在加热或冷却的过程中，由于待测物会因为反响致使重量的变化，这个因温度变化造成的重量变化能够由以上提及的天平测量获得，一组热电偶被置于凑近待测物旁可是不接触，以测量待测物邻近的温度，以此测量待测物的温度并控制高温炉的温度曲线。热重法的应用热重法的应用主要在金属合金，地质，高分子材料研究，药物研究等方面。1.金属与气体反响的测定金属随和体的反响是气相-固相反响，可用热重法测定反响过程的质量变化与温度的关系，并可作反响量的动力学剖析。2.在地质方面的应用矿物判定：矿物的热重曲线会因其组成、构造不同而表现出不同的特点。经过与已知矿物特点曲线进行开端温度、峰温及峰面积等的比较便可判定矿物。5/73.热重定量剖析法：试样在程序温度控制下发生质量变化，利用这一现象能够对试样的组分进行定量剖析。与一般化学剖析方法和其余方法相比，热重法对试样进行定量剖析有其独到优点，就是样品不需要预办理，剖析不用试剂，操作和数据办理简单方便等。唯一要求就是热重曲线相邻的两个质量损失过程必需形成一个显然的平台，并且该平台越显然计算误差越小。4.在高分子材料中的应用材料的热稳定性：热重法能够评论聚烯烃类、聚卤代烯类、含氧类聚合物、芳杂环类聚合物、[单体、多聚体和聚合物]、弹性体高分子材料的热稳定性。5.在药物研究中的应用药物包合物的研究：药物可达到如下效果：（1）为了使易挥发的药物保留下来不挥发跑掉以达到好的医疗效果；（2）为了减少或除掉药物的刺激作用，使服药人免受刺激的难过；（3）使用有缓释作用的包合剂来包合药物则可使药物慢慢在体内释放，这样既可达到长效效果又可达到减少或免去药物的流失而损失；（4）使用特定定位的包合剂包合药物即可达到定位给药的目的。1吕太,张翠珍,吴超;粒径和升温速率对煤热分解影响的研究[J];2刘剑,陈文胜,齐庆杰;鉴于活化能指标煤的自燃倾向性研究[J];周静,何品晶,于遵宏;用热失重仪研究煤迅速热解[J];4廖洪强，李文，孙成功，李保庆;煤热解机理研究新进展[J];5徐建国,魏兆龙;用热剖析法研究煤的热分解特性[J];6/7修健;张秋民;关睮;何德民;许英梅;;利用热重剖析方法考证油页岩和煤共热解过程中发生共同作用的现象[A];第九届全国化学工艺学术年会论文集[C];2005年7/7