Unipol聚丙烯工艺细粉的危害及改善措施

  Unipol聚丙烯工艺细粉的危害及改善措施  针对国产催化剂在使用过程中出现细粉含量高的问，了粉料细粉的危害，对出现细粉的原因进行了分析，并提出了改善措施，同时提出在Unipol聚丙烯工艺细粉含量达到一定程度进行置换细粉的方法。Keys：细粉催化剂飞温随着国内聚烯烃产业的不断发展，催化剂的国产化、产品差异化高端化已成为趋势，特别是性能优异、附加值高的催化剂得到前所未有的重视。在Unipol工艺聚丙烯上催化剂已实现国产化，国产催化剂不仅价格低，在部分性能上也达到或超过了国外同类产品。但在生产过程中，出现了聚合物粒径分布不理想及细粉含量高的问题，这也是Unipol工艺聚丙烯装置上普遍存在的共性问题，给生产和产品性能带来一定的影响。本文探讨了细粉含量高对生产及产品的影响，对细粉产生的原因进行了分析，并提出实际解决办法。细粉在实际生产中的的危害案列一:中煤陕西公司2020年11月出现一次反应在正常运行情况，在1分钟造成反应突然飞温，壁温快速波动，后经各种参数对比分析，判断为反应器内细粉含量过高，致使大量细粉吸壁脱落，干扰流化，造成反应飞温。图一：反应器壁温曲线图二：粉料粒径分布二、细粉对产品和设备的影响（1）聚合物中的细粉或超细粉会改变聚丙烯分子间的受力状况，对产品的抗冲击强度，模量等带来不良影响，使产品的使用性能下降。（2）聚合物细粉易黏附在反应器内壁、分布板、E4002上，导致分布板和换热器逐渐堵塞导致运行周期缩短。（3）聚合物细粉在脱气仓滤袋上积累，造成滤袋更换周期变短，部分超细粉随着上升气流穿过顶部保护过滤器，进入回收压缩压缩机，吸附在压缩机的阀片上，影响压缩机运行。（4）过多的细粉含量会产生大量静电，造成反应器结片停车。三、细粉产生的原因（1）催化剂粒径普遍认为，聚合物颗粒的形成是催化剂粒子的复制和放大过程，因此催化剂本身的粒径分布对产品的粒径分布有很大影响，也就是说催化剂的细粉多，其产品的细粉就多。（2）催化剂的载体强度丙烯与催化剂活性中心结合后，聚丙烯链不断增长，导致催化剂颗粒内部不断扩张，催化剂颗粒破裂，释放出更多的活性中心加速聚合反应。但是如果催化剂载体机械强度不足，在催化剂破裂过程中可能会造成崩裂破碎，产生大量的催化剂细颗粒。（3）助催化剂用量使用催化剂时，需要使用三乙基铝作为助催化剂，助催化剂的作用有两个：除去系统中的杂质和激活催化剂生成活性中心。助催化剂的用量不是越多催化剂活性越好，而是存在最佳值。反应系统中Al/Ti摩尔比的控制，不仅影响了催化剂的收率，同时对聚丙烯的粒径分布也产生一定影响。（4）粉料停留时间，聚丙烯颗粒粒径分布与停留时间密切相关，停留时间越长，细粉越高。（5）H2的影响2H2除了可以用来调控聚合产物的分子量及其分布外，还对催化剂的活性有重要的影响。氢气对催化剂的活性有很强的抑制作用，聚合反应中加入的氢气越多，活性中心转变成没有聚合活性的休眠体越多，从而使催化剂的活性大幅降低，产生大量细粉。（6）原料纯度原料中的H2O、CO、NH3等杂质是很强的毒物，能取代丙烯与催化剂活性中心反应，阻止了催化剂与丙烯的进一步络合，降低甚至消除催化剂聚合活性。因此原料中杂质含量超出规格，而精制系统又不能全部清除，则会产生大量的聚丙烯细粉。实际生产的控制措施（1）针对案列一中细粉含量高达10%以上造成的反应失控，中煤陕西公司采取1.5-2个月期间切入进口催化剂，对反应器内部的细粉进行置换，使系统可以长周期运行。(2)催化剂制备完成后，其聚合的产物性能基本上已经确定，催化剂的使用条件对最终产品的性能影响不是非常显著。因此从根本上解决聚丙烯产品的细粉含量关键在于催化剂的研发制备，聚合工艺条件的调整只能是对聚合物细粉含量在现有催化剂体系下的改善。（3）提高操作人员操控水平，加强工艺纪律管理，最大限度减少因工艺控制偏差引起细粉含量增加。（4）生产过程中要严格控制丙烯及其他原料的纯度，实时监测原料中的杂质含量，防止原料中杂质含量超出规格使催化剂中毒形成细粉。其次，精制器内的分子筛使用一段时间后会达到饱和状态，需要进行再生使其恢复脱除杂质的能力。Reference[1]张杰.环管聚丙烯装置生产中细粉产生的原因及对策[J].河南化工,2012，29(1):51-61.[2]蔡榕峰，刘彦昌.聚丙烯细粉产生的原因及影响[J].合成树脂及塑料，2002,19（4）：42-45 -全文完-