第1章 紫外光谱 有机波谱分析（武大分析化学研究生用的课件

有机波谱分析波谱分析法波谱法是化合物结构测定和成分分析的重要手段，被广泛的应用于有机化合物的结构分析中。波谱分析具有样品用量少，结构信息丰富等特点。波谱分析大大缩短了复杂化合物结构测定的时间，解决了很多领域如：蛋白质、核酸、多糖的结构测定等难点，并广泛的应用于各个研究领域。课程内容紫外光谱红外光谱核磁共振氢谱核磁共振碳谱质谱多谱综合解析红外光谱紫外光谱质谱tt核磁共振未知化合物的结构测定第一章紫外光谱本章主要内容1.紫外光谱根本原理2.紫外光谱仪3.各类化合物的紫外吸收光谱4.紫外光谱的应用1.1紫外光谱根本原理1.1.1定义：分子中价电子经紫外〔或可见光〕照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱。紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米),其中10-200nm为远紫外区，200-400nm为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。1.1.2紫外光谱产生原理光的本质:光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长()、频率(v)和波数()来描述。M+h→M*基态激发态E1（△E）E2当一定波长的光照射到物质外时，物质会吸收特定波长的光E=E2-E1=h不同的物质，电子跃迁所需能量不同，因此不同的物质有不同的紫外响应特性。E基态激发态罗丹明B亚甲基蓝区域波长原子或分子跃迁γ射线10-3~0.1nm核跃迁X射线0.1~10nm内层电子跃迁远紫外10~200nm中层电子跃迁紫外200~400nm外层价电子跃迁可见400~800nm红外0.8~50μm分子转动和振动跃迁远红外50~100μm微波0.1~100cm无线电波1~100m核自旋取向跃迁不同波长的光具有不同能量，因此可引发不同能级上的电子跃迁小结紫外和可见光谱是由分子吸收能量引发价电子或外层电子跃迁而产生的，不同的物质有不同的紫外光谱响应，不同的光子可引发不同能级上电子的跃迁。带状光谱1.1.3电子跃迁类型有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。COHnpsHsp*s*RKE,BnpE当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊10000E2带200204nm≈1000苯环上三个共扼双键的→*跃迁特征吸收带； max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300B带230-270nm=200→*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。〔3〕n→σ＊跃迁〔N→Q跃迁〕所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大局部在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁〔生色团、助色团、红移、蓝移〕。n→π＊跃迁是指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向π＊反键轨道的跃迁，这种跃迁称为R跃迁，一般在近紫外或可见光区有吸收，其特点是在270~350nm，吸光系数较小在100以内，为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。〔4〕n→π＊跃迁〔N→Q跃迁〕如：甲基乙烯基丙酮：λmax为324nm小结：紫外光谱一般指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。1.1.4影响紫外吸收波长的因素共轭效应超共轭效应溶剂效应立体效应pH对紫外光谱的影响共轭效应共轭体系使分子的最高已占轨道能级升高，最低空轨道能级降低，使*跃迁能量降低，共轭体系越长，紫外光谱的最大吸收越向长波方向移动〔红移〕，并且强度也增大。n=4n=3n=5吸光系数波长345*H〔CH=CH〕nH超共轭效应当烷基与共轭体系相连时，σ电子与共轭体系的电子云产生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使跃迁能量降低，吸收红移。CH2=CH-CH3 max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300溶剂效应非极性溶剂极性溶剂非极性溶剂极性溶剂极性溶剂导致*跃迁能量减小，吸收红移，非极性溶剂：吸收蓝移。非极性溶剂n→π*跃迁能量减小，吸收红移，极性溶剂：吸收蓝移。*n→π*立体效应空间位阻：影响共平面性，从而影响共轭效应。λmax=466λmax=300邻位效应：苯环邻位取代影响共轭。跨环效应：两个基团虽不共轭，但由于空间的排列，他们的电子云仍能相互影响，使最大吸收波长和吸光系数改变λmax=292ε=292λmax=280ε~150例：苯环上邻位取代基基越多，使得共平面性越差，共轭性越差，导致吸收蓝移例双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式λmax﹥顺式λmaxpH对光谱的影响pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变。苯酚、苯胺在酸碱性溶液中的吸收光谱波长〔nm〕波长〔nm〕吸光度吸光度中性碱性中性酸性小结共轭效应、超共轭效应，使吸收红移；极性溶剂使*跃迁能量降低，吸收红移，使n*跃迁能量升高，吸收蓝移，反之亦然；立体效应影响键的共平面性，从而影响共轭性；酸度对共轭体系的影响也很大。生色团〔发色团〕助色团红移蓝移增色效应减色效应强带弱带1.1.5紫外光谱中常用的名词术语生色团〔发色团〕：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成。如乙烯基、羰基、硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基、苯等。举例:助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。蓝移、红移、增色减色效应有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:λmax向短波方向移动称为蓝移(或紫移),向长波方向移动称为红移。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如下图。肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。强带、弱带：ε>104的吸收带为强带，ε<1000的吸收带为弱带波长吸光系数1.1.6紫外光谱的表示法紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标表示吸收光的波长，用nm为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)T=I/I0。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。对吸收曲线的说明：①同一种物质对不同波长光的吸收程度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变，吸收强度改变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax那么不同。③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。④在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。紫外吸收带的强度吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder-Beer定律A:吸光度,:消光系数,c:溶液的摩尔浓度，l:样品池长度I0、I分别为入射光、透射光的强度1.线形关系此定律说明浓度和吸光度之间存在线形关系，但是通常只在一定的低浓度范围线性关系才成立，可通过

标准

excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载

曲线法测定未知试样的浓度。2.具有加和性A总=A1+A2+A3+A43.只适合于单色光谱AC1.1.7选择溶剂的原那么在选择紫外吸收光谱分析的溶剂时，应注意如下几点：〔1〕在溶解度允许的范围内，应尽量选用极性较小的溶剂；〔2〕对试样有良好的溶解能力和选择性，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；〔3〕在测定光谱区域，溶剂本身无明显吸收。1.2紫外光谱仪紫外-可见分光光度计1.2.1根本组成光源单色器样品室检测器记录仪光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。紫外区：氢、氘灯。发射185～400nm的连续光谱。单色器将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；⑤出射狭缝。样品室样品室放置各种类型的吸收池〔比色皿〕和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。检测器利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。结果显示记录系统检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理1.2.2分光光度计的类型单光束简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。双光束自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。双波长将不同波长的两束单色光(λ1、λ2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△=1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。1.3各类化合物的紫外吸收光谱1.3.1饱和化合物含饱和杂原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，只有局部有机化合物〔如C-Br、C-I、C-NH2〕的n*跃迁有紫外吸收。饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。乙烷135nm，丙烷150nm，环丙烷190nm同一碳原子上杂原子数目愈多，λmax愈向长波移动。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，CHCl3237nm，CCl4257nm杂原子的半径增大，化合物的电离能降低，吸收带波长红移。小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。1.3.2烯、炔及其衍生物非共轭*跃迁，λmax位于190nm以下的远紫外区。例如：乙烯165nm〔ε15000〕，乙炔173nmC＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，λmax红移。〔P14表1-5〕小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但假设不与强的助色团N，S相连，*跃迁仍位于远紫外区。1.3.3含杂原子的双键化合物n*〔180~200nm，宽带〕ππ*〔150~170nm，强带〕nπ*〔R带：270~300nm〕跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带2.取代基对羰基化合物的影响当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基的吸收带。COHnpsH1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收〔P15表1-6〕1.3.4共轭有机化合物的紫外吸收共轭体系的形成使吸收移向长波方向共轭烯烃的ππ*跃迁均为强吸收带，≥10000，称为K带。共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。其最大吸收波长可通过woodward-Fieser规那么计算〔P16表1-7〕。Woodward-Fieser规那么：取代基对共轭双烯λmax的影响具有加和性。max=基+nii基：是由非环或六环共轭二烯母体

决定

郑伟家庭教育讲座全集个人独资股东决定成立安全领导小组关于成立临时党支部关于注销分公司决定

的基准值；nii:由双键上取代基种类和个数决定的校正项A开链或非骈环共轭双烯无环、非稠环二烯母体：基=217nm双键上烷基取代：+5环外双烯：+5B同环共轭双烯或共轭多烯骈环异环共轭双烯根本值：214同环共轭双烯根本值：253环外双键+5烷基或环残基取代+5每增加一个共轭双键+30助色团：酰基〔-OCOR〕0卤素〔-Cl，-Br〕+5烷基〔-R〕+5烷氧基〔-OR〕+6硫键〔-SR〕+30胺基〔-NR2〕+60Woodward-Fieser规那么应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮注意:①选择较长共轭体系作为母体；②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。计算举例：当存在环张力或立体结构影响到共轭时，计算值与真实值误差较大。1.3.4α，β－不饱和醛、酮〔乙醇或甲醇为溶剂〕Aα，β－不饱和醛、酮(P17表1-8)非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，计算举例：环张力的影响Bα，β－不饱和酸、酯、酰胺α，β－不饱和酸、酯较相应α，β－不饱和醛、酮蓝移。α，β不饱和酰胺、α，β不饱和腈的λmax值低于相应的酸1.3.5芳香族化合物的紫外吸收苯及其衍生物的紫外吸收A苯苯环显示三个吸收带,都是起源于ππ*跃迁.max=184nm(=60000〕E1带max=204nm(=7900〕E2带max=255nm(=250〕B带B单取代苯烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致B带、E2带红移。助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环π电子共轭。使B带、E带均移向长波方向。不同助色团的红移顺序为：NCH3)2﹥NHCOCH3﹥O－，SH﹥NH2﹥OCH3﹥OH﹥Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+生色团取代苯：含有π键的生色团与苯环相连时，产生更大的ππ*共轭体系，使B带E带产生较大的红移。不同生色团的红移顺序为：NO2>Ph>CHO>COCH3>COOH>COO－>CN>SO2NH2(>NH3+)C双取代苯对位取代两个取代基属于同类型时，λmax红移值近似为两者单取代时的最长波长。两个取代基类型不同时，λmax的红移值远大于两者单取代时的红移值之和。〔共轭效应〕2〕邻位或间位取代两个基团产生的λmax的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和。1.3.6稠环芳烃稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。1.3.7杂芳环化合物五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。呋喃204nm〔ε6500〕吡咯211nm〔ε15000〕噻吩231nm〔ε7400〕1.4紫外光谱的应用1.4.1紫外光谱可提供结构信息化合物在220-800nm内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物〔氯化物、醇、醚、羧酸等〕，甚至可能是非共轭的烯。210-250nm内显示强的吸收〔近10000或更大〕，这说明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键〔共轭二烯或、不饱和醛、酮〕250-300nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。假设高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。紫外光谱反响的是分子中发色基团和助色基团的特性，而不是整个分子的特性，因此单独从紫外光谱不能完全确定化合物的分子结构，必须与其它表征相结合。1.4.2紫外光谱鉴定方法A与标准谱图比较B吸收波长和摩尔吸光系数1.4.3紫外光谱的应用纯度检查异构体确实定：不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。官能团的推断：可初步判断官能团的存在成分含量的测定：依据标准曲线计算未知液中物质的浓度。位阻作用的测定氢键强度的测定1.4.4紫外光谱解析实例