电子版量化知识

量化知识总结1、MO理论采用HFR的键级计算公式？为了描述原子A与B间成键情况，在SCF-LCAO-MO中用键级函数YAB表示。YAB=μϵAλϵBPμλHμλ+12μ,νϵAσ,λϵBPμνPλσμνλσ-12μλνσ+ZAZBRAB-1其中μ，ν，λ，σ为原子轨道编号，Pμν为密度矩阵元，Hμλ为Hamilton矩阵元，ZA，ZB分别为原子A，B的核电荷，RAB为A，B原子间距离μνλσ为双原子作用积分。YAB有明显的物理意义，它代表A和B原子相互作用对分子能量贡献的负值。2、MO理论采用HFR的电子密度计算公式？电子密度：假设对于任意一个电子，不管电子具有何种自旋，不管其他N-1个电子出现在任何可能位置时，出现在体积元单位体积概率。定义式为：ρr=r1,r2,…,rN,s1,s2,…sN2d3r2d3r3…d3rNρr是三维空间坐标函数，具有以下性质：ρr→∞=0表示无限选处电子密度为零ρrd3r=N表示在全空间积分等于电子数MO理论采用HFR的电子密度公式为：ρ=2j=1n2ϕj*ϕj=2r=1bs=1bj=1n2Crj*Csjχr*χs=2r=1bs=1bPrsχr*χsn为电子数，n/2为占据轨道数，b为原子轨道数，r,s=1,2,…,bχr*,χs为原子轨道，Crj*，Csj为原子轨道展开系数。3、静电势的计算公式及概念，应用通常定义为：Vak=dar1-ra/r1-rkdε1其中dar1-ra为体系a包括的一级电荷密度函数。在量子化学自洽场计算中，这两项分别相当于核电核和电子对静电势的贡献。分子静电势：一个分子周围空间某点的分子静电势V（r）是把一个单位正电荷从无限选处带到这点时所需做的功（假设这点电荷对分子没有微扰作用）公式：Vr1=aZa∕r1a-Pr2r12dr2式中r1为空间中任一点，r1a和r12分别是原子核a和点r2至r1的距离，Za为原子核a的核电荷数，Pr2是分子的电子密度分布函数，对r2进行积分。应用：静电势常用于生物分子，药物分子和其他分子间相互作用的研究。4、Fukui函数的概念及应用在密度泛函理论的基础上，Parr和Yang定义N电子体系的Fukui函数为：f(r)≡δμδγrN=∂Pr∂Nvr其中，μ是化学势，Pr是电子密度，γr是核对电子的吸引势。显然，函数f表征是一种局域性质。即f在体系的不同点有着不同的取值。因此，他们提出具有较大f值在体系的不同点有着不同的取值。因此，他们提出具有较大f值的部位对应的是化学反应的活性部位，由于电子数N的不连续性，Fukui函数又可与不同的反应连续起来。f-r=∂Pr∂Nvr-控制亲电进攻f+r=δμδγrN+控制亲核进攻fΟr=∂Pr∂NvrΟ=12f-r+f+r控制激发态进攻这里，Fukui函数f-和f+分别是函数∂Pr∕∂N的左右极限，而fΟ是f-和f+的平均值。应用：福井函数提供了亲电或者亲核攻击的相关信息可以绘制3D图，以显示反应区域，定量对比不同区域的反应性能，主要用于预测表面及介、微材料的活性位点，哪个区域更易发生。5、对于C原子，采用6-31G基组，共产生多少基函数，为什么？基组：对体系轨道的数学描述，对于于体系的波函数。基组可分为三类：斯莱特型基组（已经淘汰）、高斯型基组、压缩高斯型基组6-31G属于劈裂价键基组。6-31G所代表的基组，每个内层电子轨道是由6个高斯型函数线性组合而成，每个价层电子轨道会劈裂成两个基函数，分别由3个和1个高斯型函数线性组合而成。所以C原子采用6-31G基组，共产生9个基函数。C：1s,2s,2s,2px,2py,2pz,2px,2py,2pz,共9个基函数。6、将TDDFT和CIS计算方法作一比较相同点：CIS和IDDFT都可以用于计算单激发CIS:基态能量用Hartree-Fock方法得到，激发态精度也是HF级别的，得到半定量的结果。适于研究原子数在50左右的中等分子体系。此外还有精度更高一些的CIS(D)，计算量当然更大。Gaussian03的CIS还能考虑溶剂环境对激发态影响。程序化的这些方法一般只能计算单重态和三重态。扩展CIS(XCIS)方法还能计算双重态和四重态。CIS没有考虑电子相关，所以结果往往不够准确。TDDFT：目前比较流行的激发态计算方法，适用于十几个原子构成的中小分子，小分子计算也能得到令人满意的结果。TD-DFT目前的缺陷是无法研究多电子激发和Rydberg态。程序化的TD-DFT一般只提供对单重态和三重态计算的正式支持。最新版NMChem的TD-DFT除了计算闭壳层分子的单重态和三重态，还能计算开壳层分子的双重态和四重态。Gaussian03中的TDDFT的激发态计算还能考虑溶剂环境影响。7、什么是电子密度差分图电子密度差分图表明，当原子化合成分子时电荷重新分布的情况。∆pr=pr-原子p原子r定义为成键后的电荷密度与对应的点的原子电荷密度之差，通过差分电荷密度的计算和分析可以清楚地得到成键电子耦合过程中的电荷移动和成键极化方向等性质。8、简述CASSCF计算方法的原理活化电子和活化轨道（m,n）1,可以通过对称性或者GVB来部分提高计算效率2,通过限制性活化空间来减少计算量3,冻结内层轨道当一个电子组态不能较好的近似描述一个体系，采用CASSCF。CASSCF只考虑了活性空间内的联系，而不可能包括所有电子和轨道。主要用来研究组态相关，激发态等电子结构问题。常被用来研究组态激发态性质，光化学问题，计算跃迁能量，考察激发态的势能面，寻找圆锥交叉等。CASSCF的能量结果不如CCSD或QCISD好，因此CASSCF通常不适用于基态能量计算。9、6-311++G**中的两个+，两个*分别表示什么？一般什么情况下用？两个+表示弥散函数;两个*表示极化函数弥散函数是是在空间比较弥散的s和p轨道的基函数。他们允许占据更大的空间。对于电子相对离原子核比较远的体系，如含有孤对电子的体系，负离子，以及其他带有明显负电荷的体系。激发态的体系含有低的离子化能体系，以及纯酸的体系等。极化函数允许改变轨道形状，增加了角动量，因为所有的轨道对某一个轨道都有贡献，所有需要添加极化函数。荷负电的应用较大基组，并加极化或弥散函数，对生物分子或材料中常见的化合物类型，如：醇类、羧酸、水等极性溶剂形成的大团簇以及材料和生命科学中含有杂原子的有机聚集体，其中N、O、P、s等电负性大的原子要加极化函数，对体系中仍保持金属特性的金属原子或呈现负价和低正价态。该原子一般需要加极化和弥散函数，对于从分子间氢键或其他分子间弱相互作用相连接的分子，要考虑极化和弥散函数。10、MC-QCISD一般用于什么计算？MC-QCISD能量定义为：C0=1.0038C1=1.0940C2=1.2047C3=1.0441MC-QCISD对于开壳层过渡态几何的计算是有效的，还可以用于多种热化学计算。11、简述当前一些具体的LDA、GGA、Meta-GGA、Hybrid-GGA所适合的计算体系。（1）LDA系列：PW(Perdew–Wang)：LDA相关泛函。也叫PWL，L=local。有拟合。算弱相互作用虽然差但是比VWN强不少，适合石墨层间弱相互作用计算。SVWN3,SVWN5=S+VWN3/VWN5。平衡结构、谐振频率、电荷矩方面不错，但是键能差（因为拉长过程中电子从较均匀变成很不均匀）。G2热力学数据比HF好。对第一行过渡金属络合物，Metal-ligand键长被低估，但比MP2好。Xα：Slater1951年提出的LDA交换泛函。X代表eXchange，可调参数α原先为1，为3/4时对原子和分子体系更好。为2/3时与Dirac推出来的一样。（2）GGA系列：B88：GGA交换泛函，含一个参数拟合自稀有气体原子交换能数据。HCTH(AC)：GGA交换相关泛函。1998年弄出。AC=asymptoticallycorrected，当远距离时将HCTH交换相关势用拥有正确渐进行为的势代替。计算极化率、超极化率好，用于TDDFT算价层和高阶激发态都很好。PBE(Perdew–Burke–Ernzerhof)：1996。GGA交换，相关泛函，不含参数。G2MAE8.6kcal/mol不算太好，G2扩展集生成焓MAE38.2kcal/mol很糟。算pi-pi、氢键弱相互作用在GGA里算很好的（但仍然不够好）。RPBE用于计算周期性。mPBE含一个参数。硼团簇用它最好。PW91(Perdew–Wang1991)：GGA交换，相关泛函。无参数。简称为PWPW。结合6-31G*算分子间电荷转移积分好。mPW：GGA交换泛函。Adamo和Barone1998年弄的。在PW91交换泛函基础上进行了改进，以更好地计，算弱相互作用的版本，但对弱相互作用也就那么味儿事，虽然比B3LYP肯定好，范德华复合物不会解离。结合PW91相关泛函的mPWPW91算生成热很好。LB94(vanLeeuwenandBaerends1994)：GGA交换相关泛函。有正确的-1/r收敛行为，但收敛到0而不是应有的常数。靠近核的地方有缺陷。势函数不能通过能量泛函求导而得。TDDFT计算高阶激发态、极化率好。KT1,KT2,KT3(Keal–Tozer)：LDA和OPTX交换项和LYP组合，再加上一个梯度校正项。组合参数靠拟合而来，适合计算NMR磁屏蔽常数，因为拟合的数据包括这部分。BLYP:B88+LYP。键长略偏长。很适合算多组态效应强的体系。BP86:B88+P86。长期被用来做过渡金属络合物，比较准，但也有坏的时候。算金属氧化物O17的化学位移不错。（3）meta-GGA系列(M-GGA)LAP：M-GGA相关泛函。Proynov,Vela和Salahub1994年弄出.B95（也叫B96）：M-GGA相关泛函。Becke1996年弄的。极少几个不含自相关作用的泛函。BB95：B88+B95。M-GGA交换相关泛函VSXC(Voorhis–ScuseriaeXchange–Correlation)：M-GGA交换相关泛函。含21个拟合实验数据的参数。M06-L：对过渡金属、金属有机不错，对主族一般。相当于M06系列中去掉了HF交换项成分，L带表Local。对于TDDFT计算，非杂化泛函里他是最好的。算HOMO-LUMOgap比一般的GGA要好一点，但不如HSE。M11-L：远、近距离时交换势不同，参数拟合自各类问题的能量数据。对多参考态体系极好，远胜于其它泛函，对于其它问题与M11差不多或更差。激发态问题不明。Q-Chem4.0、GAMESS-US可以算。（4）Hybrid-GGA：算双核金属都不如GGA好。B3PW91：B88+PW91+X。Becke1993年弄出。三个参数来自拟合G2数据和分子能量。和B3LYP在伯仲之间，有时这个好有时B3LYP好，亲和势略好一丁点。计算半导体gap特别好，强于B3LYP。B3LYP：X+B88+LYP+Slater+VWN3。1994年Stephens提出，系数同B3PW91。除了对弱相互作用不好，TDDFT算电荷转移激发态和高阶里德堡态不好、双核金属键不好、多参考态体系不如纯密度泛函、某些反应过程描述不好或错误以外没什么明显软肋，是整体最好的泛函。一般性能在MP2与MP4之间，速度比MP2快得多。对氢键还不错，UB3LYP算键解离曲线相当不错(Jensen,p370)。这类杂化泛函算强关联体系不错。大基组下G2误差约2kcal/mol多，算原子化能好；G2扩展集生成焓10.6kcal/mol不错。做配合物也不错。算振动频率不错，用校正因子后比QCISD还好点。离子化势误差平均在0.2eV及以下，亲和势偏差为0.13eV左右。结合POL基组算偶极矩很好，甚至比得上CCSD(T)。算极化率还成，但逊于PBE1PBE、MP2。算拉曼强度好，等于或强于MP2。GIAO算H1化学位移不错，计算C13的也就GGA的水平，算金属化学位移很准，计算核自旋-自旋耦合常数、超精细耦合常数准。研究氢转移、开环过渡态不错，DA环加成、SN2不好、氢抽取不好，这也是所有传统DFT泛函的通病。用在碳团簇不错，但用在硼团簇不好（JCP,136,104301）。计算双核金属化合物的双核金属键不好，这是杂化泛函的通病。有低估势垒的倾向。对F+H2->HF+H完全失败，没有预测势垒而是能量单调下降。据说对金属配合物高估了高自旋态的稳定性，但精确交换项系数降为0.15可改善(JCP,117,4729、TCA,107,48)。mPW1：H-GGA交换泛函。Adamo和Barone1998年弄的。在PW91交换泛函上做了改进，并引入了HF项（参数不是靠拟合的）。比mPW对范德华作用计算还更好点。结合PW91相关泛函构成的mPW1PW91对弱相互作用还凑合，在传统泛函当中算好的，比如研究N2-N2二聚体，基本行为还是正确的，但势阱深度差得很多。结合6-31G*算寡聚物gap很适合，挺接近实验值。PBE1PBE（也叫PBE0）：H-GGA交换相关泛函。PBE基础上引入25%HF交换项，掺入的成分是由理论推来，无拟合参数。热力学不如B3LYP。用于TDDFT算价层和高阶激发态都很好（尽管并未特别考虑势函数的收敛行为，效果比起用了LC-还是有不小差距），算极化率也很好，强于B3LYP、PBE。算C13化学位移好，和MP2相仿佛。X3LYP：B88+PW91+LYP+X。作者号称这对弱相互作用好，算水二聚体、稀有气体二聚体也确实不错，但是用于堆叠差。B97-1：H-GGA交换相关泛函。Hamprecht1998年弄出。重新拟合B97参数，TZ2P基组，用自洽密度（反复用来自身方法下的密度）。对弱相互作用不错（但从绝对误差上看也不好），pi-pi差。研究卤键很好。B98：H-GGA交换相关泛函。Schmider和Becke1998年弄出，含10个拟合自G2扩展集的参数。MAE1.9kcal/mol。对弱相互作用不错。算C13化学位移好，和MP2相仿佛。K2-BVWN(kafafi2参数BVWN)：H-GGA交换相关泛函。算生成焓好。MPW1K：H-GGA交换相关泛函。MPW+PW91+X(42.8%)。Truhlar2000年弄的，向势垒数据库拟合了参数，故而算势垒很好。HSE：Heyd、Scuseria、Ernzerhof搞的。算能隙奇好，远胜于GGA、mGGA。在Gaussian09中支持，叫wPBEh。12、采用CBS基组是怎样一个计算过程？量子化学计算中，一个主要的误差来源是基组不够大，或者说距离完备基组极限差距较大，用越大的基组计算耗时越多，对于一些性质，如能量优化出的结构，偶极矩等，随着基组的增大计算结果会逐渐收敛，只要知道收敛趋势的数学形式，就可以通过较小的基组的计算结果外推出较大基组下的结果乃至完备基组（completebasisset,CBS）下的结果DHF/DFT能量的外推。（1） HF/DFT外推基组外推的前提条件是所用的基组序列必须是以系统方式构建的。对于这样的基组序列，随着基组的增大，可以确保结果的误差逐步、平稳地降低，有明确的收敛趋势。对于Dunning相关一致性基组（cc-pVnZ系列、aug-cc-pVnZ系列等）、ANO系列基组、Jensen的极化一致性基组（pc-n系列）、Ahlrich的def2系列基组等，都符合这个要求。比如可以用cc-pVDZ、cc-pVTZ、cc-pVQZ计算的三个能量外推到CBS的能量。而诸如Pople系列基组则不符合要求，例如不适合使用诸如3-21G*、6-31G*、6-311+G(2d,p)的计算结果外推至CBS，虽说他们的误差肯定越来越小，但误差降低的趋势并不平滑，没有可循的收敛趋势以用于外推。基组外推的公式并不唯一，有的简单有的复杂。对于不同基组序列，最佳的外推公式也可能有微小的不同。对于Dunning相关一致性基组（或ANO系列），SCF能量（指HF、DFT能量）收敛趋势符合以下指数关系，可以通过它们来外推至CBS：E_SCF(L)=E_SCF(∞)+A*exp(-α*L)或 E_SCF(L)=E_SCF(∞)+A*exp(-α*√L)这两种用谁都可以，结果差异甚小。其中A、α是需要确定的参数，E_SCF(∞)就是我们最终想要得到的CBS下的SCF能量。L是基组所含基函数所具有的最高角量子数。例如对于Dunning相关一致性基组，L=2对应cc-pVDZ，因为它对于主族重原子最高角动量为d，角量子数是2。类似地，L=3对应cc-pVTZ、L=4对应cc-pVQZ...由于式中包含E_SCF(∞)、A、α这三个常数，所以原则上需要按基组由低到高依次计算三次能量才能获得它们。显然最便宜的选择就是用DZ/TZ/QZ来外推，此时结果已经很准了，一般没必要用更高贵的诸如TZ/QZ/5Z来外推。为了避免外推时的麻烦，对于不同的基组序列有人事先拟合了α参数，因此实际外推时只需要计算两次能量就行了。以下数值取自ORCA手册2.9版6.1.3.4节对于cc-pVnZ系列，L=2/3的外推α=4.42，L=3/4的外推α=5.46对于def2系列，L=2/3的外推α=10.39，L=3/4的外推α=7.88假定α是已知量，我们就可以直接写出E_SCF(∞)的表达式。设E_SCF(N)=E_SCF(∞)+A*exp(-α*√N)（1）E_SCF(M)=E_SCF(∞)+A*exp(-α*√M)（2）（2）式可写为A=[E_SCF(M)-E_SCF(∞)]/exp(-α*√M)，代入（1）式，经过整理得：E_SCF(∞)=[E_SCF(M)*exp(-α*√N)-E_SCF(N)*exp(-α*√M)]/[exp(-α*√N)-exp(-α*√M)]由于HF、DFT形式上是基于单电子近似的，所以基组只要能够合理表现出单电子性质就够了，这对基组质量要求并不很高，因此能量随基组增大收敛得也比较快。SCF计算通常在3-zeta级别结果已经很好了，4-zeta级别就挺接近CBS极限了。因此对于SCF计算做CBS外推的意义不是非常大。另外顺带一提的是，单电子性质实际上并不需要很高角动量来描述，比如对于主族元素，角动量函数达到f就已经足够了，引入g及更高角动量函数对结果几乎不会有什么改进，远不如把计算量投入在增加低角动量的基函数上来得有用。（2） 相关能的外推后HF计算在HF基础上考虑了电子相关作用（主要是库仑相关）以改进结果。合理描述电子相关作用就要能够较好地描述出电子间的相关穴。由于这是双电子性质，明显比描述单电子性质对基组质量有更高的要求。尤其是相关穴的cusp（歧点）特征，对于非R12/F12方式的后HF计算，需要很大基组才能充分准确描述（高角动量函数起着关键性作用），这是由于通过单电子基函数乘积的方式来描述cusp效率很低所致。由于内在本质的不同，相关能的收敛趋势和HF能量的收敛趋势也有显著不同，因此在外推时需要分别进行，最后将CBS下HF能量和CBS下相关能加和得到总的CBS能量。（注：虽然HF波函数能够在当前级别下精确表现Fermi相关，这是双粒子性质无误，但实际上它是Slater行列式的反对称化的要求而自然而然产生的，并非是靠大基组来表现的）Klopper-Helgaker的形式是最常用的外推相关能的方法，理论依据也最明确，即：E_corr(L)=E_corr(∞)+A*L^(-3)实际上，自旋相同电子间（singletpair）的相关能和自旋相反电子间（tripletpair）的相关能收敛趋势也是不同的，前者随L^(-3)而收敛，后者随L^(-5)而收敛，严格的做法是分别拟合这两种相关能。但由于后者随L增加明显收敛得更快，因此通常在外推时不考虑后者，而直接用上面给出的外推公式。Klopper-Helgaker公式只含两个未知量E_corr(∞)和A，因此只需要用基组序列中L相邻的两个基组各算一次能量即可。假设一个是L=M，一个是L=N，则E_corr(M)=E_corr(∞)+A*M^(-3)E_corr(N)=E_corr(∞)+A*N^(-3)第二个式子可写为A=[E_corr(N)-E_corr(∞)]/N^(-3)，代入到第一个式子，得[E_corr(M)-E_corr(∞)]*M^3=[E_corr(N)-E_corr(∞)]*N^3整理一下，得到了明确的CBS相关能计算公式：E_corr(∞)=[E_corr(N)*N^3-E_corr(M)*M^3]/(N^3-M^3)由于相关能随基组收敛得较慢，所以外推是很有必要的。选用基组序列中哪两个基组外推相关能是很关键的问题，直接影响外推结果准确度。对于实在算不动的情况，就用DZ/TZ来外推，但由于DZ级别质量太低，不能指望外推出的结果真的能接近CBS极限，实际上也就是比TZ强一点罢了，甚至更糟也有可能。通常都用TZ/QZ来外推，这样的结果比较可靠，但也仍不能指望达到CBS极限。可以期望外推出的结果精度会比外推时所用的最大基组高出一级，如TZ/QZ推出来的约是5Z的精度（视具体情况而定，可能比5Z更好或更差），这样的精度已经相当高了。Truhlar等人的相关能外推公式更为广义：E_corr(M)=E_corr(∞)+A*M^(-β)当β=3，就回到了Klopper-Helgaker公式。为了使外推更准确，Truhlar他们对于不同基组序列拟合了不同的β值，下面列举了一些对于cc-pVnZ系列，L=2/3的外推β=2.46，L=3/4的外推β=3.05对于def2系列，L=2/3的外推β=2.4，L=3/4的外推β=2.97由于对于L=3/4的外推β很接近3，所以此时或更高级别的外推都用3，理论依据更强。而L=2/3的外推时β建议用拟合值。需要外推至CBS都是高精度计算的场合，因此必须计算方法精度也必须比较高才能让总能量误差较小。然而高级别方法结合大基组的计算往往无福消受，这时候可以运用一些技巧。例如，一种常见的近似获得CCSD(T)/CBS下相关能的方法是：E_corr(∞)_CCSD(T)≈E_corr(∞)_MP2+[E_corr(Small)_CCSD(T)-E_corr(Small)_MP2]也就是说在MP2级别下将相关能外推到CBS，然后加上小基组下CCSD(T)和MP2相关能的差值，就近似获得了CCSD(T)下外推到CBS的相关能，这比起直接在CCSD(T)下外推省时多了。当然，这个近似成立的条件是CCSD(T)和MP2的相关能差异受基组影响不大，实际上这个条件通常是合理的。13、Gaussian-3(简称G3)基本思想如下（1）在HF/6-31G(d)水平下获得初步的平衡几何结构，该水平下获得的几何构型将用于振动频率的计算获得零点振动能。（2）用Mp2(full)/6-31G(d)确定几何结构，它将作为最终的平衡结构用于后面一系列单点能量的计算。（3）进行更高级别的一系列单点能量的计算首先用四级微扰获得基本能量，即完成mp4/6-31G(d)的计算。该结果还必须加入一系列的修正。（a） 获得弥散函数的修正UE（+）ΔE（+）=E[MP4/6-31+G(d)]-E[MP4/6-31G(d)]（b） 对非氢原子加入高极化函数和对氢原子加入P极化函数的修正ΔE（zdf,p)zlE(2df,p)=E[MP4/6-31G(2df,p)]-E[MP4/6-31G(d)]（c）二组态相互作用获得相关能到修正ΔE（QCI）ΔE（QCI）=E[QCISD(T)/6-31G(d)]-E[MP4/6-31G(d)](d)对于大基函数和由于弥散函数和极化函数各自基函数扩大产生的非加和性的修正ΔE（G3large)AE(G3large)=E[MP2(full)/G3large]-E[MP2/6-31G(2df,p)]-E[MP’2/6-31+G(d)+E[MP’2/6-31G(d)（4）MP4/6-31g(d)获得的基本能量加上上述四个修正后，再加上自旋-轨道修正AE(SO)(仅对原子)，就可以得到一个组合的能量EE组合=E[MP4/6-31G(d)]-AE(+)+uE(2df，p)+AE（QCI）+ZLE(G3large)+AE（SO）(5)高级相关修正(HLC)用来说明能量计算中的残余误差Ee（G3）=E组合+E（HLC）这里,HLC包括两个部分，-AnB-B(n-nB)用于分子，-CnB-D（n-nB）用于原子，n和nB分别是ot和P的价电子数，并且n≧nB;G3理论：A=6.386millihartrees,B=2.977miuihames,C=6.219mivihartrees,D=1.185millihartrees(6)最后，加上第一步频率计算是获得的零点能，就获得了0K是G3的总能量（G3）=E(G3)+E(ZPE)=E[MP4/6-31G（d）]+uE（+）+ΔE（2df，p）+UE(QCI)+UE(G3large)+AE(SO)+E(HLC)+E(ZPE)已是QCISD(T)(full)/G3large的一个很好的近似。14、TheGaussian-4(G4)是将高水平的方法/中等基组和更低水平的方法/更大基组联合起来来近似一个更昂贵的方法，总能量包括用CCSD(T),MP4,MP2,和HF与更大基组计算的结果，对于原子和分子用一阶旋轨道修正（SD）,零点能矫正（ZPE），以及依靠成对和未成电子数目的更高水平的校正（HLC）,G4模型包含新的特点，包括使用CCSD(T)能量，使用密度泛函几何，在G3large基组的前两行切极化形成G3largexp，外推至HFlimitE0[G4(rel)]=E[MP4/6-31G（d）]+ΔE（+）+ΔE（2df，p）+ΔE(G3largeXP)+ΔE(CC)ΔE(HF)+ΔE(REL)+ΔE(SO)+ΔE(ZPE)+E(hlc)其中ΔE（+）=E[MP4/6-31+G（d）]-E[MP4/6-31G（d）]ΔE（2df，p）=E[MP4/6-31G（2df,p）]-E[MP4/6-31G（d）]ΔE(CC)=E[CCSD(T)/]6-31G(d)]-E[MP4/6-31G（d）]ΔE(rel)=E[DKH-CCSD(T)/6-31G(d)]-E[CCSD(T)/6-31G(d)]ΔE(G3largeXP)=E[MP2(FULL)/G3largexp]-E[mp2/6-31G(2df,p)]-E[MP2/6-31+G(d)]+E[MP2/6-31G(d)]ΔE(HF)=EHF/Limit(4,5)-E[HF/G3LargeXP]其中EHF/Limit(4,5)=（EHF/5-EHF/4exp(-1.631)/(1-exp(-1.63)）