聚乳酸发泡材料研究进展

聚乳酸发泡材料研究进展 **** 单位：重庆文理学院 地址：重庆永川 邮编：402160（RP.in China） 摘要：聚乳酸(PLA)复合发泡材料是一类重要的环境友好新型可降解材料.该材料通常是以PLA 高聚物为主要原料,以其它可降解物质(如脂肪族树脂、淀粉、天然纤维等)为辅助成分复合发泡而成.论述了近年来国内外环境友好PLA复合发泡塑料的研究进展;综述了PLA复合发泡体存在的问题;概述并展望了PLA复合发泡材料的应用领域与发展趋势. 关键词：聚乳酸；发泡材料；高分子；增粘改性；复合材料 Polylactic Acid Foam Materials Research Wang Huan Unit: Chongqing University of Arts Address: Yongchuan Zip Code: 402160（RP.in China） Abstract: Polylactic acid (PLA) composite foam material is an important class of novel biodegradable and environmentally friendly material. This material usually PLA polymer as the main raw material, other biodegradable materials (such as aliphatic resin, starch, natural fibers, etc. ) for auxiliary components made of composite foam discusses the recent development and environment-friendly PLA composite foam plastic; a Summary of the PLA composite foam problems; overview and outlook of the application area PLA composite foam material and trends. Key word: polylactic;foam; macromolecule;thickening modified;composites 一、引言 聚乳酸由于具有优良的生物降解性和相容性等特点而成为食品包装材料的研究热点。但是聚乳酸存在结晶速率慢,性脆,熔体强度低的缺点,因此考虑利用兼具降解性和高强度的纳米纤维素作为填充粒子来解决。这样不仅可以缓解资源短缺等生态问题,同时也提供了一种可广泛应用于生活各方面的高性能材料首先以微晶纤维素为原料,通过硫酸酸解,离心,超声得到纳米纤维素。采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分别观察微晶纤维素及纳米纤维素的外貌形态,得到横向直径为20-30nm,长度多为200nm-400nm的纳米纤维素。。通过X射线衍射分析仪(XRD)和热失重分析仪(TGA)对微晶纤维素及纳米纤维素的结晶度和热稳定性进行了分析,发现纳米纤维素的结晶度高于微晶纤维素,且热分解温度范围变宽。并通过单因素及正交试验对纳米纤维素的制备工艺条件进行了优化,发现制备工艺中的反应时间对纳米纤维素得率的影响最显著。 进一步通过溶液浇铸法得到高纳米纤维素含量的聚乙二醇／纳米纤维素复合填充料,并将其与聚乳酸进行熔融共混制备聚乳酸／纳米纤维素复合材料。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析了纳米纤维素在聚乳酸基体中的分散及材料的相结构。研究发现纳米纤维素粒子通过分子面羟基之间的氢键作用在复合材料中彼此联接形成了网络结构。并通过高级流变扩展系统(ARES)及熔体流动速率的测定研究了材料的流变性能,结果表明纳米纤维素能显著提高熔体的储能模量和损耗模量,且储能模量出现了低频平台,进一步证明了填充粒子在复合材料中形成的网络结构。同时研究分析了复合材料的热性能,发现纳米纤维素及聚乙二醇的添加提高了聚乳酸熔体排布的规整度,改善了熔融状态下聚乳酸的结晶能力。最后考察了复合材料的力学性能,发现纳米纤维素的添加增强了复合材料的拉伸强度,聚乙二醇的添加促进了纳米纤维素与聚乳酸之间的界面粘合,改善了材料的柔韧性。 最后采用超临界二氧化碳对聚乳酸复合材料进行发泡,制得聚乳酸微孔泡沫材料,考察了复合材料中纳米纤维素与聚乙二醇的含量对发泡材料的泡孔形态及体积膨胀率的影响,发现纳米纤维素在材料发泡成型过程中起到了异相成核的作用。同时研究了复合材料在超临界二氧化碳中不同的浸泡时间及发泡温度对材料的泡孔形态及体积膨胀率的影响,发现发泡温度对泡孔形态的影响最显著,得到最佳样品PLA-P-N-8,并将其置于100。C,4h条件下,制得泡孔密度为3×1010理想微孔发泡材料。 以聚乳酸和玉米秸秆纤维为原料制备食品包装材料既能解决不可降解材料给环境带来的污染问题又能缓解石化资源短缺问题,同时还能提高农业副产品的利用率,遵循可持续发展的原则。聚乳酸/玉米秸秆纤维食品包装材料的开发具有重大的应用价值和现实意义。首先引入马来酸酐、1,2,4-苯三酸酐、均苯四甲酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯,分析熔体黏度对聚乳酸发泡材料表观密度和膨胀率的影响,从而优选出最佳增塑剂——GMA。其次,探索了GMA的加入对聚乳酸分子结构和界面形态的影响,发现GMA与PLA发生了反应。再者,考察了不同的熔体黏度对聚乳酸发泡材料表观密度、膨胀率、孔隙率、力学性能和热性能的影响,结果显示聚乳酸发泡需要合适的熔体黏度,熔体黏度过高,气泡膨胀生长所需克服的阻力较大,气泡膨胀生长较为困难；熔体黏度过低,聚合物熔体难以包裹住支撑膨胀的气泡而导致气泡破裂、崩塌、.合并,当GMA添加量为4%,熔体黏度为233Pa.S时材料的密度及其性能最好。 研究了纤维的加入对聚乳酸/玉米秸秆纤维复合发泡材料分子结构和界面形态的影响；优化了热压工艺参数；考察了不同玉米秸秆纤维含量对PLA/玉米秸秆纤维发泡材料的表观密度、膨胀率、力学性能、热性能和吸水性能的影响。结果表明纤维与聚乳酸之间有一定的界面相容性；热压发泡的最佳工艺参数为：热压压力15MPa,热压温度200℃,保压时间5min；当纤维添加量为15%时,所得发泡材料表观密度最小为0.568g/cm3,膨胀率最大为61%,拉伸强度最大为8.031MPa,纤维的加入降低了PLA/玉米秸秆纤维复合发泡材料的热降解温度。 根据经典发泡理论,选用细胞模型为物理模型,利用质量守恒定律、动量守恒定律、能量守恒定律、Dewitt本构方程和理想气体状态方程等,探讨了气泡膨胀生长中的数学模型,并对数学模型进行实验验证。结果显示,该模型可以应用在聚乳酸发泡体系中,但是当体系较为复杂时,仍需进一步改进实验方法和模型方程。 聚乳酸(PLA)发泡材料能够取代石油基发泡塑料应用于包装和生活消费品领域。PLA属于结晶型聚合物,结晶速率较慢,耐热性不好,熔体强度不高,在发泡过程中,无法维持泡孔形态,容易出现泡孔塌陷合并,并且由于其加工的不稳定性(如热降解、氧化、水解等),容易造成分子链断裂,使熔体强度进一步降低,这些都是不利于发泡的。针对PLA的分子结构特点,可以从两个方面提高其熔体强度:一是提高PLA的平均分子量,二是在PLA分子中引入长支链结构。高分子量PLA的生产会造成聚合反应时间延长,生产效率低,并且有较长的热历史使PLA容易变色及降解等问题,因此,实际工业生产中的PLA相对分子质量上限往往到50万左右。所以,在PLA分子中引入长支链结构是提高PLA熔体强度的主要方式。 本文首先研究了影响PLA微孔发泡的工艺条件,结果表明,发泡温度、饱和压力和剪切速率均对PLA微孔发泡成型有着重要的影响。温度对泡孔形态影响很大,温度降低,熔体强度增加,泡孔塌陷和合并减少,发泡材料的泡孔密度增大,泡孔尺寸减小,但温度太低时,熔体粘度和表面张力增加,发泡样品泡孔密度较低,泡孔壁较厚;压力对发泡形态的影响也是很显著的,压力太低,CO_2的溶解度小,泡孔壁厚,泡孔分布不均匀。随着压力升高,CO_2的溶解度增加,发泡样品的泡孔密度增加,泡孔更加均匀;随着转子转速增加,泡孔尺寸减小,气泡成核密度增大。但是转子转速过快,泡孔沿剪切的方向被拉长,孔取向严重,泡体质量变差。 在实验中对PLA进行了扩链/支化改性研究,以改善其发泡性能。剪切流变数据表明:加入一定量扩链剂能够增加熔体的表观粘度。同时对改性后的PLA进行了发泡实验,结果证明,改性后的聚乳酸发泡性能更好,得到了泡孔密度较大、膨胀率较高、泡孔均匀的微孔发泡材料;同时也研究了扩链剂含量对PLA发泡材料泡孔形态的影响,结果表明,随着扩链剂的加入发泡样品的膨胀率和泡孔密度都有所提高,泡孔变得更加均匀,但是当扩链剂的加入量持续增大时,发泡材料的膨胀率和泡孔密度均有所下降。以碳酸钙作为成核剂,研究成核剂系统对PLA微孔发泡成型的影响,结果表明成核剂的加入量和成核剂粒子的尺寸对PLA微孔发泡均有明显的影响。成核剂的加入可以改善PLA的发泡性能,得到的泡孔密度更大,泡孔分布更加均匀,但是当加入较多的碳酸钙时,发泡材料的膨胀率变得很低,泡孔分布也变得不均匀;同时成核剂粒子尺寸越小,得到的发泡材料的泡孔密度更大,但是碳酸钙粒子在PLA基体中很难达到均匀分散,从而当碳酸钙加入量较大时,很多一部分碳酸钙粒子根本无法起到成核剂的作用。 二、原理 聚乳酸(PLA)是一种以可再生的植物资源为原料经化学合成制备的生物降解高分子,制备的各种薄膜、纤维等产品可以广泛应用在服装、纺织、无纺布、包装、农业、林业、医疗卫生用品、日常生活用品等领域。PLA具有优良的生物相容性、生物可降解性,最终降解产物是二氧化碳和水,不会对环境造成污染。通过熔融混炼,模压发泡的方法制备聚乳酸发泡材料；也可通过超临界二氧化碳制备聚乳酸发泡材料。 可由于PLA分子链中长支链少,熔体粘度很小,导致熔体强度低,应变硬化不足,使其加工成型方法受到限制,尤其是发泡成型十分困难,很难得到高倍率的发泡成型体。高分子链的支化,与另一种共聚物接枝,或共混支化聚合物和线性聚合物是增加其粘度的基本方法,以使其能够发泡。 本论文首先通过端羧基聚酯(CP)与固体环氧(SE)的原位交联反应,采用熔融挤出及模压方法制备PLA/SE与PLA/CP/SE复合材料,并系统研究了其流变性能、热性能、形态结构、机械性能。我们发现对于PLA/SE复合材料,随着SE含量的增加,平行板流变仪表明其粘度先增加后基本不变;DSC及偏光显微镜表明结晶度表现为先降低后增加;SEM与DSC表明二者相容性较好,但仍为不相容的体系;拉伸测试表明断裂伸长率有一定程度的增加,拉伸强度略有下降。而对于PLA/CP/SE复合材料,随着CP/SE含量的增加,平行板流变仪表明粘度有显著地增加;DSC及偏光显微镜表明结晶度明显降低;SEM与DSC表明复合材料为不相容体系;拉伸测试表明拉伸强度明显增加,断裂伸长率变化不明显。我们成功制备了具有高粘度的PLA/CP/SE复合材料。 三、聚乳酸发泡材料在国内外的研究进展 聚乳酸(PLA)具有良好生物相容性和降解能力,是当前医学上应用最多的合成可降解聚合物之一。近年来,由于生态环境保护的需求,又开始将其作为通用塑料替代产品进行探索和开发。在这个过程中,人们采用了各种改性方法来进一步提升聚乳酸复合材料的综合性能,以拓展其应用领域。其中,纳米粒子与聚乳酸的纳米复合是其中一个重要的方向。利用纳米材料改性PLA的最大优点是很少的纳米材料用量,却能使PLA的性能产生较大的变化。因而近年来聚乳酸与粘土纳米复合材料成为了研究热点。本文主要研究聚乳酸/有机蒙脱土纳米复合材料制备、纳米复合材料的性能及发泡行为。 文中利用熔融插层法制备不同有机蒙脱土(OMMT)含量的PLA/OMMT纳米复合材料,并通过XRD和TEM测试表征纳米复合材料的结构,进而对纳米复合材料性能展开研究,包括力学性能、流变性能和结晶性能等。结果表明,纯PLA不结晶,而PLA/OMMT复合材料出现结晶现象;此外,随着OMMT含量的增加,拉伸强度、断裂伸长率和剪切粘度都出现先增加后降低的规律,并在OMMT含量为2%时达到最大。 对聚乳酸及其纳米复合材料的发泡行为的研究,本文采用自行设计的高压釜中,以超临界二氧化碳为发泡剂,选取各项性能较优的纳米复合材料(PLA/2%OMMT)在进行间歇法微孔发泡,重点研究发泡温度、发泡压力和释压速率对PLA/2%OMMT体系泡孔结构和形态的影响。实验表明,随着温度的升高,泡孔壁变厚,泡孔平均直径由23.46μm减少到10.51μm,且出现了明显的泡孔合并现象;随着压力的升高,平均泡孔直径由12MPa下的25.09μm减少到16MPa下的17.08μm;而泡孔密度随着压力升高而增加,在16MPa下达到了2.73×10~9个/cm~3。此外,在释压速率较小时,泡孔出现了分层现象,泡孔分布的均匀性差。随着释压速率的增大,泡孔分层现象消失,得到了均匀的泡孔。最后,对发泡试样的拉伸性能测试,发现发泡材料的拉伸强度降低,但断裂伸长率却得到了较大的提高,较未发泡的PLA/2%OMMT纳米复合体系提高了53.6%。 随着人们环保意识的提高，发展绿色经济，走可持续发展之路，已经成为当今时代的必要。在聚合物材料领域，研究人员将目光集中在对环境污染少、能耗低、可自然降解、来源广泛的高分子材料上。聚乳酸由于具有绿色植物来源性和可生物降解性，因而成为研究的一大热点。由于PLA的耐热性不好，且熔体强度不高，在进行发泡的过程中，泡孔容易出现塌陷与合并，这些因素都不利于发泡。 为了全面、深入地研究聚乳酸发泡材料的性能，制备出具有良好泡孔结构形态的PLA发泡材料，即增加泡孔密度、减小泡孔尺寸以及均化泡孔尺寸分布。本文通过结合现有高压反应釜的特点，重新设计制作了一个小型多腔发泡模具。可以实现在同一工艺条件（压力、温度、饱和时间）下研究不同配方的聚合物材料发泡性能。 在实验中，利用自制的发泡模具，研究了发泡工艺条件对纯PLA发泡泡孔结构形态的影响。结果表明，饱和压力、饱和温度、饱和时间、发泡温度均对PLA微孔发泡成型有着重要的影响。饱和压力对泡孔形态的影响较明显，随着饱和压力增大，泡孔尺寸分布变窄，泡孔平均直径下降，20MPa下发泡，泡孔平均直径为8.21μm，泡孔密度达2.49×109个/cm3；聚乳酸发泡材料泡孔平均直径随着饱和温度升高而先下降后上升，在160℃时，泡孔平均直径最小，为10.76μm，当温度过高时，聚乳酸分子链断裂，会发生降解；发泡体系的粘弹特性随发泡温度改变而发生较明显变化，在低温下发泡时，存在大量的未发泡区域，随着发泡温度逐渐提高，泡孔变得均匀，且泡孔平均直径不断降低；二氧化碳在聚乳酸基体中的溶解度与饱和时间有关，饱和时间为1h时，平均泡孔直径为10.76μm，泡孔密度为1.31×109个/cm3。 本文还通过控制发泡空间的大小，研究了发泡空间、发泡维数、自由发泡与受限发泡对PLA微孔发泡成型的影响。泡孔的密度随着发泡空间的减小而增大；自由发泡时，PLA发泡后的泡孔形态基本是圆形的，而受限发泡时，泡孔形态是六边形的，相比自由发泡，受限发泡的泡孔直径分布更加均匀；一维发泡时，聚乳酸的泡孔结构随着发泡空间的增大，泡孔的取向越严重，三维发泡，PLA发泡后的泡孔在纵向和横向上的结构都是比较圆的，说明在多维方向上泡孔均得到了比较一致的生长。 四、结论 PLA生物降解材料已经在食品包装、医药卫生材料中得到了一定的应用，然而其性能和应用还不完善，有待于进一步的改性研究。近期其改性研究大体趋势是，综合使用多种改性方法以获得优良的综合性能；开展更多的理论研究，探明PLA降解等性能及与其他物质相互作用的机制；进一步开展其临床实验以确保材料的安全有效；作为添加组分对其他领域的材料进行修饰以优化复合材料性能及拓展其应用范围。PLA材料的改性和应用研究还将受到研究者的密切关注，相信具有更高性价比的PLA材料将得到广泛应用。 五、参考文献 1、邢玉清,吴贵国,邢军;化学合成全降解塑料——聚乳酸[J];工程塑料应用;2002年12期 2、杨美娟;薛平;张军;;聚乙二醇对聚乳酸/热塑性淀粉复合材料性能的影响[J];工程塑料应用;2009年12期 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