高分子物理实验指导书

实验步骤并加以实现; (2) 设计出利用熔体流动速率仪测定以上两种聚合物流动活化能的实验;通过测定低密度聚乙烯和聚苯乙烯的流动活化能，比较刚性链聚合物和柔性链聚合物的熔体流动性对温度的依赖性; 四、结果计算: 1( 熔体流动速率按下式计算: MFR,600w/t 式中: MFR为熔体流动速度(g/10min); W为切取样条重量的算术平均值(g) t为切样时间间隔(s); 计算结果取二位有效数字。 32(以-lgMI,1/T×10作图，由直线斜率求得求出流动活化能E。 η 3(利用(2)式计算LDPE试料的分子量。 五、思考题: 1(聚合物的分子量与其熔体流动速率有什么关系,为什么熔体流动速率不能在结构不同的聚合物之间进行比较, 2(为什么要切取5个切割段,是否可直接切取10min流出的重量为熔体流动速率, 六、参考文献: [1] 晨光化工厂编著，塑料测试，1973 [2] 上海市模具技术协会编，《塑料技术标准大全》.浙江科学技术出版社,1990 [3] 何曼君等编，《高分子物理》.复旦大学出版社，1990 17 实验4 塑料常规力学性能的测试 本实验介绍塑料拉伸、冲击、弯曲性能的通用测试方法，它们应用广泛，操作简便，迅速。力学性能的测试技术条件有严格的统一规定，其结果可作为不同材料的质量比较，产品质量的控制和验受的依据。 影响塑料力学性能的因素很多，有聚合物结构的影响(如:聚合物种类，分子量及其分布，是否结晶等)，有成型加工的影响(如:成型加工的方式及加工条件导致结晶度、取向度的变化，试样的缺陷等);有测试条件的影响(如:测试温度，湿度，速度等)，它们会导致实验重复性差等缺陷，所以力学性能的测试有严格的测试标准，如GB1042-92规定:环境温度为25?1?，相对湿度为65? 5%，样品的尺寸、形状均有统一规定，实验结果往往为五次以上平均。 (一) 拉伸实验 一、实验目的 掌握塑料拉伸强度的测试原理及测试方法，并能分析影响因素;加深对应力----应变曲线的理解，并从中求出有用的多种机械性能数据;观察拉伸时出现的屈服、裂纹、发白等现象。 二、实验原理 拉伸试验是对试样沿纵轴向施加静态拉伸负荷，使其破坏。通过测定试样的屈服力，破坏力，和试样标距间的伸长来求得试样的屈服强度，拉伸强度和伸长率。 1( 定义 拉伸应力——试样在计量标距范围内，单位初始横截面上承受的拉伸负荷。 p, lim,,t,,0ss, 拉伸强度——在拉伸试验中试样直到断裂为止，所承受的最大拉伸应力。 T=P/bd (Mpa) Smax 式中，P ——试样拉伸最大载荷，N;b——试样宽度，m;d——试样厚度，max m。 18 拉伸屈服应力——在拉伸应力-应变曲线上，屈服点处的应力。 断裂伸长率——在拉力作用下，试样断裂时，标线间距离的增加量与初始标距之比，以百分率表示。 ε=(L-L)/L×100% 断00 式中:L——试样标线间距离，mm;L——试样断裂时标线间距离，mm。 0 弹性模量——在比例极限内，材料所受应力与产生响应的应变之比。 2( 应力-应变曲线 由应力-应变的相应值彼此对应的绘成曲线，通常以应力值作为纵坐标，应变值作为横坐标。应力-应变曲线一般分为两个部分:弹性变形区和塑性变形区，在弹性变形区，材料发生可完全恢复的弹性变形，应力和应变呈正比例关系。曲线中直线部分的斜率即是拉伸弹性模量值，它代表材料的刚性。弹性模量越大，刚性越好。在塑性变形区，应力和应变增加不再呈正比关系，最后出现断裂。 图1 拉伸试样形状 P—拉力;L—拉伸长度 0 19 图2 高聚物的应力—应变曲线 3( 试验方法 拉伸试验是对试样沿纵向施加静态拉伸负荷，使其破坏。通过测定试样的屈服力，破坏力和试样间标距间的伸长来求的试样的屈服强度，拉伸强度和伸长率。 4( 操作要点 ? 在试样中间部分作标线，此标线应对测试结果没有影响。 ? 测量试样中间平行部分的宽度和厚度，每个试样测量三点，取算术平均值。 ? 拉伸速度一般根据材料及试样类型进行选择。 ? 夹具夹持试样时，试样纵轴与上，下夹具中心线重合，并防止试样滑脱，或断在夹具内。 ? 试样断裂在中间平行部分之外时，应另取试样补做。 三、仪器和试样 1. 拉力试验机一台 2. 试样制备和外观检查。制成如图1所示的哑铃形的样条，尺寸: ，试样表面应光滑、平整，不应有气泡、杂质、机械损伤等。每组试样不少于5个。 四、实验步骤和数据处理 ? 试样制备 20 用哑铃形标准裁刀在冲片机上冲取塑料薄片试样，沿纵向和横向各取五条，精确测量试样细颈处的宽度和厚度，并在细颈部分划出长度标记。也可用注塑机模塑出标准测试样条。 ? 选择试验机载荷，以断裂时载荷处于刻度盘得1/3~4/5范围之内最合适。 ? 选择并调整试验机的下夹具的下降速度。对于软质热塑性塑料，拉伸速度可取50mm/min，100mm/min，200mm/min，500mm/min。 ? 将试样装在夹具上，在使用夹具时应先用固定器将上夹具固定，防止仪器刀口损坏，试样夹好后松开固定器。 ? 按下启动按钮，电机开始运转，下夹具开始下降，指针开始指示。在此过程中，用手控制标尺上的两根划尺，使?形指针随试样细颈上的两标记而动，直至试样断裂。记录指示盘读数和两划尺之间的距离。 ? 按回行开关，将下夹具回复到原来位置，并把指示盘指针拨回零位，开始第二次试验。 五、数据的记录与处理 1. 记录数据 编号 1 2 3 4 5 平均 L(m) 0 b (m) d (m) L (m) P (N) T(MPa) s E(100%) b 2. 作PE试片的应力-应变曲线。 3. 求出抗张强度、断裂伸长率、弹性模量。 六、思考题 1( 拉伸速度对试验结果有何影响, 21 2( 结晶与非晶聚合物的应力-应变曲线有何不同, 22 (二)冲击试验 一、实验目的 了解塑料冲击强度的测试原理和影响因素，掌握简支梁(或悬臂梁法)测定冲击强度的方法。 二、实验原理 冲击试验是用来度量材料在高速冲击状态下的韧性或对断裂的抵抗能力，它对研究塑料在经受冲击载荷时的力学行为有一定的实际意义。 一般冲击实验采用三种方法:(1)摆锤式:试验安放形式有简支梁式(charpy)----支撑试样两端而冲击中部;悬臂梁式(Izod)---试样一端固定而冲击自由端。(2)落球式。(3)高速拉伸法。(3)法虽较理想，可直接转换成应力—应变曲线，计算曲线下的面积，便可得冲击强度，还可定性判断是脆性断裂还是韧性断裂，但对拉力机要求较高。 简支梁冲击实验机的基本原理 试验机的基本构造有三部分(图3):机架部分，摆锤部分和指示部分。试验的基本原理是:摆锤高置于机架的扬臂上，扬角为α，当摆锤自由落下，位能转化为动能将试样冲断，冲击后摆锤以其剩余能量升到某一高度，升角为β， 图3 摆锤式冲击实验机工作原理 23 根据冲击过程的能量守恒: 2ωL(1-cosα)=(1-cosβ)+A +A+1/2mv αβ 式中:ω——冲击锤重量;L——冲击锤摆长;A——冲断试样所消耗的功; A和A——分别为摆锤在克服空气主力所消耗的功; αβ 21/2mv——试样断裂时飞出部分所具有的能量。 通常上式右后边三项部分都可忽略，所以: A =ωL(cosβ- cosα) 根据ω、L、α和设定A值，可由上式算出β值而绘出读数盘，实测时根据读数盘(即β值)读出A值。 注意:试样厚度，缺口大小，形状，测试时试样的跨度都影响测试结果。 三、简支梁冲击试验 仪器:XJ-40型冲击试验机 3试样:标准大试样 长×宽×厚=(120?1)×(15?0.2)×(10?0.2)mm，一种为不带缺口,另一种为带缺口，缺口深度为厚度的1/3，缺口宽为2?0.2mm。 实验步骤 1( 试样的处理:试样表面应平整，无气泡裂纹，无分层和机械加工损伤。将试样在测定条件下(温度:25?5?;湿度65?5%)放置不少于16小时。 2( 选择摆锤:0—4kgf.cm, 0—10kgf.cm,0—20kgf.cm，打断试样所消耗的功应选择在刻度盘的1/3—4/5之间。 3( 空击试验:当摆锤悬挂时指针指在0?处，摆锤空打时应指0kgf.cm，误差不超过1/5格。 4( 测试:测量试样中部的厚度和宽度，缺口试样量的剩余厚度，准确至0.05mm,缺口试样背向摆锤，宽面紧贴在支坐上，缺口位置与摆锤对准，悬挂摆锤固定，松开固定器，则摆锤落下冲击试样，记录指针读数。 5( 每组试样不少于五个，如试样未被冲断或未断在三等分中间部分或缺口处，该试样作废。另补试样实验。 24 6( 数据处理 无缺口冲击强度: A3 ,i,，10bd， 缺口冲击强度: A3,,，10 inb，d1 2式中: ζ——冲击强度 KJ/m; A——试样吸收的冲击能， J;波b——试样宽度，mm;d, d——分别为无、有缺口试样的厚度mm。 1 试验结果可用算术平均值表示，同时可用标准偏差估算数据的分散性。 四、思考题 定性分析影响聚合物力学性能的因素。 参考文献 《高分子物理实验》北京大学高分子化学教研组编。 《塑料测试技术》化学工业出版社 周维祥主编。 (三) 弯曲实验 一、实验目的 弯曲试验主要用来检验材料在经受弯曲负荷作用时的性能，生产中常用弯曲试验来评定材料的弯曲强度和塑性变形的大小，是质量控制和应用设计的重要参考指标。 二、实验原理 1(基本定义: 挠度——弯曲试验过程中，试样跨度中心的定面或底面偏离原始位置的距离。 弯曲应力——试样弯曲过程中任意时刻中部截面上外层纤维的最大正应力。 弯曲强度——到达规定挠度值时或之前，负荷达到最大值时的弯曲应力。 定挠弯曲应力——挠度等于试样厚度1.5倍时的弯曲应力。 弯曲屈服强度——在负荷,挠度曲线上，负荷不增加而挠度骤增点的应力。 25 2(方法原理 试验时将一规定形状和尺寸的试样置于两支坐上，并在两支坐的中点施加一集中负荷，使试样产生弯曲应力和变形。这种方法称静态三点式弯曲试验(图3)。(另一加载方法为四点式，这里不介绍。) 三、测试条件 1(试样 可采用注塑、模塑、或板材经机械加工制成矩形截面试样。试样尺寸为: 标准试样 长(L，mm) 宽(b，mm) 厚(d，mm) 模塑大试样 120?2 15? 0.2 10? 0.2 模塑小试样 55 ?1 6? 0.2 4? 0.2 板材试样 10d ?20 15? 0.2 d 板材试样厚度为1,10mm;每组试样不少于5个。 2(试验条件 试验跨度: 10d? 0.5 试验速度:2.0? 0.4mm/min(标准试样) 规定挠度:8.0mm (标准大试样)， 3.2mm(标准小试样) 3(试验装置 26 四、实验结果的处理 弯曲应力或弯曲强度按下式计算: 3pL,, t22 db 式中:——弯曲应力或弯曲强度，Mpa;P ——试样承受的弯曲负荷，N; ,t L——试样跨度，米; b——试样宽度，米;d——试样厚度，米。 计算一组数据的平均值，取三位有效数字。若要求计算标准偏差，可按下式计算: n2()XX,,ii,1s, n,1 式中:Xi :单个测定值; X:一组测定值的算术平均值; n :测定值个数。 27 实验5 改性聚丙烯的结晶形态与性能 聚丙烯(PP)是性能优良、应用广泛的通用塑料，具有机械性能好、无毒、密度低、耐热、耐化学品、易于加工成型等优点。但是在聚丙烯的一些实际应用中，经常遇到改善聚丙烯的光学透明性、提高制品的力学性能(刚性和韧性)和耐热性能、缩短加工成型周期等要求。这些问题涉及到聚合物的结晶速度、结晶形态、以及聚合物结晶结构与力学性能、光学性能、耐热性能之间的关系等高分子物理的基本理论和知识。本实验采取在聚丙烯中加入成核剂的方法，通过成核剂的异相成核作用，加快聚丙烯的结晶速度，改善结晶形态，进而提高聚丙烯的力学性能和光学性能。通过该实验，进一步理解聚合物的结晶形态与聚合物宏观物理性能的关系。 实验目的 一、 1(熟悉并掌握聚合物结晶形态观察、结晶速度测定方法; 2(综合运用高分子物理的基本知识分析和理解成核剂与结晶速度和结晶形态的关系，结晶形态与光学性能之间的关系。 二、实验原理 聚丙烯的聚集态结构由晶区和非晶区两部分组成，而晶区则往往是由称为球晶的多晶聚集体所组成，球晶的尺寸一般在0.5,100μm之间。由于晶区和非晶区的密度和折光率不同，而且晶区的尺寸通常大于可见光的波长(400,780nm)，所以光线通过聚丙烯时在两相的界面上发生折射和反射，导致聚丙烯制品呈现半透明性。另外，由于结晶部分的存在，结晶聚合物较相应结构的非晶聚合物有更好的机械强度和耐热性。近年来，聚丙烯透明化成为新产品开发的一个亮点，聚丙烯透明化产品在包装容器、注射器、家庭用品等领域的用量急剧增加。加入结晶成核剂是聚丙烯透明化的主要改性技术。 使用成核剂改进聚丙烯透明性的关键是减少球晶或晶片的尺寸，让它小于可见光的波长。在结晶聚合物中添加结晶成核剂，通过其异相成核作用，一方面可以提高结晶速度，缩短成型周期;另一方面可以增加聚合物的结晶度，从而提高聚丙烯 28 的刚性和耐热性;最重要的是，加入成核剂大大增加了晶核密度，导致球晶尺寸明显降低，聚合物的透明性得到改善。 聚丙烯成核剂一般具有以下要求: 1) 自身的熔点高于聚合物的熔点且不分解; 2) 能减少晶核的界面自由能，能吸附大分子于其表面，且很好地被聚合物浸润; 3) 能均匀、微细地分散于聚合物之中; 4) 最好有与聚合物类似的结晶结构; 表5-1 添加成核剂对聚合物性能的影响 优 点 缺 点 成型加工性能 成型周期缩短;成型窗口扩大; 收缩率增大 刚性增大;热变形温度增高; 物理机械性能 韧性下降 透明度增加;表面光泽改进 三、实验材料和仪器 本实验使用的原材料为聚丙烯树脂和含有山梨醇苄类成核剂的聚丙烯母粒。主要仪器设备包括: 偏光显微镜;示差扫描量热计(DSC);简支梁塑料冲击试验机;拉力试验机;塑料注塑机 四、实验 1(聚丙烯与成核剂的混合 将聚丙烯树脂与成核剂母料接照一定配比均匀混合，在密炼机上混炼制成颗粒状供测试和表征用的样品。 2(聚丙烯结晶形态的分析表征 29 研究聚合物结晶形态的主要方法有电子显微镜法、偏光显微镜法、小角光散射法等，偏光显微镜法是目前实验室中较为简便而实用的方法(参照实验1)。 要求根据以往实验经验，确定实验条件，并设计实验步骤实现使用偏光显微镜观察并表征加入成核剂前后聚丙烯结晶形态的变化。 3(聚丙烯结晶度、结晶熔点和结晶速度的测定 聚合物的结晶和熔融都有热效应。结晶放热，而结晶熔融则吸收热量。热效应大小与结晶程度呈正比，结晶度越高，吸收(或者放出)的热量也就越多。因此可以使用示差扫描量热方法(DSC)测定聚合物的结晶度、结晶熔点和结晶速度。 示差扫描量热分析的原理如图所示: 图2 DSC工作示意图 将试样和一惰性参比物分别放入样品室，样品室位于加热炉的中部。实验时按一定的速率升温或降温，控制电路严格地分别提供给样品与参比物相同的热量。在变温过程中，如果试样发生了热效应(放出或吸收热量)，而参比物不会发生热效应，因此样品的温度T与参比物的温度T将会不相等。为了使试样的温度始终与SR 30 dH/dt (mW) 参比物一致，仪器要以相应的热功率进行反馈或补偿。因此DSC测量的实际上是为了保证样品与参比物在相同的温度下二者所需的热量差或者放出的热量差。以该热量差对相应的程序温度T或者时间t作图，即可得到DSC曲线，曲线的纵坐标是热流(mW)。 图3 DSC曲线 目前DSC是研究聚合物结晶热力学和动力学非常有用的方法。 (1) 将聚合物样品在铝坩锅中精确称重后放入DSC样品池中，以10?/min进行等速升温扫描至200?，恒温5min以消除热历史; (2) 以10?/min对样品进行等速降温冷却，从200?冷却至50?，在冷却过程中聚丙烯样品发生非等温结晶，由DSC记录聚合物非等温结晶曲线。 (3) 再以10?/min对样品进行等速升温，从50?加热至200?，到达聚丙烯结晶熔点时样品会发生熔融，由DSC记录聚合物结晶熔融曲线。 实验样品为纯聚丙烯树脂和加入成核剂的聚丙烯树脂。实验过程中，样品一直处于氮气保护下。实验完 成后，取出样品坩锅。进行数据处理: (1) 从聚合物结晶熔融曲线的熔融峰，读出聚丙烯样品的结晶熔点Tm;对熔融峰面积进行积分，得到聚丙烯样品的结晶熔融热ΔH，根据下式计算聚丙烯样品的结晶度: f,,H/,Hcc 是完全结晶聚丙烯的结晶熔融热，可从聚合物手册中查出或根据晶胞参数,Hc 计算。 (2) 从聚合物非等温结晶曲线的结晶峰，读出聚丙烯样品的结晶温度Tc。该结晶温度与结晶熔点之差称为过冷度，它可以表征结晶速率的快慢，过冷度,T 越小，聚合物结晶倾向越大，结晶速度越快。 通过对比加入成核剂前后聚丙烯样品这些结晶参数的变化，可以比较出成核剂对聚丙烯结晶熔点、结晶度和结晶速度的影响。 31 五、实验结果与讨论 列出各项实验结果，并将加有和未加成核剂试样的实验结果作对比。根据实验所测定的加入成核剂前后聚丙烯的结晶形态、结晶行为的变化，讨论成核剂对结晶速率、结晶形态和结晶度影响。 32 实验6 塑料耐热性能的测定 塑料的耐热性通常是指在温度升高时塑料保持其物理机械性能的能力。测定塑料耐热性能的实验都是使塑料在一定的外力作用下及一定的升温速率下，其形变达到某一规定值时的温度，因此这一测定值并无明确的物理意义，常用的测定方法有三种:马丁耐热，热变形和维卡耐热。 一、实验目的 1(掌握维卡耐热温度和热变形温度的测定方法; 2(测定聚甲基丙烯酸甲酯的维卡耐热温度和热变形温度。 二、实验原理 各类塑料，即使是一些性能优良的工程塑料，当温度升高时，其在负荷作用下的形变量均会增加，但增加的幅度不尽相同。测出变形能力的大小对于确定材料的使用范围、使用条件是非常重要的。由于塑料的变形与温度及受力状态有关，故每种实验方法都明确规定了受力状态。马丁耐热实验，维卡耐热试验及热变形温度试验具体条件如下: 实验名称 马丁耐热试验 维卡耐热试验 热变形温度试验 所用设备 马丁耐热试验箱 热变形试验仪 热变形试验仪 支点跨距为10 mm,2圆形截面积1mm 加荷方式及悬梁式弯曲力矩，弯曲中点加荷，弯曲应 针加压,压力1kg或22应力大小 应力50kg/cm 力为4.6kg/cm或 5kg 218.6kg/cm 横杆顶端指示器下降试样中点弯曲形变起止点 圆针压入试样1mm 6mm 0.21mm 试样尺寸 120×15×10mm 10×10×3mm 120×15×(3-10)mm 长×宽×高 50 ?/小时 升温速率 50?/小时 120?/小时 120?/小时 33 热固性塑料;耐热性高 适用范围 热塑性塑料 硬质模塑料或板材 于60?的热塑性塑料 三、实验器材 热变形试验机一台，游标卡尺一把，秒表一块。热变形试验机在油浴中加入与塑料不产生反应的硅油，浴内还加有加热器、搅拌器及通冷却水的蛇行管，此管是为了快速冷却油浴，以便进行下一次试验而设置的。样品架有三个作用，一是支持样品，二是施加载荷，三是测量形变即砝码下降的距离。 四、实验步骤 聚甲基丙烯酸酯维卡耐热温度的测定 1(试样制备:将有机玻璃板锯成大于10×10mm的小块，厚度为3,6mm，如厚度大于6mm应将一面加工成厚度3,4mm。如厚度在1mm以上，可以由2,3块叠合成厚度大于3mm才可以进行测定，如厚度小于1mm，按国家标准规定，不能进行耐热性能的测定。 2(负荷选择:按下式计算应加负荷的重量W(克)。 W=1000(或5000),R,T R为压针及负荷杆的总量。T为百分表的弹力。当百分表装在砝码上端面测量砝码下降距离时，式中T为正。R及T的数值会因仪器型号而有变化。RW-2型热变形维卡试验议的R=210克，T=70克。 3(安放试样，加负荷，调整百分表:将样品架从油浴中取出，抬起负荷杆试样放在压针下面，压针应放在试样的中心。在负荷杆顶端加上选好的负荷，调整百分表使指针指在1mm处，将温度计插在样品架的斜孔中，使温度计水银球接近但不接触样品。将样品架小心地放入油浴中。 4(升温:打开仪器总电源，开搅拌器电源，搅拌3分钟，观测百分表是否偏离1mm处，如偏离则重新调至1mm处，将温度设定盘上的指针拨至200?，升温速度旋到120?/小时，按下升温启动按钮，油浴即按120?/小时的速度升温。 5(测定变形:由等速升温时刻开始计时，并隔一定时间记录百分表读数、温度及时间。直到百分表读数为2mm为止，开始记录时间间隔可在15分钟左右，当形变剧烈时每0.5,1分钟记录一次。 6(试验的停止:当形变量达到2mm时(此时的油浴温度即为所测试样的维卡耐热温度)，即可结束实 34 验。但为了画一个较完整的温度形变曲线，并对所测维卡耐热温度进行检验，建议形变达到2.5mm，再 结束实验。结束试验时，先关闭加热电源，再关闭搅拌器电源，最后关闭总电源。将砝码取下放回砝码 盒。取下温度计擦干净放回原处。将样品架由油浴中提起，取下试样再放回油浴中。 在下表中填写试验数据，并在备注栏相应的时间处注明―开始升温‖，―开始形变‖，―形变1mm‖(百分表读数为2mm);―停止试验‖等有关说明。 试验时间(分) 油浴温度(?) 形变量(mm) 备注 0 1 开始升温 按照上表的数据在直角坐标系绘制温度,形变曲线及温度,时间曲线，温度,形变图上与形变1mm处所对应的温度即为维卡耐热温度。由温度,时间曲线可判断该试验是否等速升温，速度是否为120?/小时。 聚甲基丙烯酸酯热变形温度的测定 35 1(试样制备:将有机玻璃板加工成100×10mm的小块，厚度为3,6mm;也可采用无缺口简支梁冲击试样，其尺寸为120mm×15mm×10mm。 2(装样——测量试样尺寸，计算应加砝码质量，使试样受载后最大弯曲正应力为1.82MPa或0.455MPa，应加砝码质量由下式计算: 22,bhTm,,R,29.49.8 式中 m,,砝码质量，kg; ζ,,试样最大弯曲正应力，Mpa; b,,试样宽度，mm; h,,试样厚度，mm; l,,两支座中心距，mm; R,,负载杆及压头质量，kg; T,,变形测量装置附加力，N。 把试样对称放在试样支座上，将装好试样的支架放入保温浴槽内，试样应位于液面35mm以下，加上砝码。 3(条件设定:设定升温速率为120?/h，变形量为0.21mm。 4(调零:调节变形量测量装置使变形量为零。 5(测试:启动机器，开始加热升温，记录试样中点弯曲变形量达到0.21mm时的温度即为热变形温度。 五、思考题 1(试验开始时为什么百分表要调整到1mm，调整到零点有什么不好,为什么试验开始时会发生负变形。 2(提高升温速率对测定温度有何影响, 3(试说明本试验测定的温度形变曲线与热机械曲线有何异同。 六、参考资料 周维祥主编，《塑料测试技术》，化学工业出版社。 36 实验7 交联聚合物温度-形变曲线的测定 聚合物由于复杂的结构形态导致了分子运动单元的多重性。即使结构已经确定而所处状态不同其分子运动方式不同，将显示出不同的物理和力学性能。考察它的分子运动时所表现的状态性质，才能建立起聚合物结构与性能之间的关系。聚合物的温度-形变曲线(即热-机械曲线Thermomechanic Analysis，简称TMA)是研究聚合物力学性质对温度依赖关系的重要方法之一。聚合物的许多结构因素如化学结构、分子量、结晶性、交联、增塑、老化等都会在TMA曲线上有明显反映。在这种曲线的转变区域可以求出非晶态聚合物的玻璃化温度T和粘流温度T，以及结晶gf聚合物的熔融温度T，这些数据反映了材料的热机械特性，对确定使用温度范围和m 加工条件有实际意义。 一、目的要求: 1(掌握测定聚合物温度-形变曲线的方法，了解线型非晶聚合物的三种力学状态。 2(通过测定不同交联程度聚苯乙烯的温度—形变曲线，了解交联对聚合物转变和力学状态的影响。 二、基本原理: 线性无定形聚合物存在三种力学状态: ?玻璃态。在温度足够低时，由于高分子链和链段的运动均被“冻结”，外力的作用只能引起高分子键长和键角的改 变，因此聚合物形变量很小，弹性模 10量大，约为10达因/厘米。是普弹形 变，表现出硬而脆的物理机械性质。 ?高弹态。随着温度的升高，分子热 运动能量的逐渐增加，到达一定值后， 链段首先“解冻”，开始运动，聚合物 图3-1 37 的弹性模量骤降约三个数量级，形变量大增，表现为柔软而富于弹性，除去外力发生可逆高弹形变。具有明显的松弛时间。 ?粘流态。温度进一步升高，直至整个高分子链能够移动，成为可以流动的粘液，受力后发生塑性形变，形变量很大，且不可逆。 聚合物随着温度的升高，从玻璃态转变到高弹态，再转变到粘流态。等速升温过程中在测量的聚合物样品上施加固定的静负荷，观察试样的形变与温度的函数关系，就能得到如图13-l所示的曲线。曲线1是线型无定形高聚物的热机械曲线，以切线法作图求得从玻璃态转向高弹态的温度，称为玻璃化温度T，从高弹态向粘流g 态转变的温度称为粘流温度T;T是塑料的使用温度上限，橡胶类材料的使用温度fg 下限，T是成型加工温度的下限。 f 结晶聚合物的晶区中，高分子因受晶格的束缚，链段和分子链都不能运动，因此，当结晶度足够高时，试样的弹性模量很大，在一定外力作用下，形变量很小，其温度形变曲线在结晶熔融之前是斜率很小的直线，温度升高到结晶熔融时，热运动克服了晶格能，分子链和链段都突然活动起来，聚合物直接进入粘流态，形变量急剧增大，曲线突然转折向上弯曲，如曲线2所示，对于一般分子量的结晶聚合物，由直线外推得到的熔融温度T也是粘流温度;如果分子量很大，温度达到T后结mm晶熔融，聚合物先进入高弹态，到更高的温度才发生粘性流动，如曲线2′所示。结晶度不高的聚合物的温度-形变曲线上可观察到非晶区发生玻璃化转变相应的转折，这种情况下，出现的高弹形变量将随试样结晶度的增加而减小，玻璃化温度随试样的结晶度增加而升高。交联聚合物因分子间化学键的束缚，分子间的相对运动无法进行，所以不出现粘流态，其高弹形变量随交联度增加而逐渐减小;增塑剂的加入同时降低聚合物的玻璃化温度和粘流温度。 热机械曲线的形状决定于聚合物的分子量、化学结构和聚集态结构、添加剂、 受热史、形变史、升温速度、受力大小等诸多因素。升温速度快，T、T也会高些，gf应力大，T会降低，高弹态会不明显。因此实验时要根据所研究的对象要求，选择f 测定条件，作相互比较时，一定要在相同条件下测定。 38 三、仪器与试样: XWJ—500B热机分析仪一台、未交联聚苯乙烯片状试样、不同交联程度的聚苯乙烯片状试样2至3个、聚甲基丙烯酸甲酯。 XWJ—500B热机分析仪由主机、加热单元、控制单元和计算机四部分组面。其中主机部分包括主机架、试样装置、试样支架升降架、差动变压器、螺旋测微仪、压杆、砝码等部件。将试样放于试样装置并施加一定重量砝码后，通过加热单元(加热炉和等速升温控制单元)对试样进行加热。试样发生的形变通过压杆带动差动变压器的铁芯产生相应的位移，差动变压器将此微小位移转变为形变电信号。该信号通过控制单元放大后输入计算机。另外由一个与试样装置相连的热电阻可以得到试样的温度电信号，经放大后也输入计算机。由此，计算机自动地绘出试样的温度—形变曲线。 四、实验步骤: 1. 试样制成直径为4.5mm、厚度为2,3mm的圆形试片。从主机架上放下吊筒，将压缩试验支架放入吊筒内，并依次放入试片、压头。将压杆和测温探头对正插入试验支架，并将吊筒紧固在主机架上。保证吊筒对准加热炉体的中心孔，摇动升降手柄将吊筒放入加热炉中。 2. 松开压杆固定装置，使压杆自由地落在压头上。将位移传感器托片对准传感器压头，使传感器压头随测量压杆移动，在压杆上放上所需质量的砝码。 3. 打开计算机，用左键双击XWJ—500B图标，进入系统―管理界面‖。根据提示，在―试验方法‖窗口中选择试验种类为―压缩‖;在―试验尺寸‖窗口中输入本次试验的试片尺寸;在―载荷选配表‖窗口中选择本次试验的砝码质量。随后依次选择―升温速率‖、―升温的上限温度‖、―试样最大变形量‖等参数。 4. 位移传感器调零:用螺旋测微仪调整试验支架上的位移传感器压头位置，使其位移在零点附近。(在压缩试验中建议将位移传感器的位移调至负值)。 5. 完成上述设定工作后，单击―开始试验‖按钮，仪器即开始工作。此时计算机显示两个界面:其一是温度—形变曲线的实时界面，其二是时间—温度曲线实时界面。 6. 试验完成后，蜂鸣器将报警。在―试验‖菜单下选择消音按钮解除报警。同时关闭仪器，使用升降手柄将吊筒从加热炉中取出，待吊筒冷却后，取出试片。 7. 待炉子冷却后，更换其它高聚物样品(或改变升温速度)再做一次。 8. 实验结束，切断全部电源，打开加热炉，清除残渣。 五、数据处理: 1( 在―试验‖菜单下选择―打印‖按钮，计算机将弹出打印试验报告报表。根据报告 39 提示输入要求的内容，选择―确定‖按钮，即可打印出报告和温度—形变曲线。 2( 求试样的T、T和T(?) gfm 从记录仪画出的形变曲线上，相应转折区两侧的直线部分外推得到一个交点作为转变点。根据两记录笔的笔间距在等速升温线上找到转变点对应的温度。 3( 实验结果列表如下: 2样品名称 压缩应力(kg/cm) 升温速度(?/min) T(?) T(?) T(?) gfm 六、思考题: l(哪些实验条件会影响T和T的数值,它们各产生何种影响, gf 2(为什么本实验测定的是高聚物玻璃态、高弹态、粘流态之间的转变，而不是相变, 3. 对于交联聚合物，在高弹态下其弹性模量随温度升高而增大，在温度—形变曲线上应表现为高弹区的曲线随温度升高向下倾斜。但是我们在测定交联聚苯乙烯温度—形变曲线时发现，高弹区的曲线随温度升高反而有所上升(即弹性模量减小)。请讨论该实验现象产生的原因。 七、参考文献: [1] 徐纪平，钱保功，高分子通讯，2(1)，13(1958) [2] 吴人洁主编，现代分析技术––––在高聚物中的应用，上海，上海科技出版社，1987 40 实验8 聚丙烯的结晶形态与性能 聚丙烯(PP)是性能优良、应用广泛的通用塑料，具有机械性能好、无毒、密度低、耐热、耐化学品、易于加工成型等优点。但是在聚丙烯的一些实际应用中，经常遇到改善聚丙烯的光学透明性、提高制品的力学性能(刚性和韧性)和耐热性能、缩短加工成型周期等要求。这些问题涉及到聚合物的结晶速度、结晶形态、以及聚合物结晶结构与力学性能、光学性能、耐热性能之间的关系等高分子物理的基本理论和知识。本实验采取在聚丙烯中加入成核剂的方法，通过成核剂的异相成核作用，加快聚丙烯的结晶速度，改善结晶形态，进而提高聚丙烯的力学性能和光学性能。通过该实验，进一步理解聚合物的结晶形态与聚合物宏观物理性能的关系。 一、实验目的 1(综合运用高分子物理的基本知识分析和理解成核剂与结晶速度和结晶形态的关系，结晶形态与力学性能、光学性能之间的关系; (熟悉并掌握聚合物结晶形态观察、结晶速度测定、力学性能测定方法; 2 二、实验原理 聚丙烯的聚集态结构由晶区和非晶区两部分组成，而晶区则往往是由称为球晶的多晶聚集体所组成，球晶的尺寸一般在0.5,100μm之间。由于晶区和非晶区的密度和折光率不同，而且晶区的尺寸通常大于可见光的波长(400,780nm)，所以光线通过聚丙烯时在两相的界面上发生折射和反射，导致聚丙烯制品呈现半透明性。另外，由于结晶部分的存在，结晶聚合物较相应结构的非晶聚合物有更好的机械强度和耐热性。近年来，聚丙烯透明化成为新产品开发的一个亮点，聚丙烯透明化产品在包装容器、注射器、家庭用品等领域的用量急剧增加。加入结晶成核剂是聚丙烯透明化的主要改性技术。 使用成核剂改进聚丙烯透明性的关键是减少球晶或晶片的尺寸，让它小于可见光的波长。在结晶聚合物中添加结晶成核剂，通过其异相成核作用，一方面可以提高结晶速度，缩短成型周期;另一方面可以增加聚合物的结晶度，从而提高聚丙烯 41 的刚性和耐热性;最重要的是，加入成核剂大大增加了晶核密度，导致球晶尺寸明显降低，聚合物的透明性得到改善。 聚丙烯成核剂一般具有以下要求: 5) 自身的熔点高于聚合物的熔点且不分解; 6) 能减少晶核的界面自由能，能吸附大分子于其表面，且很好地被聚合物浸润; 7) 能均匀、微细地分散于聚合物之中; 8) 最好有与聚合物类似的结晶结构; 表1 添加成核剂对聚合物性能的影响 优 点 缺 点 成型加工性能 成型周期缩短;成型窗口扩大; 收缩率增大 刚性增大;热变形温度增高; 物理机械性能 韧性下降 透明度增加;表面光泽改进 三、实验材料和仪器 本实验使用的原材料为聚丙烯树脂和含有山梨醇苄类成核剂的聚丙烯母粒。主要仪器设备包括: 偏光显微镜;示差扫描量热计(DSC);简支梁塑料冲击试验机;拉力试验机;塑料注塑机 四、实验内容 1(聚丙烯与成核剂的混合以及试样的制备 将聚丙烯树脂与成核剂母料接照一定配比均匀混合，在塑料注塑机上制成供测试和表征用的样品。简支梁冲击试验的试样尺寸为:120mm×15mm×10mm，缺口为试样厚度的1/3，缺口宽度为2mm;拉伸试验的试样为哑铃状，工作部分尺寸为:100mm×15mm×4mm，热变形温度测定试验的试样长度为120mm，高度为15mm，宽度为10mm，厚度为3.0,4.2mm。 2(聚丙烯结晶形态的分析表征 42 研究聚合物结晶形态的主要方法有电子显微镜法、偏光显微镜法、小角光散射法等，偏光显微镜法是目前实验室中较为简便而实用的方法(参照实验1)。 要求根据以往实验经验，确定实验条件，并设计实验步骤实现使用偏光显微镜观察并表征加入成核剂前后聚丙烯结晶形态的变化。 3(聚丙烯结晶度、结晶熔点和结晶速度的测定 聚合物的结晶和熔融都有热效应。结晶放热，而结晶熔融则吸收热量。热效应大小与结晶程度呈正比，结晶度越高，吸收(或者放出)的热量也就越多。因此可以使用示差扫描量热方法(DSC)测定聚合物的结晶度、结晶熔点和结晶速度。 示差扫描量热分析的原理如图所示: 图2 DSC工作示意图 将试样和一惰性参比物分别放入样品室，样品室位于加热炉的中部。实验时按一定的速率升温或降温，控制电路严格地分别提供给样品与参比物相同的热量。在变温过程中，如果试样发生了热效应(放出或吸收热量)，而参比物不会发生热效应，因此样品的温度T与参比物的温度T将会不相等。为了使试样的温度始终与SR 参比物一致，仪器要以相应的热功率进行反馈或补偿。因此DSC测量的实际上是为了保证样品与参比物在相同的温度下二者所需的热量差或者放出的热量差。以该热量差对相应的程序温度T或者时间t作图，即可得到DSC曲线，曲线的纵坐标是热 43 流(mW)。 dH/dt (mW) 图3 DSC曲线 目前DSC是研究聚合物结晶热力学和动力学非常有用的方法。 (4) 将聚合物样品在铝坩锅中精确称重后放入DSC样品池中，以10?/min进行等速升温扫描至200?，恒温5min以消除热历史; (5) 以10?/min对样品进行等速降温冷却，从200?冷却至50?，在冷却过程中聚丙烯样品发生非等温结晶，由DSC记录聚合物非等温结晶曲线。 (6) 再以10?/min对样品进行等速升温，从50?加热至200?，到达聚丙烯结晶熔点时样品会发生熔融，由DSC记录聚合物结晶熔融曲线。 实验样品为纯聚丙烯树脂和加入成核剂的聚丙烯树脂。实验过程中，样品一直处于氮气保护下。实验完 成后，取出样品坩锅。进行数据处理: (2) 从聚合物结晶熔融曲线的熔融峰，读出聚丙烯样品的结晶熔点Tm;对熔融峰面积进行积分，得到聚丙烯样品的结晶熔融热ΔH，根据下式计算聚丙烯样品的结晶度: f,,H/,Hcc 是完全结晶聚丙烯的结晶熔融热，可从聚合物手册中查出或根据晶胞参数,Hc 计算。 44 (3) 从聚合物非等温结晶曲线的结晶峰，读出聚丙烯样品的结晶温度Tc。该结晶温度与结晶熔点之差称为过冷度，它可以表征结晶速率的快慢，过冷度,T 越小，聚合物结晶倾向越大，结晶速度越快。 通过对比加入成核剂前后聚丙烯样品这些结晶参数的变化，可以比较出成核剂对聚丙烯结晶熔点、结晶度和结晶速度的影响。 4(聚丙烯力学性能的测定 所测定的力学性能包括冲击强度、拉伸强度和弯曲强度。(参见实验5)。 分别测定加入成核剂前后聚丙烯的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度，以此对比加入成核剂前后聚丙烯样品力学性能的变化，并结合结晶形态和结晶参数的变化分析成核剂对材料力学性能的影响。 五、实验结果与讨论 列出各项实验结果，并将加有和未加成核剂试样的实验结果作对比。根据实验所测定的加入成核剂前后聚丙烯的结晶形态、结晶行为、力学性能和耐热性能的变化，讨论成核剂对结晶速率、结晶形态和结晶度影响，以及结晶形态对聚丙烯力学性能的影响，更好地掌握聚合物的结构形态和性能的关系。 45 实验9 交联聚合物温度-形变曲线的测定 聚合物由于复杂的结构形态导致了分子运动单元的多重性。即使结构已经确定而所处状态不同其分子运动方式不同，将显示出不同的物理和力学性能。考察它的分子运动时所表现的状态性质，才能建立起聚合物结构与性能之间的关系。聚合物的温度-形变曲线(即热-机械曲线Thermomechanic Analysis，简称TMA)是研究聚合物力学性质对温度依赖关系的重要方法之一。聚合物的许多结构因素如化学结构、分子量、结晶性、交联、增塑、老化等都会在TMA曲线上有明显反映。在这种曲线的转变区域可以求出非晶态聚合物的玻璃化温度T和粘流温度T，以及结晶gf聚合物的熔融温度T，这些数据反映了材料的热机械特性，对确定使用温度范围和m 加工条件有实际意义。 一、目的要求: 1(掌握测定聚合物温度-形变曲线的方法，了解线型非晶聚合物的三种力学状态。 2(通过测定不同交联程度聚苯乙烯的温度—形变曲线，了解交联对聚合物转变和力学状态的影响。 二、基本原理: 线性无定形聚合物存在三种力学状态: ?玻璃态。在温度足够低时，由于高分子链和链段的运动均被“冻结”，外力的作用只能引起高分子键长和键角的改 变，因此聚合物形变量很小，弹性模 10量大，约为10达因/厘米。是普弹形 变，表现出硬而脆的物理机械性质。 ?高弹态。随着温度的升高，分子热 运动能量的逐渐增加，到达一定值后， 链段首先“解冻”，开始运动，聚合物 图3-1 46 的弹性模量骤降约三个数量级，形变量大增，表现为柔软而富于弹性，除去外力发生可逆高弹形变。具有明显的松弛时间。 ?粘流态。温度进一步升高，直至整个高分子链能够移动，成为可以流动的粘液，受力后发生塑性形变，形变量很大，且不可逆。 聚合物随着温度的升高，从玻璃态转变到高弹态，再转变到粘流态。等速升温过程中在测量的聚合物样品上施加固定的静负荷，观察试样的形变与温度的函数关系，就能得到如图13-l所示的曲线。曲线1是线型无定形高聚物的热机械曲线，以切线法作图求得从玻璃态转向高弹态的温度，称为玻璃化温度T，从高弹态向粘流g 态转变的温度称为粘流温度T;T是塑料的使用温度上限，橡胶类材料的使用温度fg 下限，T是成型加工温度的下限。 f 结晶聚合物的晶区中，高分子因受晶格的束缚，链段和分子链都不能运动，因此，当结晶度足够高时，试样的弹性模量很大，在一定外力作用下，形变量很小，其温度形变曲线在结晶熔融之前是斜率很小的直线，温度升高到结晶熔融时，热运动克服了晶格能，分子链和链段都突然活动起来，聚合物直接进入粘流态，形变量急剧增大，曲线突然转折向上弯曲，如曲线2所示，对于一般分子量的结晶聚合物，由直线外推得到的熔融温度T也是粘流温度;如果分子量很大，温度达到T后结mm晶熔融，聚合物先进入高弹态，到更高的温度才发生粘性流动，如曲线2′所示。结晶度不高的聚合物的温度-形变曲线上可观察到非晶区发生玻璃化转变相应的转折，这种情况下，出现的高弹形变量将随试样结晶度的增加而减小，玻璃化温度随试样的结晶度增加而升高。交联聚合物因分子间化学键的束缚，分子间的相对运动无法进行，所以不出现粘流态，其高弹形变量随交联度增加而逐渐减小;增塑剂的加入同时降低聚合物的玻璃化温度和粘流温度。 热机械曲线的形状决定于聚合物的分子量、化学结构和聚集态结构、添加剂、 受热史、形变史、升温速度、受力大小等诸多因素。升温速度快，T、T也会高些，gf应力大，T会降低，高弹态会不明显。因此实验时要根据所研究的对象要求，选择f 测定条件，作相互比较时，一定要在相同条件下测定。 47 三、仪器与试样: XWJ—500B热机分析仪一台、未交联聚苯乙烯片状试样、不同交联程度的聚苯乙烯片状试样2至3个、聚甲基丙烯酸甲酯。 XWJ—500B热机分析仪由主机、加热单元、控制单元和计算机四部分组面。其中主机部分包括主机架、试样装置、试样支架升降架、差动变压器、螺旋测微仪、压杆、砝码等部件。将试样放于试样装置并施加一定重量砝码后，通过加热单元(加热炉和等速升温控制单元)对试样进行加热。试样发生的形变通过压杆带动差动变压器的铁芯产生相应的位移，差动变压器将此微小位移转变为形变电信号。该信号通过控制单元放大后输入计算机。另外由一个与试样装置相连的热电阻可以得到试样的温度电信号，经放大后也输入计算机。由此，计算机自动地绘出试样的温度—形变曲线。 四、实验步骤: 1. 试样制成直径为4.5mm、厚度为2,3mm的圆形试片。从主机架上放下吊筒，将压缩试验支架放入吊筒内，并依次放入试片、压头。将压杆和测温探头对正插入试验支架，并将吊筒紧固在主机架上。保证吊筒对准加热炉体的中心孔，摇动升降手柄将吊筒放入加热炉中。 2. 松开压杆固定装置，使压杆自由地落在压头上。将位移传感器托片对准传感器压头，使传感器压头随测量压杆移动，在压杆上放上所需质量的砝码。 3. 打开计算机，用左键双击XWJ—500B图标，进入系统―管理界面‖。根据提示，在―试验方法‖窗口中选择试验种类为―压缩‖;在―试验尺寸‖窗口中输入本次试验的试片尺寸;在―载荷选配表‖窗口中选择本次试验的砝码质量。随后依次选择―升温速率‖、―升温的上限温度‖、―试样最大变形量‖等参数。 4. 位移传感器调零:用螺旋测微仪调整试验支架上的位移传感器压头位置，使其位移在零点附近。(在压缩试验中建议将位移传感器的位移调至负值)。 5. 完成上述设定工作后，单击―开始试验‖按钮，仪器即开始工作。此时计算机显示两个界面:其一是温度—形变曲线的实时界面，其二是时间—温度曲线实时界面。 6. 试验完成后，蜂鸣器将报警。在―试验‖菜单下选择消音按钮解除报警。同时关闭仪器，使用升降手柄将吊筒从加热炉中取出，待吊筒冷却后，取出试片。 7. 待炉子冷却后，更换其它高聚物样品(或改变升温速度)再做一次。 8. 实验结束，切断全部电源，打开加热炉，清除残渣。 五、数据处理: 4( 在―试验‖菜单下选择―打印‖按钮，计算机将弹出打印试验报告报表。根据报告 48 提示输入要求的内容，选择―确定‖按钮，即可打印出报告和温度—形变曲线。 5( 求试样的T、T和T(?) gfm 从记录仪画出的形变曲线上，相应转折区两侧的直线部分外推得到一个交点作为转变点。根据两记录笔的笔间距在等速升温线上找到转变点对应的温度。 6( 实验结果列表如下: 2样品名称 压缩应力(kg/cm) 升温速度(?/min) T(?) T(?) T(?) gfm 六、思考题: l(哪些实验条件会影响T和T的数值,它们各产生何种影响, gf 2(为什么本实验测定的是高聚物玻璃态、高弹态、粘流态之间的转变，而不是相变, 3. 对于交联聚合物，在高弹态下其弹性模量随温度升高而增大，在温度—形变曲线上应表现为高弹区的曲线随温度升高向下倾斜。但是我们在测定交联聚苯乙烯温度—形变曲线时发现，高弹区的曲线随温度升高反而有所上升(即弹性模量减小)。请讨论该实验现象产生的原因。 七、参考文献: [1] 徐纪平，钱保功，高分子通讯，2(1)，13(1958) [2] 吴人洁主编，现代分析技术––––在高聚物中的应用，上海，上海科技出版社，1987 49 实验10 光学解偏振法测定聚丙烯的结晶速度 聚合物的结晶过程是聚合物分子链由无序的排列转变成在三度空间中有规则的排列，结晶的条件不同，晶体的形态及大小也不同，结晶过程是合成纤维和塑料加工成型过程中的一个重要环节，它直接影响制品的使用性能。因此，对聚合物结晶速度的研究和测定是一件很有意义、很重要的工作。 测定聚合物等温结晶速度的方法很多，其原理都是基于对伴随结晶过程的热力 学、物理或力学性质的变化的测定，如比容、红外、X射线衍射、广谱核磁共振、双折射诸法都是如此。本实验采用光学解偏振法，它具有制样简便，操作容易、结晶温度平衡快、实验重复性好等优点。 一、目的要求: 1(了解光学解偏振法测定结晶速度的基本原理。 2(熟悉对JJY-1型结晶速度仪的操作。 3(测定等规聚丙烯在一系列温度下的等温结晶曲线，结晶速度对温度和时间的关系。 二、基本原理: 从熔融态结晶的聚合物大多数都给出球晶的结构。通过电子显微镜观察球晶长大的过程，起始的晶核先转变成一个小的微纤维，在结晶的过程中，它又以一些匀称的空间角度向外支化出微纤束，当长得足够大时，这些微纤束就构成球状结晶。电子衍射实验证明了在球晶中分子链(c轴)总是垂直于球晶的半径方向，而b轴总是沿着球晶半径方向。(图9-1)径向晶片的扭转使得a和c轴围绕b轴旋转。 分子链的取向排列使球晶在光学性质上是各向异性的，都会发生双折射。光学解偏振法是根据聚合物结晶过程中伴随着双折射性质变化的原理，即由置于正交偏光镜之间的聚合物熔体结晶时产生的解偏振光强度的变化来确定结晶速度。 50 图9-1 实验测定等温结晶的解偏振光强一时间曲线(如图9-2所示)从曲线可以看出， 在达到样品的热平衡时间后，首先是结晶速 度很慢的诱导期，在此期间没有透过光的解 偏振发生，而随着结晶开始，解偏振光强的 增强越来越快，并以指数函数形式增大到某 一数值后又逐渐减小，直到趋近一个平衡值， 图9-2 对于聚合物而言，因链段松弛时间范围很宽， 结晶终了往往需要很长时间，为了实验测量 1上的方便，通常采用作为表征聚合物结晶t11IIII,,,/1/2速度的参数。可从图中直接求得。即令时，则t改写2，，，，,,t0t1t为，称为半结晶期。 212 根据过冷熔体本体结晶的球状对称生长的理论，阿夫拉米(Avrami)指出，聚合物结晶过程可用下面的方程式描述: n,Kt ---------------------------------------- (1) 1,,Ce 式中C为t时刻的结晶度;K为与成核及核成长有关的结晶速度常数;n为一整数， 叫Avrami指数。它与成核机理和生长方式有关。因为结晶速度与透射光的解偏振光 强成正比，所以可将描述过冷聚合物熔体等温结晶过程的Avrami方程推广到光学解 偏振法中来: II,，，,tn ------------------------------- (2) exp,,Kt，，II,，，0,51 式中、、分别为结晶开始时刻t、结晶进行到时刻t和结晶终了(时刻) IIIt0t0,,时的解偏振光强度;式(2)左边的物理意义是在时刻t对未结晶相的重量分数。把 式(2)取两次对数，可用来估算结晶动力学数据: ，，,,II,,tloglnloglog --------------------- (3) ,,，Knt,,,,II,0,,,，， 若将上式左边对logt作图应得一条直线，其斜率为阿夫拉米指数n，截距就是 logK。 三、仪器与试样: JJY-l型结晶速度仪 盖玻片(20mm×20mm×0.17mm)、等规聚丙烯粒料 JJY-l型结晶速度仪工作原理如图9-3所示。该仪器主要由熔化炉、结晶炉、 偏振光检测系统和透射光强度补偿 电路所组成。预先把聚合物样品置于 两盖玻片之间经熔融后压平，将其放 入熔化炉内维持一定的时间，让其完 全消除结晶历史，再迅速转入恒定温 度的结晶炉中。结晶炉的顶部和底部 开设圆孔小窗，供检测系统的光路通 过。在检测系统中，光源发出的自然图9-3 光经聚光镜后成为平行光，然后经过 起偏镜变为偏振光，照射到样品上， 透过样品的光由半透镜反射出一部分。经光电倍增管5，将由于样品结晶不断增加、透明度不断降低使透过光强不断减弱的信号反馈到透射光强补偿装置，通过不断自动地增大光源的电压，使在整个结晶过程中透过样品的光强为恒定值。经过半透镜的光透过检偏镜照射到光电倍增管6上，产生的光电信号输入记录仪。 四、实验步骤: 1(接通记录仪电源，指示灯亮，将记录笔2(蓝笔，记录光强)的开关拨至工作位 52 置，记录纸变速旋钮置于所需的速度档。 2(开JJY-1型结晶速度仪顶盖上的小门，图9-4把上光路系统竖放在结晶炉上，使小门上的电源接头与上光路系统灯座保持良好的接触。 3(打开结晶速度仪前面板右侧的小室门，取出保温瓶(0.5磅)，放入碎冰块(约占总容积的2/3)，加入水(占容积的4/5)后，把热电偶冷端插入瓶内，放回小室。4(把熔化炉控温表的上限指针调至250?位置。在控制结晶炉温度的DWT-702精密温度自动控制仪的毫伏盘上选定实验温度对应的毫伏数，本实验条件选定如下表所示。 5(总电源开关、熔化炉开关拨至“开”，控温表温度指针与上限指针相一致后就自动稳定在该温度(?5?)。 6(熔化炉温度达到250?后，在熔化炉顶部的制样台上制各实验样品。先放入一片盖玻片，在其正中位置放上半颗聚丙烯粒料，再覆盖一片盖玻片。待粒料熔融后，用软木塞压扁熔体成薄膜，厚度在0.lmm,0.2mm，直径约15mm，膜的厚薄均匀，两盖片边缘对齐。 7(把“结晶炉”控制开关拨至“控温”(若温度在150?以上，则先拨至“升温”， 待接近预定温度再拨至“控温”)，“偏差”开关拨至“?50?”，“手动-自动”开关选“自动”。然后把控温仪电源开关至“开”位置。待结晶炉升至预定温度后，可将“偏差”开关拨至“?10?”。当偏差指在“0”值附近微动，表明结晶炉温度达到平衡状态。(6、7可同时进行) 8(开“光路电源”，此时光电倍增管的电压表指针在800V左右，光源电压表指针在1.5V左右、缓慢转动上光路系统，使记录笔2指向最小值，表明起偏镜和检偏镜 处于正交位置。 53 9(熔化时间由时间选择开关预先设定，本实验的熔化时间控制在30s(若熔化时 间处于范围之外，可将该开关放在“触发”位置，然后当样品进入熔化炉开始计时，达到指定熔化时间立即按下“手控按钮”，样品便进人结晶炉)。拉动“样品位置”控制装置的拉线，使导轨上的样品限位框恰好停留在熔化炉和结晶炉之间的通道上，用镊子轻轻放入制备好的样品，平贴在限位框底部，小心地将拉线回弹轻拉几次，试探样品能否畅通地出入结晶炉，最后再将样品拉入熔化炉内，此时，“熔化炉”位置指示灯亮。可将记录纸速度置于所需的位置上。 10(达到熔化时间后，样品自动弹入结晶炉内，此时“结晶炉”位置指示灯亮。在样品进入结晶炉两秒钟(即假定试样温度与结晶炉温度基本平衡)时，标记电路发出脉冲信号使记录笔2在记录纸上划出标记，其与基线相交点定为时间零即t，其0后，在记录纸上自动给出等温结晶曲线(解偏振光强-时间曲线)。若整个结晶过程的解偏振光强信号过大或过小，可以通过光“粗调”旋钮和“细调”旋钮调节到在记录纸上的适当幅度后，再重新测定等温结晶曲线。 11(在变换结晶炉温度和在较长时间内不需检测光强时，应随时关闭光路电源，以保护光电倍增管的使用寿命。接着先将“偏差”开关拨至“?50?”位置，然后再拨动数字显示转轮至所需毫伏数。重复7、8、9、10操作步骤。 12(实验完毕后，“样品位置”控制装置的拉线应让其缩回(即处于“结晶炉”位置);关闭“光路电源”开关，控温仪“偏差”开关拨至“?50?”位置后关闭其电源开关，再关闭结晶速度仪的“熔化炉”和“总电源”开关;记录纸变速开关应在“停”位置，关闭其电源开关，倒去瓶内的冰水。待炉子冷至室温后，取掉上光路系统装入箱内，结晶炉顶部盖上遮光板，合上仪器顶盖的小门。 五、数据处理: II，0,1(从一系列温度下的解偏振光强-时间曲线上找出半结晶期(即对应的时 2 II,1,t,间或对应的时间)，并计算其倒数，填入下表: II,20, 54 结晶温度 80 90 100 110 120 (?) (s) t1/2 1/t(s) 1/2 ，，II,,t2(利用数据处理1中120?的数据，作对的Avrami图，并由直logtlogln,,,II,,0，， 线斜率求出Avrami指数n。 六、思考题: 聚合物的结晶速度与哪些因素有关,根据实验图分析结晶温度对结晶速度的影响。 七、参考文献: [1] 徐振淼、陈寿羲，高分子通讯，3，129(1979) [2] 复旦大学高分子科学系，高分于实验技术，上海，复旦大学出版社，1996 55 实验11 聚合物溶度参数的测定 高聚物的溶度参数常被用于判别聚合物与溶剂的互溶性，对于选择高聚物的溶剂或稀释剂有着重要的参考价值。低分子化合物低溶度参数一般是从汽化热直接测得，高聚物由于其分子间的相互作用能很大，欲使其汽化较困难，往往未达汽化点已先裂解。所以聚合物点溶度参数不能直接从汽化能测得，而是用间接方法测定。 常用的有平衡溶胀法(测定交联聚合物)浊度法、粘度法等。 现将浊度法及粘度法介绍如下: (一) 浊度滴定法 在二元互溶体系中，只要某聚合物定溶度参数δ在两个互溶溶剂的δ值的范围p 内，我们便可能调节这两个互溶混合溶剂的溶度参数，使δ值和δ很接近，这样，smp我们只要把两个互溶溶剂按照一定的百分比配制成混合溶剂，该混合溶剂的溶度参数δ可近似地表示为: sm δ,Φδ+Φδ ------------------------------------- (1) sm1122 式中:ΦΦ分别表示溶液中组分1和组分2的体积分数。 12 浊度滴定法是将待测聚合物溶于某一溶剂中，然后用沉淀剂(能与该溶剂混溶)来滴定，直至溶液开始出现混浊为止。这样，我们便得到在混浊点混合溶剂的溶度参数δ值。 sm 聚合物溶于二元互溶溶剂的体系中，允许体系的溶度参数有一个范围。本实验我们选用两种具有不同溶度参数的沉淀剂来滴定聚合物溶液，这样得到溶解该聚合物混合溶剂参数的上限和下限，然后取其平均值，即为聚合物的δ值。 p 1 ----------------------------- (2) ，，,,,，,,mhml2 这里δ和δ分别为高、低溶度参数的沉淀剂滴定聚合物溶液，在混浊点时混合溶mhml 剂的溶度参数。 1(仪器药品: 56 10毫升自动滴定管两个(也可用普通滴定管代用)，大试管(25×200毫米)4个，5毫升和10毫升移液管各一支，5毫升容量瓶一个，50毫升烧杯一个 粉末聚苯乙烯样品，氯仿，正戊烷、甲醇。 2(实验步骤 (1)溶剂和沉淀剂的选择 首先确定聚合物样品溶度参数δ的范围。取少量样品，在不同δ的溶剂中作溶p 解试验，在室温下如果不溶或溶解较慢，可以把聚合物和溶剂一起加热，并把热溶液冷却至室温，以不析出沉淀才认为是可溶的。从中挑选合适的溶剂和沉淀剂。 (2)根据选定的溶剂配制聚合物溶液 称取0.2克左右的聚合物样品(本实验采用聚苯乙烯)溶于25毫升的溶剂中(用氯仿作溶剂)。用移液管吸取5毫升(或10毫升)溶液，置于一试管中，先用正戊烷滴定聚合物溶液，出现沉淀。振荡试管，使沉淀溶解。继续滴入正戊烷，沉淀逐渐难以振荡溶解。滴定至出现的沉淀刚好无法溶解为止，记下用去的正戊烷体积。再用甲醇滴定，操作同正戊烷，记下所用甲醇体积。 (3)分别称取0.1克，0.05克左右的上述聚合物样品，溶于25毫升的溶剂中，同上操作进行滴定。 3(数据处理 (1)根据式(1)计算混合溶剂的溶度参数δ和δ。mhml (2)由式(2)计算聚合物的溶度参数δ。 p (二)粘度法 57 在良溶剂中聚合物分子与溶剂分子的相互作用是相互促进，分子链得到伸展，产生一种类似于膨胀过程一样的回缩力，因此，膨胀度与特性粘度二者可用相同的 1/2参数与溶剂的溶解能力相关联，理论上认为膨胀度Q，特性粘度[η]皆是V(δ-δ)p的Gauss函数如: 2ev[η]=[η](δ-δ) maxp 当[η]=[η]时，δ=δ，即高聚物的溶度参数与绝对粘度最大值所对应的溶剂的溶度maxp 参数相等。 2高聚物内聚能密度为溶度参数当平方即δ。 p 选择不同δ值的可溶解该高聚物的溶剂，用粘度法测定高聚物在不同溶剂中形成的溶液的流出时间，求得[η]，以[η]与相应的溶剂的溶度参数δ作图，得一曲线，其极值点[η]对应得δ则可视为高聚物得溶解参数δ。 maxp 有些高聚物往往找不到合适的纯溶剂，此时可使用混合溶剂进行测定，如前所述混合溶剂的溶度参数δ近似表示为 sm ,,XVXV,,，111222 ,，,,,,,,,sm1112XV11,,式中:Φ、Φ分别表示混合液各组分的体积分数。δ、δ分别为混合液中各组分的1212 溶度参数。 只要δ在各种互溶溶剂的δ值范围内，就可配制混合溶剂使δ值与δ很接近。psmp根据此原理，我们选用两种互溶且混合时无体积效应的溶剂，其一δ值小于δ，另p一δ值大于δ，按不同比例混合均匀，成一系列混合溶剂，再用这类混合溶剂配制p 一系列高聚物溶液，分别测其[η]，进而求出δ。 p 1(仪器与药品 仪器: 恒温装置1套 磨口三角瓶(50-100ml)6个 58 秒表 1只 容量瓶(25ml) 6个 橡皮吸球1个 移液管 1支 砂芯漏斗1个 粘度计 1支 药品: 甲苯，苯，丁酮，甲酸乙酯，丙酮(皆为C.P.)，PVA。 c 2(实验步骤: (1)将恒温水浴调节至30??0.01? (2)称取0.2g高聚物放入磨口三角瓶中，加入溶剂使之完全溶解后，用砂芯漏斗过滤至25ml的容量瓶中，用同种溶剂稀释至刻度，混合均匀后即得浓度约为1%的溶液。同法配制甲苯，苯，丁酮，甲酸乙酯，丙酮的PVA溶液各25ml，并放于恒c 温水浴中恒温。 (3)取丙酮、丁酮按不同比例配制成δ=9.8~10.0的混合溶剂，再如同步骤2配制sm 一系列浓度约为1%的PVA溶液，并放在恒温槽中恒温待用。 c (4)取一支乌氏粘度计(或奥氏粘度计)垂直固定于恒温水浴中，并使粘度计上方之小球浸没在水中。 (5)用移液管吸取10ml溶液注入粘度计中，恒温10分钟，测定溶液的流出时间。重复测定三次，误差不超过0.2秒，取其平均值即为溶液的流出时间(详见实验t1)。 (6)倒出溶液用同一溶剂洗涤3~5次，奥氏粘度计还应烘干，吸取10ml溶剂，放于管中，恒温10分钟后测溶剂的流出时间t。 (7)重复步骤4，5，6，测定各不同溶液及相应的溶剂之流出时间t和t(按t:0090~110秒之间选择粘度计)。 (8)各取10ml溶液于蒸发皿中，在110?下真空干燥至恒重，称重计算溶液的溶度。 59 3(数据记录及处理 (1)求溶解度参数δ p 1按一点法求特性粘度: ,,,,,[]2ln，，sprC [],,作图:对作图，对应的值为。 ,sp (2)计算内聚能密度 (三)思考题: 1(在浊度法测定聚合物溶度参数时，应根据什么原则考虑适当的溶剂及沉淀剂,溶剂与聚合物之间溶度参数相近是否一定能保证二者相容,为什么, 2(应用粘度计测定聚合物的溶度参数中，聚合物溶液的浓度对有何影响,为什么, (四)参考文献 [1] 高分子通讯，2(5)，321,325，(1982) [2] Mongara(D(，Markramol，Chem(67，75(1963) [3] D(M(范克雷维伦著，许元泽译，《聚合物的性质》，第七章(1981) 60 实验12 粘度法测定聚苯乙烯的分子量 分子量是表征聚合物结构的重要参数，分子量大小和分布一方面可以为研究聚合反应机理和动力学提供必要的信息，另一方面可以了解聚合物材料的力学性能、流动性能，从而为聚合物的成型加工和应用提供基础数据。目前已有许多测量聚合物分子量的方法，在各种分子量测定方法中，黏度法测定聚合物分子量以其仪器和方法简单、操作方便、分子量适用范围广以及较好的实验精度受到欢迎，成为目前最常用的分子量测定技术。 一、实验目的 1)掌握黏度法测定聚合物分子量的基本原理和实验技术; 2)测定不同分子量聚苯乙烯样品的黏均分子量; 3)建立苯乙烯自由基聚合过程中引发剂用量、链转移剂用量与聚苯乙烯分子量之间的关系。 二、实验原理 1(黏度法测定分子量原理 聚合物分子量与其溶液黏度的关系由Mark-Houwink方程给出: ,=kM(1) ,,, 式中，是聚合物溶液的特性黏度，k、是与聚合物种类、温度、溶剂以及,,,, 分子量范围有关的常数。当k、已知后，从聚合物溶液的特性黏度[]就可以计,, 算出聚合物的分子量。而求取聚合物溶液的特性黏度则需要借助于Huggins方程和Kraemer方程: 2Huggins方程 ,c,[,]，k[,]csp (2) 2Kraemer方程 ln=,c ,,,,,c,,,r (3) 61 ,,式中:=为聚合物溶液的相对黏度，=-1为聚合物溶液的增比,,,0sprr 黏度，c 为溶液浓度。是聚合物溶液的黏度，是纯溶剂的黏度。以或,c,,sp0 ln分别对c作图可得两条直线，将直线外推至c0，两条直线将交于纵坐标,,cr 上一点,其截距即为 ,,, ,splim = (4) ,,,cc,0 (黏度测定原理 2 聚合物溶液在毛细管黏度计中因重力作用而流动时其黏度表示为: 4,=hgRt/8lv,mv/8πLt (5) ,,, 式中:h为平均液柱高，ρ是溶液密度，g为重力加速度，t是一定体积的溶液流过毛细管粘度计的时间，m是与毛细管两端液体流动有关的常数，R是毛细管的半径，L是毛细管的长度。上式中右边第一项是指重力消耗于克服液体的粘滞阻力，第二项是指重力能的一部分转换为液体流动时获得的动能。即―动能修正项‖。 4hgR/8lv B=mv/8l 令 A=,, A和B均为仪器常数，(5)式中可简化为 -B/t (6) ,,,A, 如果溶液从毛细管中流出的时间大于100s, 溶剂的比密 黏度不太大，‖动能修正项―可忽略不计。 ,, = ,At/,At,00r (7) 为纯溶剂密度。由于通常测定的聚合物溶液浓度非常,0 稀，浓度小于0.01 g/ml, 则，(7)式可简化为: ,,,0 ,,t/tr0 ,,(t,t)/tsp00 62 因此，通过测量纯纯剂和聚合物溶液流过毛细管的时间，即可得到相对黏度和增比黏度，进而得到聚合物溶液的特性黏度。 3(自由基聚合过程中影响分子量的因素 自由基聚合是目前最常用的聚合方法，绝对多数的聚合物都是通过自由基聚合得到的。为了得到合适用途的聚合物，在聚合过程中需要对聚合产物的分子量进行控制。自由基聚合反应影响分子量的因素很多，包括引发剂用量、链转移剂种类和用量、反应温度。因此，了解这些影响因素与聚合物分子量之间的定量关系十分重要。 三、主要试剂与仪器 聚苯乙烯、甲苯、苯、四氢呋喃、丁酮、三氯甲烷、环己烷。精密恒温水浴;乌氏黏度计;精密温度计;秒表;吸耳球;容量瓶50ml;25ml容量瓶;5ml、10ml移液管各一支。 四、实验步骤 1(聚苯乙烯样品的制备 使用悬浮聚合方法制备聚苯乙烯，具体实验装置和步骤见本教材高分子化学实验部分。选择下列制备条件之一，制备三种不同分子量的聚苯乙烯样品。 (1)引发剂用量 St-MAH钠盐水去离子水 St/g BPO/g 十二烷基硫醇 溶液(2%)/g /g 1# 100 0.4 20 314 0 2# 100 0.6 20 314 0 3# 100 0.8 20 314 0 (2)链转移剂用量 St/g BPO/g St-MAH钠盐水去离子水 十二烷基硫醇 63 溶液(2%)/g /g /g 4# 100 0.6 20 314 0.2 5# 100 0.6 20 314 0.4 6# 100 0.6 20 314 0.6 2(玻璃仪器的洗涤 使用砂芯漏斗滤过的水洗涤黏度计，把黏度计毛细管上端小球中存在的砂粒等杂质冲掉。抽气下将黏度计吹干后再用新鲜温热的铬酸洗液滤入黏度计中，用小烧杯盖好，防止尘粒落入。泡2小时后倒出，用自来水洗净，经蒸馏水冲洗数次，倒挂干燥后待用。使用相同程序清洗容量瓶和移液管。 3(聚苯乙烯的溶解及溶液的配置 称取0.2—0.3g(准确至0.1mg)聚苯乙烯样品，小心倒入25ml容量瓶中，然后加入约20ml溶剂，使样品全部溶解，溶解后将容量瓶置于恒温水浴恒温，用该温度下的溶剂稀释至刻度。再经砂芯漏斗滤入另一只25ml无尘洁净的容量瓶中，将其与纯溶剂容量瓶(100ml)同时放入恒温水浴中待用。 4(恒温水浴温度的调节 根据所选的溶剂，确定测定温度为25?时相应的参数k,的值。将温度调节器, 温度设定在25?，开启电源升温同时打开搅拌，到达设定温度后恒温，使精密温度计的温度波动在?0.1?。 5(溶液从毛细管流出时间的测定 用移液管吸取10ml溶液从A管注入黏度计的F球，用铁夹固定好黏度计放入恒温水浴，使得毛细管垂直于水面，水面淹没a线上方的小球G。恒温5min后夹紧C管上的乳胶管，用吸耳球从B管口将溶液吸至G球的一半，取下吸耳球，打开C管上的乳胶管，用秒表计下溶液流经a,b刻度线之间的时间t，重复测定三次，每次测得的数据误差小于0.2s，取这三次时间的平均值作为该溶液的流出时间t。 1 从恒温水浴中纯溶剂容量瓶中吸入5ml纯溶剂，从A管注入黏度计的F球，此时黏度计内溶液浓度是原来浓度的2/3，用吸耳球从A管吹入空气使溶液混合均匀， 64 并把溶液吸至a线上方的球一半，吸上两次后再用同样的方法测定流出丑时间t。 2 依次再加入5，10，10ml溶剂，按照相同操作分别测得t、t、t，将测得的数345据添入下表。 6(纯溶剂流出时间测定 将黏度计内溶液倒入回收瓶，用纯溶剂洗涤3—5次后，将黏度计固定于恒温水浴中，加入纯溶剂，恒温5min后用同样方法测出纯溶剂的流出时间t。 0 五、数据处理 流出时间 ,,(t,t)/t,,t/tsp00r0,c ln ,cspr 1 2 3 平均值 t 0 t 1 t 2 t 3 t 4 t 5 由实验数据获得特性黏度的方法有两种: (1) 直接用 和ln分别对溶液浓度C作图，得到两条直线，将,c,cspr 直线外推得到共同截距A，该值即为特性黏度。 ,,, (2) 设溶液初始浓度为C,其相对浓度C’=1，,依次加入5，5，10，10mlo 溶剂稀释后的相对浓度C’=2/3，1/2，1/3，1/4。以 和ln分别对C’作图，,c,cspr外推得共同截距E，聚合物溶液的特性黏度=截距E/初始溶液浓度C。 ,,,o ,由=kM以及查阅的k,的值，计算出聚合物黏均分子量M。 ,,,,，,六、思考及讨论 1(黏度法测定聚合物分子量用了哪些假定,根据实验体会，指出在实验过程中应特别注意哪些问题，采取什么措施, 65 2(根据所测定的聚苯乙烯分子量分析引发剂用量、链转移剂用量对分子量的影响, 3(若资料里查不到k,的值，如何求出k,, ,, 66