IPDI和PEG对乳酸直接熔融缩聚物的扩链改性

IPDI和PEG对乳酸直接熔融缩聚物的扩链改性 IPDI和PEG对乳酸直接熔融缩聚物的扩链 改性 研究与开发合成树脂及塑 料,2009,26(2):43CHINASYNTHErI1CRESINANDPLASTICS IPDI和PEG对乳酸直接熔融缩聚物的扩链改性 樊国栋杨海燕贾发瑞张昭 (1.陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安,710021;2.陕西彩虹光电材料总公司研究开发部,陕西咸阳,712000) 摘要:以乳酸为原料,锌酸亚锡[Sn(Oct)2]为催化剂,在170oC,0.09MPa下反应8h,直接熔融缩聚合成聚 乳酸(PLA)均聚物.当wISn(Oct)2]为O.8%时,PIJA均聚物的黏均分子量(最大.将其与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 反应,当n(一OH)/n(一NCO)为1.5时,在176qc,0.09MPa下反应13min,得到PLA共聚物的最大.PLA共聚物 与不同数均分子量的聚乙二醇(PEG)共聚合成PLA—PEG(PLEG1系列.用凝胶渗透色谱仪,傅里叶变换红外光谱仪, 差示扫描量热仪,接触角测试仪等征聚合物.结果表明:PLEG一6000的聚合程度最好;PLEG一800的玻璃化转变 温度最小.且亲水性能最好. 关键词:聚乳酸一聚乙二醇异佛尔酮二异氰酸酯直接熔融缩聚扩链 中图分类号:TQ3l6文献标识码:B文章编码:1002—1396(2009)02—0043一o4 由于聚乳酸(PLA)本身亲水性差且脆性高, 一 定程度上限制了其推广应用,所以近年来对 PIJA的改性成为研究的焦点.2006年,Lee等f-1研 究赖氨酸二异氰酸i~(LDI)作为PLA,聚乙烯琥珀 酸酯(PBS)和竹光纤(BF)生物聚合的耦合剂发现, 加入LDI可改善PLA/BF和PBS/BF合成物的水 溶性,界面附着力.2o05年,王方等研究了聚乙 二醇(PEG)对直接合成PLA—PEG(PLEG)的影响. 朱康杰等131通过丙交酯开环聚合合成了PLA—PEG— PLA的嵌段共聚物.这类嵌段共聚物具有亲水的 PEG链段和疏水的PLA链段.通过改变共聚物组 成,可大幅度调节材料的亲疏水性能.相关PLA 和PEG嵌段共聚物的报道国外也有很多.但所 用PLA多由丙交酯开环聚合.本身价格很高.故 合成产物成本高.因此,对直接熔融聚合法合成的 PLA进行共聚改性制备各种PIA类生物降解材 料具有应用前景17-91. 本_T作用乳酸直接熔融缩聚合成PLA均聚 物,并采用二步法完成对它的扩链改性.扩链改性 后的PLA共聚物相对分子质量得以提高.柔韧性 和亲水性能均得到改善. 1实验部分 1.1原料 锌酸亚锡[Sn(Oct)z],天津市科密欧化学试剂 有限公司生产.乳酸,85%,90%,天津市福晨化学 试剂厂生产.三氯甲烷.天津市河东区红岩试剂厂 生产.PEG(400,600,800,4O00,6O00)『数字表示 PEG的数均分子量()1,异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI),均为分析纯,天津市科密欧化学试剂开发 中心生产. 1.2仪器 ISO3105型乌式黏度计.沈阳卫工玻璃仪器 厂生产:WATERS515—2414型凝胶渗透色谱仪, 美国Waters公司生产:IRPRESTIGE一21型傅里叶 变换红外光谱仪,日本岛津公司生产:DSC822e型 热分析仪,上海梅特勒一托利多仪器有限公司生产; JC2000Cl型静滴接触角测量仪,上海中晨数字技 术设备有限公司生产. 1-3PLA均聚物的合成及扩链反应 PLA均聚物的合成:以脱水的乳酸为原料. ?,0.09MPa Sn(Oct)为催化剂,按比例加料,在170 下直接熔融缩聚8h,制得PLA均聚物. IPDI扩链PIA均聚物制备PLA共聚物:先升 温熔化PLA均聚物.再降温用IPDI与PLA按不 同摩尔比进行扩链反应,在0.09MPa.176c《=下反 收稿日期:2008—10—16;修回日期:2008—12—28. 作者简介:樊国栋,1964年生,博士,教授,2005年毕业 于北京理工大学应用化学专业,主要从事生物降解高分子 材料等方面的研究.联系电话:130929925l2:E—mail:fangd @sust.edu.cn. 基金项目:陕西省科技攻关资助项目(2008K07—32):陕 西省咸阳市科技计划资助项目(XK0701l一2);陕西科技大 学研究生创新基金资助. 合成树脂及塑料2009年第26卷 应13min,第一步制得PIA共聚物. 采用不同的PEG扩链PLA制备PLEG系 列:在0.09MPa,168?条件下,用PEG--400,PEG一 600.PEG-800,PEG-40o0.PEG_6000扩链PLA共 聚物,按m(PLA)/m(PEG1为9:l投料,反应18min, 完成反应的第二步得到PLEG系列. 1.4性能测试 PLA均聚物的酸值按GB厂r2895一l982测 定.羟值按ISO2554:1997测定.平均相对黏度(叼 以氯仿为溶剂,在37?水中,用乌式黏度计测定. 相对分子质量及其分布测定:氯仿为溶剂.聚苯乙 烯为标样.流速为0.8mlJmin,温度为40?.将试 样与KBr粉末混合后压成薄片,测试在400,4000 cm一扫描,测得傅里叶变换红外光谱(FTIR). 热性能测试:升温速率为10oC/min.温度精 确度为?0.1?,温度重复性?0.01?. 亲水性能测试:测试范围o180.(?0.1.).将 聚合物试样溶于氯仿,在载玻片上流延成膜.将载 玻片水平放在接触角分析仪平台上,用微量注射 剂将二次蒸馏水滴在试样膜上,迅速观察接触角 大小 2结果与讨论 2.1催化剂用量对产物黏均分子量(MO的影响 由图1看出,随着催化剂用量的不断增加,聚 合产物的呈先增加后降低的趋势.在催化剂 用量增加的前期,帆增加比较缓慢;继续增加催 化剂用量,聚合产物眠达到最高值后,迅速降 低.催化剂是小分子,在聚合后期,温度较高,大分 子链容易发生裂解,炭化等副反应.小分子的存在 只会加速副反应,阻碍分子链的增长,所以,此时 催化剂对聚合影响较大. 图1w[Sn(Oct)2]X~PLA均聚物的的影响 Fig.1PlotofversusSn(Oct)zcontentofthe PLAhomopolymer 催化剂在催化过程中存在一个最优配比问 题.催化剂较少时起不到催化作用,用量过多时会 引发副反应.这样.一方面会导致催化剂丧失活 性;另一方面,催化剂在催化乳酸聚合的同时.也 会导致单体官能团丧失而不利于链的增长.而且 催化剂不仅加速了PLA链的增长.同时在反应温 度较高的后期,也催化了副反应,影响产物. 南图1还可以看出,在PLA的合成过程中. W[Sn(Oct):】为0.8%时,生成PLA均聚物的 最大. 2.2n(一0H)/n(一NCO)对产物的影响 测试PLA均聚物的羟值得出PLA均聚物 含一0H为0.002mo.与IPDI中的一NCO以不 同摩尔比进行合成.以氯仿为溶剂,配制0.2g/ 100mL的溶液,于37?水浴中恒温后,测得氯仿 流过毛细管的时间是37.86S,通过不同摩尔比制 得的PLA共聚物流过毛细管所用时间来确定 PLA共聚物的. 从表l可见,在0.09MPa,176oC下反应l3 min,当n(一OH)/n(一NCO)为1.5时,PLA共聚物 的最大. 表1n(一0H),n(一NC0)对PLA共聚物的影响 Tab.1Influenceofn(一0H(一NC0)ratioonthe ofPLAcopolymer 2.3相对分子质量及其分布 由图2和表2看出,PLEG一6000曲线上只出 现1个峰,且分散度(M)小于2.0.凝胶渗透色 谱(GPC)曲线呈单峰和MdM小于2.0是判断不 同原料反应所得高分子材料为共聚物的重要标 志.这说明PLA共聚物和PEG一6000的共聚合程 度良好,PLEG一800,PLEG一4000,PLEG一600也 为单峰,但是大于2.0,说明其共聚合程度 不太好.是原料单体发生了均聚合或者产物降解 所致. 由表2可知,PLEG一400的眠39922,仅 为19761,比PIA共聚物的M还小,且M/M大 于2.0.说明PLEG--400不是理想的共聚物; PLEG一800的最大. 2.4FTIR分析 系列PLEG的谱线出峰位置基本相同,所以 这里只讨论PLEG一800和PLA共聚物的FTrIR谱 合成树脂及塑料2009年第26卷 测试数据(PLEG一400为40.29?,PLEG一600为 40.59?,PLEG一800为38.75?,PLEG-4000为 48.24?,PLEG一6000为48.41?)来看,并无明显 的变化规律.其中,PLEG-800的最小. 3结论 a)PLA均聚物与IPDI反应,当,《.__()H(.__NC01 为1.5时,在176oC,O.09MPa条下,反应13min时 得到的PLA的最大. b)PLEG一6000的聚合程度最好,而PLEG一800 的最大;PLEG一800的最小,且接触角最 小,表明其柔韧性和亲水性能最好. 4参考文献 [1]LeeSH,WangSiqun.Biodegradablepolymers/bamb00fiber biocompositewithbio—basedcouplingagentcomposites[J]. 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(编辑:陈文淑) Chainextensionandmodificationofpolylacticacidhomopolymer synthesizedviadirectmeltcopolycondensationbyIPDI/PEG FanGuodong,YangHaiyan,Jia胁uZhangZhao (1.InstituteofChemistryandChemicalEngineering,ShaanxiUniversityofScienceandTech nology,Xian710021,China; 2.Research&DevelopmentDepartment,Shaanxi1RICOOptoelectronicMaterialsCorporation,Xianyang712000,China) Ahstract Polylacticacid(PLA)homopolymerwassynthesizedviameltcopolycondensati0nfromlacticacidinthe presenceofSn(Oct)2ascatalystundertheconditionsoftemperatureof170?,pressureof0.0 9MPaandreaction timeof8hours.WhenSn(Oct)2contentwas0.8%,thevisco-averagemolecularmass(帆)ofth ePLA homopolymerreacheditsmaximumvalue.InthecaseofreactingthePLAhomopolymerwithisophorone diisocyanate(IPDI)at176oC,0.09MPaandn(一0H)/n(一 NC0)ratioof1.5for13min,theresultantPLA copolymeralsopossessedthemaximum.AseriesofcopolymersofPLAandpolyethyleneglycol(PLEG)were synthesizedviathereactionofthePLAhomopolymerwithPEGhavingdiversenumber-averagemolecularmass. Allthehomo-andcopolymerssopreparedwerecharacterizedbygelpermeationchromatography(GPC),Fourier transforminfraredspectroscopy(rridifferentialscanningcalorimetry(DSC)andcontactangleanalysis.The resultsindicatethatthePLEG-6000copolymerhastheoptimumpolymerizationdegreeandthePLEG——800 copolymerhastheminimumglasstransitiontemperatureandtheoptimumhydrophilicityamongthepolymers. KeyWords:polylacticacid— p01yethyleneglycol;isophoronediisocyanate;directmeltp0lyeondensation; hainextension