关于自旋多重度

关于自旋多重度 定义: 多重度,2S+1, S=n*1/2,n为单电子数。所以，关键是单电子的数目是多少。 当有偶数个电子时，例如 O2，共有16个电子，那么单电子数目可能是0，即8个alpha和8个beta电子配对，对应单重态，但是也可能是有9个α电子和7个β电子，那么能成对的是7对，还剩2个α没有配对，于是n=2,对应的是多重度3。同理还可以有多重度5，7，9， ...一般而言,是多重度低的能量低,最稳定,所以,一般来说,偶数电子的体系多重度就是1。但是也有例外，例如O2就是一个大家都知道的例子，它的基态是三重态，其单重态反而是激发态。所以对于未知的体系，还是算几个保险一点，看哪个能量更低。 所以，一下，就是 电子数目是偶数，未成对电子数目n=0,2,4,6,...自旋多重度是1,3,5,7,... 电子数目是奇数，未成对电子数目n=1,3,5,7,...自旋多重度是2,4,6,8,... 多数情况是多重度低的能量低，有时(特别是有“磁”性的时候，例如顺磁的O2，以及Fe啊什么的)，可能会高多重度的能量低，所以需要都算算，看哪个能量更低。 关于赝势:简单来说，赝势就是不计算内层电子，而是把内层电子的贡献用一个势来描述，放在哈密顿里面。适用于重元素。 赝势基组，实际上包括 赝势和基组两个部分，内层电子采用赝势，即effective core potential (ECP)，外层价电子采用一般的基组。 比如: LanL2DZ: D95V on first row, Los Alamos ECP plus DZ on Na-Bi. 就是对第一行原子是 D95V (这个是非赝势基组)，对Na-Bi是使用一个叫做Los Alamos的有效核势加上一个DZ基组。所以Lanl2dz就是对前面的原子全电子基组，对后面的原子是赝势基组。 (再次说明，量化里面，C，O那一行，算周期表的第一行) 使用赝势的3个原因: 1。没有相应的全电子基组。 2。减少计算量。 3。赝势可以包含重金属相对论效应的修正。 在高斯中，lanl2dz基组，在手册中可以查到其定义为: LanL2DZ: D95V on first row , Los Alamos ECP plus DZ on Na-Bi，也就是说，对于C，O等元素来说(量化中，H大概算第0周期，C，O才是第一周期)，Lanl2dz实际上还是全电子基组，而对于Na以后才是对内层电子用Los Alamos ECP赝势，外层电子用DZ 基组。 使用赝势的输入文件: 1.所有原子使用lanl2dz -------------------------- #HF/lanl2dz opt lanl2dz for all atoms 0 2 O 0.0 0.0 0.0 C 0.0 0.0 1.2 Cu 0.0 0.0 3.2 -------------------------- 2.所有原子使用lanl2dz的另一种输入方法。 -------------------------- #HF/genecp opt lanl2dz for all atoms 0 2 O 0.0 0.0 0.0 C 0.0 0.0 1.2 Cu 0.0 0.0 3.2 C O 0 lanl2dz **** Cu 0 lanl2dz //定义价电子的基组, C O 0 是碳，氧，零，其中零用作终止符号。 **** Cu 0 lanl2dz //定义内层电子的赝势 -------------------------- 3.混和基组，即有的使用全电子，有的使用Lanl2dz。同2。 -------------------------- #HF/genecp opt lanl2dz for Cu, 6-31G(d) for C and O 0 2 O 0.0 0.0 0.0 C 0.0 0.0 1.2 Cu 0.0 0.0 3.2 C O 0 6-31G(d) //另一种全电子基组 **** Cu 0 lanl2dz //定义价电子的基组 **** Cu 0 lanl2dz //定义内层电子的赝势 -------------------------- 开壳层和闭壳层 闭壳层计算就是对于多重度是1的体系，此时α和β的电子数目相同，可以把α和β配对，成对的α和β使用同一个轨道，一个轨道上填充2个电子。 开壳层计算就是对α和β电子分别计算，一个轨道上只填充1个电子，一般来说，多重度是1时，开壳层计算和闭壳层计算会给出相同的结果。 限制开壳层计算是对多重度大于1的体系，此时α和β的电子数目不同，设有m个α和n个β电子，m>n，那么让前n个轨道上每个填充一个α和一个β，剩下的m-n个α电子再填充m-n个轨道。即前n个轨道是闭的(每个轨道2个电子)，后m-n个轨道是开的(每个轨道1个电子) 在高斯中，以HF为例，闭、开、限制开壳层计算分别是RHF，UHF，ROHF。如果只写HF，则按下面的方式取默认方法: 对多重度是1的体系，默认为RHF，对多重度大于1的体系，默认是UHF。 关于收敛问题 (L502, L508, L9999) 对于一个优化计算，它的过程是先做一个SCF计算，得到这个构型下的能量，然后优化构型，再做SCF，然后再优化构型。。。因此，会有两种不收敛的情况:一是在某一步的SCF不收敛(L502错误)，或者构型优化没有找到最后结果(L9999错误)。 预备知识:计算时保存chk文件,可以在后续计算中使用guess=read读初始猜测. 对于SCF不收敛，通常有以下的解决方法: 1. 使用小基组，或低级算法计算，得到scf收敛的波函数，用guess=read读初始波函数。 2. 使用scf=qc，这个计算会慢，而且需要用stable关键字来测试结果是否波函数稳定。如果这个还不收敛，会提示L508错误。 3. 改变键长，一般是缩小一点，有时会有用。 4. 计算相同体系的其他电子态，比如相应的阴离子、阳离子体系或单重态体系，得到的收敛波函数作为初始猜测进行计算。 5. 待补充. 对于优化不收敛,即L9999错误，实际上是在的步数内没有完成优化，即还没有找到极小值点。(或者对于过渡态优化，还没有找到过渡态) 这有几种可能性: 1. 看一下能量的收敛的情况，可能正在单调减小，眼看有收敛的趋势，这样的情况下，只要加大循环的步数(opt(maxcycle=200))，可能就可以解决问题了。 2. 加大循环步数还不能解决的(循环步数有人说超过200再不收敛，再加也不会有用了，这虽然不一定绝对正确，但200步应该也差不多了)，有两种可能。一是查看能量，发现能量在振荡了，且变化已经很小了，这时可能重新算一下，或者构型稍微变一下，继续优化，就可以得到收敛的结果(当然也有麻烦的，看运气和经验了);二是构型变化太大，和你预计的差别过大，这很可能是你的初始构型太差了，优化不知道到哪里去了，这时最好检查一下初始构型，再从头优化。 3. 对于L9999快达到收敛时,考虑减小优化步长有时对于能量振荡的情况也是有用的，opt(maxstep=1).(flyingheart ) 一个建议是，对于大体系，难收敛体系，先用小基组，低精度算法优化一下，以得到较好的 初始构型，再用高精度的计算接着算。如果前面的方法保留了chk文件，重新计算时需要使用 geom=allcheck 读入构型(就不必麻烦地写构型了)， guess=read(读入初始波函数，可以加快第一步SCF收敛)。 关于对称性: