晶格缺点[指南]

晶格缺点[指南] 第四章 晶体中的缺陷与扩散 晶体缺陷的基本类型 热缺陷的统计理论 晶体中的扩散 离子晶体的点缺陷及导电性 4-1晶体缺陷的基本类型 晶体缺陷(晶格的不完整性):晶体中任何对完整周期性结构的偏离就是晶体的缺陷。 按缺陷的几何形状和涉及范围将缺陷分为:点缺陷、线缺陷和面缺陷。 一、点缺陷 点缺陷是在格点附近一个或几个晶格常量范围内的一种晶格缺陷， 如空位、填隙原子、杂质等。 由于空位和填隙原子与温度有直接的关系，或者说与原子的热振动有关，因此称他们为热缺陷。 ,(弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷 弗仑克尔缺陷:当晶格中的原子脱离格点后，移到间隙位置形成填隙原子时，在原来的格点位置处产生一个空位，填隙原子和空位成对出现，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷。 肖特基缺陷:当晶体中的原子脱离格点位置后不在晶体内部形成填隙原子，而是占据晶体表面的一个正常位置，并在原来的格点位置产生一个空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 ,(杂质原子 在材料制备中，有控制地在晶体中引入杂质原子，若杂质原子取代基质原子而占据格点位置，则成为替位式杂质。 当外来的杂质原子比晶体本身的原子小时，这些比较小的外来原子很可能存在于间隙位置，称它们为填隙式杂质。填隙式杂质的引入往往使晶体的晶格常量增大。 ,(色心 能吸收可见光的晶体缺陷称为色心。 完善的晶体是无色透明的，众多的色心缺陷能使晶体呈现一定颜色，典型的色心是,心。 把碱卤晶体在碱金属的蒸气中加热，然后使之聚冷到室温,则原来透明的晶体就出现了颜色，这个过程称为增色过程，这些晶体在可见光区各有一个吸收带称为F带，而把产生这个带的吸收中心叫做F心。 ,(极化子 电子吸引邻近的正离子～使之内移。排斥邻近的负离子～使之外移～从而产生极化。 电子所在处出现了趋于束缚这电子的势能阱～这种束缚作用称为电子的“自陷”作用。 产生的电子束缚态称为自陷态～同杂质所引进的局部能态有区别～自陷态永远追随着电子从晶格中一处移到另一处～这样一个携带着周围的晶格畸变而运动的电子～可看作一个准粒子(电子，晶格的畸变,～称为极化子。 二、线缺陷 当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一条线的周围近邻，这种缺陷称为线缺陷。位错就是线缺陷。 刃型位错:刃型位错的位错线与滑移方向垂直。 (b) (a) 螺旋位错:螺旋位错的位错线与滑移方向平行。 三、面缺陷 当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一个面的近邻，这种缺陷称为面缺陷，如晶粒间界、堆垛间界。 1.晶粒间界 当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一个面的近邻，这种缺陷为面缺陷。 晶粒之间的交界称为晶粒间界。晶粒间界内原子的排列是无规则的。因此这种边界是面缺陷。晶粒间界内原子排列的结构比较疏松，原子比较容易沿晶粒间界扩散。 2.堆垛间界 我们知道金属晶体常采用立方密积的结构形式，而立方密积是原子球以三层为一组，如 ,,,ABCABCABCABC,,,果把这样的一组三层记为 ABC，则晶面的排列形式为: 如从某一晶面开始，晶体的两部分发生滑移，比如从某C晶面以后整体发生了滑移，B ，,,,ABCABCBACBAC,,,变成A，则晶面的排列形式变成: 这一类整个晶面发生错位的缺陷称为堆垛缺陷。 4-2热缺陷的统计理论 一 热缺陷的产生几率 热缺陷的运动、产生和复合 当空位的运动为主要时，原子脱离格点形成填隙原子的几率 1,(u，u，E)/kT121BP,e ,01 1,(u，u，E)/kT122B当填隙原子的运动为主要时 P,e,02 1,(u，E)/kTB P,eu,u，u12,0 式中 τ和E的值，要看哪一种缺陷的运动为主而定。 0 二 热缺陷的数目 1. 弗仑克尔缺陷的数目 假设形成一个弗仑克尔缺陷所需的能量是u(u是将格点上的原子移到间隙位置上所需的能量)。 假设:晶体中有N个原子，有N′个间隙位置。 当晶体中存在n个弗仑克尔缺陷时，晶体内能的变化为nu，熵的改变与微观状态的改变有关。 ,N!N!'n''nW,C,W,C,'NN,(N,n)!n!(N,n)!n! ,u/2kT,u/2kT'BB n,NNe,Ne 2.空位和填隙原子的数目 设晶体的原子数为N ,u/kT1B空位数目: n,Ne1 u1为每形成一个空位所需要的能量。 ,u/kT2B填隙原子数目: n,Ne2 u2为形成一个填隙原子所需的能量。 比较n1，n2可以看出，如果造成一个填隙原子所需要的能量u2比造成一个空位所需要的能量u1大些，则填隙原子出现的可能性比空位出现的可能性小得多。 4-3缺陷的扩散 扩散都是通过点缺陷的迁移来实现的，因而实际晶体中点缺陷的存在是扩散现象的前提条件。 一、扩散的宏观规律 ,j,,D,C 菲克第一定律 ,C2 菲克第二定律 ,D,C,t 二、.扩散的微观机构 晶体粒子的扩散有三种方式:粒子以填隙原子的形式扩散;粒子借助于空位扩散;以上两种方式并存。 1,(u，E)/kT211B(1)空位机构 D,a,e1012 a是晶格中原子间距，ν是原子的振动频率，u代表每形成一个空位所需的能量，u+E01111代表激活能。 1,(u，E)/kT222B(2)填隙原子机构D,a,e 2022 a是晶格中原子间距，ν是填隙原子的振动频率，u代表每形成一个填隙原子所需的能022 量，u+E代表激活能。 22 1,E/kT2B (3)杂质原子扩散D,a,e 02 DN ,E,E,,,,,2002Dn22 因为N远大于n2，所以杂质原子的扩散系数比晶体填隙原子的自扩散系数要大得多。 当杂质原子以替代方式出现时，由于杂质原子占据了正常格点，所以其扩散的方式同自扩散更为近似，但由于外来原子和晶体中的基本原子的大小及电荷数目有所不同，因此当它们替代晶体中的原子后，会引起周围畸变，使得畸变区域出现空位的概率大大增加，这样杂质原子跳向空位的概率也加大，也就加快了杂质原子的扩散，即替代式杂质原子的扩散系数比晶体自扩散系数大。 4-4离子晶体的点缺陷及导电性 一、离子晶体的点缺陷 晶体中有四种缺陷，A+填隙离子， A+空位，B-填隙离子和B-空位。由于整个晶体是保持电中性的，因此，对于其中的肖特基缺陷，正负离子空位的数目是相同的;对弗仑克尔缺陷则含有相同数目的正、负离子空位和正、负填隙离子。 二、离子晶体的导电性 在没有外电场时，这些缺陷作无规则的布朗运动，不产生宏观的电流。 当有外电场存在时，这些缺陷除作布朗运动外，还有一个定向的漂移运动，从而产生宏观电流。正负电荷漂移的方向是相反的但是由于电荷异号，正负电荷形成的电流都是同方向的。 2nee,E/kT22B,,D,,a,e 02kTkTBB 电导率σ密切依赖于温度，除了指数因子中的温度T外，还应注意填隙粒子数n也随 温度有类似的指数变化关系。