完整的贴现率和再贴现率区别

石油论文 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 摘 要 原油中的硫化物是对石油加工过程及其产品影响最大的非烃组分，在燃料的使用过程中，硫以各种形式排入环境，尤其是所生成的二氧化硫腐蚀工业设备，排放到大气中形成酸雨，造成极大危害。随着人类环境意识的不断提高，为了尽量减少机动车尾气造成的环境危害，人们在柴油低硫化方面作了大量的工作。柴油脱硫技术主要分为加氢脱硫和非加氢脱硫。 本论文介绍了几种常见的脱硫方法:加氢脱硫、吸附脱硫、生物脱硫、氧化脱硫。主要介绍了各种脱硫方法的原理和催化剂的改性研究与反应条件。分析了各种脱硫方法的利弊，提出了比较经济合理的脱硫方向。加氢脱硫作为传统方法得到广泛应用，催化剂的研究也相对深入，但由于其耗资大、反应条件苛刻，使非加氢脱硫方法得到发展，其中氧化脱硫作为更理想的脱硫方法受到关注。 关键字:柴油;硫化物;低硫化;脱硫;催化剂 I 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 前 言 随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，柴油的需求量越来越大，但柴油燃烧后产生的废气对环境的危害也日益严重。废气中的SO、NO和颗粒物不仅会造xx 成酸雨，还会破坏臭氧层;研究表明柴油中的硫对NO和颗粒物的产生有明显的x 促进作用，而且NO和颗粒物都可使人体致癌，它们对人类和环境的危害很大。x 因此，柴油的低硫化受到世界各国的普遍关注。由已经出台的欧美各国柴油环保 [1]法规来看，限制硫和多环芳烃的含量是生产清洁柴油的关键问。对柴油的硫含量，至2005年欧美限制在50μg/g以下，进一步还要降低至15μg/g以下，柴油生产正朝着“零硫(硫含量小于1μg/g)”方向发展。在我国，2005年起北京执行欧? -4标准柴油规范，要求其硫含量小于3×10，而2008年将执行更为严格的欧?标准柴油规范。 中石化集团提出从2003年起开始在北京、上海、广州三大城市供应符合欧洲?类标准柴油，要求其硫含量,300μg/g。汽油和柴油中的硫含量标准还将继续降低。由于环境法规所要求的硫含量变得越来越低，而原油变得越来越重，硫含量越来越高，这就为汽油和柴油，特别是柴油的超深度脱硫带来了诸多挑战。由于我国每年需从中东进口大量高硫原油，因而开发柴油脱硫研究工作就显得尤其重要。 由上可见，柴油的低硫化和零硫化是今后柴油的生产方向，根据油品所含硫化物的特点，可采用不同的物理或化学方法进行脱硫处理。目前催化加氢、催化氧化、选择吸附、生物脱硫等技术是常用的柴油深度脱硫技术。另外，各国的研究者们在对现有技术改进的同时还在努力开发更高效、更低成本的脱硫新技术。 II 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 目 录 第1章 概述.................................................................................................................1 1.1柴油馏分中的含硫化合物 ...............................................................................1 1.2低硫化的必要性 ..............................................................................................1 1.3目前国内外脱硫技术的应用情况 ...................................................................2 第2章 柴油加氢脱硫技术研究进展 ..........................................................................4 2.1 柴油中硫化物加氢脱硫机理 ..........................................................................4 2.2加氢脱硫催化剂 ..............................................................................................4 2.3 国内外生产超低硫柴油的HDS商业催化剂及HDS工艺 .......................... 13 第3章 柴油非加氢脱硫技术研究进展 .................................................................... 16 3.1 吸附法深度脱硫 ........................................................................................... 16 3.2 生物法脱硫 ................................................................................................... 20 3.3 氧化法深度脱硫 ........................................................................................... 26 结 论 ........................................................................................................................ 32 参考文献 .................................................................................................................... 33 致 谢 ........................................................................................................................ 37 III 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 第1章 概述 1.1柴油馏分中的含硫化合物 柴油成品燃料一般都是由中间馏分、催化裂化直馏瓦斯油(FCCL GO)和焦化瓦斯油(Coker Gas Oil)调和精制而得。其中的含硫化合物主要有脂肪族硫化物、硫醚、 [1]二苯并噻吩(DST) 、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等。其中较难脱除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩类化合物。尤其以有位阻的4,6- [2]-DMDBT)最难脱除。烷基取代二苯并噻吩的脱除是生产超二甲基二苯并噻吩(4,6 低硫柴油的关键。 柴油深度脱硫的途径包括:(1)开发能有效脱除4,6-DMDBT的新HDS催化剂;(2)优化反应条件，设计新型反应器以提高HDS反应效率;(3)开发新的柴油脱硫处理方法。总之，设计新的深度脱硫的方法以能更有效地脱除4,6-DMDBT等难分解的噻吩类化合物为一个衡量标准。为了能生产出超低硫的清洁柴油，可以考虑将几种脱硫方法结合起来使用。 1.2低硫化的必要性 (1)可减缓酸雨的形成 SOx已成为我国大气环境主要污染物之一，20世纪90年代初，全国排放SOx 4为1800多万吨，1998年达到2090×10吨。SOx排放是形成酸雨的直接原因，酸雨会造成树木死亡、粮食减产、水质酸化、建筑物腐蚀，使生态环境恶化，严重威胁人类健康。1995年我国因酸雨造成的经济损失约为130亿元。我国酸雨的形成主要是工业和居民使用高硫燃料造成的，燃料低硫化可以减缓酸雨的形成。 (2)可减少尾气中有毒气体的排放量 车用燃料硫含量的降低能显著降低三种主要有害物(HC，CO，NO)的排放量，X有资料介绍，汽油硫含量从450μg/g降到50μg/g，HC排放量减少18%，CO减少19%，有毒物减少16%。这是因为燃料中硫的燃烧生成物能使转化器中的催化剂中 [3]毒，降低硫含量可以充分发挥催化转化器的性能。 (3)减少颗粒物的排放 CARB指出，柴油机排气中的挥发性有机化合物和PM中含有40种有害物，其 1 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 中15种被国际研究机构列为可能的致癌物质。燃料中的硫约有98%在燃烧中转化为SO，其余2%转化为硫酸盐，最终成为PM的一部分。SO通过排气催化剂会转化22 为硫酸盐，使生成的硫酸盐更多，研究表明，硫含量由0.4%降至0.05%，颗粒物减少36%。 1.3目前国内外脱硫技术的应用情况 1.3.1目前国内柴油脱硫技术的应用 目前，国内降低柴油硫含量的技术一是从催化裂化装置的源头着手，即催化裂化原料加氢预处理，二是对催化裂化柴油进行加氢精制和加氢改质。我国目前的加氢技术主要是中压加氢改质技术(MHUG)，柴油深度加氢处理技术(MCI、RICH)等。MHUG技术是在中等压力下，采用单段双剂串联一次通过的简单工艺流程，已达世界先进水平。对既要解决劣质催化裂化柴油的质量问题，而同时又缺乏化工石脑油和蒸汽裂解制乙烯原料的石油化工企业，可以考虑采用该技术。1992年该技术首次在大庆石化总厂工业试验取得成功，目前已有4套装置采用该技术。MCI或RICH技术是在中等压力下操作，采用一段两剂(MCI)或单段单剂(RICH或MCI)，一次通过的流程。该技术具有加氢精制和中压加氢改质的双重优点。RICH 4技术2000年底组织中试评议，并在洛阳石化总厂80×10吨/年柴油加氢装置上工业应用。MCI技术在吉林化学工业公司炼油厂、大连石化、大港油田炼厂工业应用都取得了成功。 1.3.2目前国外脱硫新技术的应用 (1) 过氧化氢脱硫新技术 日本石油能源中心正在开发使用过氧化氢脱硫新技术，它可使柴油中硫含量由500,600μg/g减少到1μg/g。该工艺使用条件缓和，设备简单，费用节约。而常规的深度加氢处理脱硫需在300,400?和5,6MPa压力下进行。新技术的脱硫试验在300ml连续反应器中进行。将30%双氧水溶液加入含硫油中。在约50?、0.1MPa压力下，约1h后，油中的硫被转化成多烷基二苯并噻吩二氧化物和同量被氧化的有机硫化物。用氢氧化钠溶液洗涤后，硫化合物被硅或铝胶吸附除去。 (2)柴油微生物脱硫新技术 日本工业技术院生命工程工业技术研究所与石油产业活化中心合作的研究课题组，成功地开发出柴油脱硫菌种。新的脱硫菌种可同时脱除柴油中的苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)中的硫，而这两种硫化合物中的硫是用其它方法均难以脱 2 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 除的。柴油微生物脱硫新技术的开发成功，预计工业实施后可大幅度减少柴油车尾气对大气的污染。 3 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 第2章 柴油加氢脱硫技术研究进展 2.1 柴油中硫化物加氢脱硫机理 [4-6]有关燃料油中有机硫化物的加氢脱硫(HDS)的反应模型已有很多报道。随着反应条件、反应器类型、催化剂和反应原料组成的不同变化，所得到的数据也不尽相同，不过关于反应机理和催化剂的加氢作用方面的结论还是趋于一致的。 [7]烷基取代DBT的HDS反应主要经过两条反应路径:一条是S原子直接从噻吩分子中脱除(直接脱硫反应(DDS));另一条是一个芳香环先加氢饱和，然后才发生C-S键的断裂(加氢反应(HYD))。两条反应路线都经过一个共同的部分加氢的中间体。这两条反应路径同时进行，至于哪一个占主导地位要看硫化物的性质、反应 [8]条件和所用的催化剂等方面的情况。 取代DBT中靠近S原子的取代基由于会对S原子在催化剂活性中心上的化学吸附和反应产生空间阻碍。此外，柴油燃料中的多环芳烃和含氮化合物会与有机硫 [9]化物产生竞争吸附，而且芳烃在催化剂上的平面吸附状态还很稳定，也会对有机硫化物在催化剂上的吸附和加氢脱硫反应形成障碍。 在相同的反应条件下具有不同取代基的DBT相对活性次序如下: 2-甲基噻吩(2-MT) >苯并噻吩(BT)，2-甲基苯并噻吩(2-MBT)>二苯并噻吩(DBT)> 4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)>4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)。 由此可见，生产超低硫柴油的关键是要有效脱除4,6-DMDBT等烷基取代DBT，而高性能催化剂的设计与开发则成了关键。 2.2加氢脱硫催化剂 深度加氢是传统的，也是研究最早的脱硫方法，所以关于加氢脱硫的催化剂的研究很广范，也很深入，加氢脱硫的催化剂很多，每种都有各自优缺点，为了弥补它们的不足，人们对其进行了大量的改性研究。 2.2.1 以全硅MCM-41为载体的加氢脱硫催化剂 1992年，Mobil公司的科学家首次报道了MCM-41中孔分子筛的合成方法和 4 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) [10]它的特性。该多孔具有比表面积很大且孔径均一等特点，应用于脱硫催化剂制备方面。一般都选用含铝的MCM-41做载体，可能考虑到Al的引入会提高载体的酸强度，有利于芳环的裂解从而提高加氢脱硫活性，但结果并不理想。Remíre等人采用AlO和MCM-41的混合物做载体制备了HDS催化剂，发现MCM-4123 含量高的催化剂活性较高。他们认为这是因为AlO的强酸中心不利于活性组分在23 载体上的分散，而MCM-41表面的中、弱酸中心有利于这种分散过程，从而形成高活性催化中心。以全硅MCM-41做载体制备的Mo系和W系HDS催化剂对二苯并噻吩(DBT)及其衍生物和馏分油的加氢脱硫均表现出很高的活性。研究发现:改变合成母液的pH会改变MCM-41的孔径大小;在无氧条件下高温处理的最佳温度为600?左右;所合成的全硅MCM-41具有很高的比表面积、均匀的孔径和较好的热稳定性，可用做制备加氢脱硫催化剂的载体。 以MCM-41为载体担载Co-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂，王瑶[11]等考察了该催化剂对二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DBMT)和高硫直馏柴油加氢脱硫反应的活性，并与日本某深度加氢脱硫催化剂(DHDS)作了比较。结果表明，所研制的催化剂对DBT、4-MDBT、4，6-DMDBT和高硫直馏柴油(Ws=2.83%)均具有很高的加氢脱硫活性，高于DHDS催化剂的活性。MCM-41担载的催化剂最佳Co/Mo原子比为0.75，高于以γ-AlO23作载体的市场上广泛应用的Co-Mo催化剂，这可能是活性组分在表面高度分散的结果。 在DBT的加氢脱硫反应中，联苯(BP)的选择性远高于环己烷基苯(CHB)的选择性，说明Co-Mo/MCM-41催化的加氢脱硫反应中，氢解脱硫反应占主导地位。与Ni-Mo/MCM-41催化的加氢脱硫反应过程相似，加氢脱硫反应中生成的CHB稳定性较低，会进一步分解为苯和环己烷。选用石油馏分中最难脱除的稠环含硫化合物:二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)作模型化合物，考察了催化剂的加氢脱硫活性，并与日本产的深度加氢脱硫催化剂DBDS作比较，评价了该催化剂对高硫直馏柴油的脱硫性能。考察结果发现Co-Mo/MCM-41催化剂与Ni-Mo/MCM-41催化剂相似，在300?以上对DBT具有很高的加氢脱硫活性，可将DBT几乎完全转化，与日本产的深度加氢脱硫催化剂活性相当。而且，最佳Co/Mo原子比也是0.75，高于传统的Co-Mo/γ-AlO催化剂的最佳原子比。 23 MCM-41大的比表面积有利于活性组分在表面呈薄层或极细微粒状态分散，由于在高分散时活性中心总数较大，催化剂显示出很高的HDS催化活性。DBT的加氢脱硫反应主要有两条路径:即氢解直接脱硫和先加氢后脱硫。反应除了生成气态HS外，还分别生成联苯和环己烷基苯，进一步分解得到苯和环己烷。在高2 5 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 于320?的温度下，Co-Mo/MCM-41催化剂几乎可完全脱除上述两类难脱除的含硫化合物，且活性高于DHDS。这说明用全硅MCM-41担载Co-Mo制成的催化剂具有很高加氢脱硫活性，可用于柴油的深度加氢脱硫。在DBT的加氢脱硫反应中，BP的选择性远高于CHB的选择性，说明Co-Mo/MCM-41催化的加氢脱硫反应中氢解脱硫反应占主导地位。 2.2.2 以TiO为载体的加氢脱硫催化剂 2 n型半导体TiO作为载体具有许多特殊性能。TiO担载Pt、Rh等?族金属后，22 能产生金属-载体强相互作用。TiO作为燃烧催化剂载体时，能显著提高CO氧化2 活性。在H/CO甲烷化反应中，Ni/TiO催化剂的活性比Ni/γ-AlO和Ni/SiO催22232化剂的活性提高1,2倍。在NO选择催化还原反应中，VO/TiO催化剂在相当X252宽的温度范围内具有很高的活性和选择性，并有良好的抗硫中毒能力。TiO用于2Clous反应，可经受苛刻的水热处理而保持高活性。迄今为止，工业上使用的加氢脱硫催化剂大多以γ-AlO为载体。从80年代开始，人们逐渐发现，若以TiO或232经TiO调变的γ-AlO为载体，可明显影响催化剂活性组分MoO的分散状态、2233表面结构和催化性能。国内外有关科研工作者深入研究了TiO与催化剂的活性结2 构和反应机理的关系，开发出性能更优良的催化剂，以满足石油化工生产的需要。 TiO/AlO复合载体的制备主要有气相吸附法、浸渍法、混胶法等。魏昭彬等223 用浸渍法制备样品时，首先用异丙氧基钛的异丙醇无水溶液浸渍γ-AlO，经水解、23烘干和500?焙烧，制备出不同TiO含量的TiO/γ-AlO复合载体。邓存等采用2223 气相流动吸附法制备，先将γ-AlO在500?焙烧3h，待γ-AlO冷却至室温后再2323通入用高纯N作载气的TiCl蒸汽，使TiCl吸附在γ-AlO上，经焙烧得复合载24423 体。朱永法等用TiCl和AlCl混胶法制备了TiO/γ-AlO复合载体。用TiO调变432232γ-AlO，能减弱MoO和γ-AlO之间的相互作用，改善MoO在载体表面的分散，233233 促进MoO的还原，有利于催化剂的预硫化，提高催化剂的HDS活性。3 TiO/γ-AlO复合载体的制备中，由于单一TiO载体的某些局限性，如比表2232 面及强度不可能进一步提高，用于制备要求更高比表面的催化剂就受到了限制。所以人们利用TiO的某些特性，调变具有较高比表面的γ-AlO，制备成223TiO/γ-AlO复合载体，使之具有TiO和γ-AlO的双重优势。 223223 2.2.3 以AlO为载体的加氢脱硫催化剂 23 (1)FH-5A加氢精制催化剂 生产硫含量低于500μg/g、安定性好的柴油产品，要求所用加氢催化剂同时具 6 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 有更好的加氢脱硫和加氢脱氮性能。要求研制的催化剂同时满足:?单位体积的孔体积和比表面积较大;?孔分布集中;?催化剂中强酸较多，有利于脱氮;?负载适宜的活性金属组分，且分散均匀，有利于提高芳烃的加氢饱和反应。 [12]抚顺石油化工研究院研制开发了FH-5A加氢精制催化剂。他们选择多孔性含硅氧化铝小球为载体，其物化性质见表2-1。与纯氧化铝载体相比，负载型催化剂上强酸和弱酸较少，中强酸较多(占总酸量65%)，可提供更多的活性中心，可满足新型催化剂深度脱硫和加氢脱氮双重精制性能的要求。 催化剂的活性金属组分为Mo-Ni，可使催化剂同时具有加氢脱硫和加氢脱氮性能。抚顺石油研究院的高玉兰等将活性组分采用浸渍法负载到选定的载体上， -1以中东混合柴油为原料，在氢分压3.4MPa，反应温度350?，体积空速2.5h和氢油体积比350的工艺条件下，考察了活性金属含量对加氢脱硫效果的影响，结果表明，当催化剂中总金属含量为28%时，HDS活性最好。 表2-1 载体的物化性质 项目 1 2 3 4 31孔体积/cm?g- 0.66 0.58 0.65 0.64 21比表面积/m?g- 284 290 320 317 孔分布/% — — — — ,4.0nm 3.8 5.0 7.6 6.7 4.0,10.0nm 93.9 92.5 90.8 91.4 ,10.0nm 2.3 2.5 1.6 1.9 可几孔径/nm 6.5 6.0 6.1 6.2 -3堆密度/g?cm 0.65 0.69 0.65 0.68 -1耐压强度/N?粒 88 90 75 95 由表2-1可见，孔径分布高度集中是该载体的一个突出特点，在4.0,10.0nm孔径间的孔体积占总孔体积的90%以上，且可几孔径在馏分油加氢精制所需范围内，另外，该载体的热稳定性好，FH-5A催化剂载体的物化性质重复性较好。 工业放大催化剂在1520h稳定性试验中，脱硫率为96.4%,98.2%，脱碱氮率为91.5%,95.1%，说明FH-5A催化剂具有良好的活性稳定性，该催化剂可在高空速下处理劣质二次加工柴油，生成油的安定性好，不同混合比例的原料油，尤其在处理进口高硫直馏掺炼二次加工柴油原料油方面，FH-5A催化剂均具有较好的加氢脱硫活性。 工业生产的FH-5A催化剂于1999年11月在茂名石化公司新建的1.60Mt/a柴 7 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 油加氢精制装置上成功应用，FH-25A工业放大催化剂在氢分压3.4MPa、空速 -12.5h，反应温度350?的加氢条件下在小型装置处理伊朗催化裂化柴油和沙特轻质直馏柴油的混合油，可将原料油中硫含量由9000μg/g降至343μg/g，氮含量由432μg/g降至47μg/g，评价试验表明，FH-5A加氢精制催化剂可满足中东高硫直馏柴油、二次加工柴油及其混合柴油加氢精制的需要。 (2)FH-98催化剂 大庆石油化工总厂炼油厂为加氢精制装置扩能改造，解决柴油质量问题，采 [13]用抚顺石油化工研究院开发的FH-98加氢精制催化剂，进行了首次工业应用试验。FH-98催化剂经过装填、干燥、预硫化和初期活性稳定等处理后，于1999年7月16日正式投入工业运转，以大庆焦化柴油和重催柴油混合为原料进行了催 3化剂工业标定。结果表明，FH-98催化剂堆积密度低，仅为0.808t/m，可节省17% -1的催化剂费用，在操作空速高达2.87h的条件下，仍具有高的加氢精制活性和稳定性，脱氮率达到70%以上，脱硫率达到93%以上。加氢精制后，柴油质量得到明显改善，各项指标均符合国家优级品标准，符合目前国际规格的低硫柴油标准。 FH-98催化剂是在二元活性组元基础上发展的以Ni-W-Mo三组元作为活性组分，以小孔氧化铝作为载体的高性能的新型柴油加氢精制催化剂。该催化剂具有活性高、稳定性好及耐压强度高和堆积密度小等优点。FH-98加氢精制催化剂理化性质见表2-2。 表2-2 FH-98催化剂的理化性质 项目 数据 化学组成: — WO3/% 17,21 MoO3/% 8,10 NiO/% 3.5,5.5 助剂/% 2.5,3.5 物理性质: — 孔容/(cm3?g-1) ?0.25 比表面积/(m2?g-1) ?120 堆积密度/(g?cm-1) 0.90,1.05 侧压强度/(N?cm-1) ?150 外形 条状三叶草形 催化剂干燥条件为:以氮气为介质，高压分离器压力1.5MPa，250?恒温脱水，氮气全量循环，在床层升温过程中升温速度为10,15?/h。催化剂硫化采用湿式 8 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 硫化法，以加氢裂化煤油做为硫化基础油，二硫化碳作为硫化剂。硫化过程工艺 -1条件为:反应器入口压力10.0MPa，氢油比500?1，体积空速1.5h，催化剂硫化历时39h，注入二硫化碳2090kg，达到理论注入量1786kg的117%，催化剂硫化是充分的。 98加氢精制催化剂表现出较高的活性，在高空速下脱硫、标定结果表明，FH- -1脱碱氮、脱胶质及烯烃饱和能力强。在空速2.87h、反应平均温度332?的条件下，生成油胶质会出现较高的活性。尤其是FH-98加氢精制催化剂在高空速下脱硫、脱碱氮、脱胶质量降到26.1mg/100mL以下，碘值下降到1.89g/100g以下，脱氮率达到70%以上，脱硫率达到93%以上，显示出FH-98催化剂具有很高的活性。 (3)FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂 [14]抚顺石油化工研究院研制开发了FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂，对FH-DS催化剂进行了工艺条件和原料的适应性考察，并介绍了FH-DS催化剂在茂名石化分公司600kt/a柴油加氢装置上的工业应用情况。 FH-DS催化剂以W-Mo-Ni-Co为活性组分，在成胶过程中加入助剂，以大孔容、高比表面积和低成本的氧化铝作为载体，具有孔容适宜，比表面积大及孔径分布集中等特点，有利于提高催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。 FH-DS催化剂的物化性能见表2-3。 表2-3 FH-DS催化剂的物化性质 项目 数据 形状 三叶草 MoO/(w%) 18.0,22.0 3 Wo/(w%) 6.0,8.0 3 NiO/(w%) 1.5,2.5 CoO/(w%) 2.8,3.8 -1孔容/ml?g ?0.29 2-1比表面积/m?g ?150 -1侧压强度/N?cm ?150 -1堆积密度/g?cm 0.9,1.0 FH-DS催化剂具有优异的加氢脱硫、加氢脱氮活性，活性稳定性良好。采用FH-DS催化剂处理科威特催化柴油，在中压条件下，加氢脱硫和脱氮活性高，精制油品安定性好，可以生产硫含量?300μg/g或?30μg/g的低硫柴油，在中压条件下可以生产硫含量?300μg/g或?30μg/g的低硫柴油。因此，它是生产清洁柴油的较为理想的加氢精制催化剂。 9 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 茂名石化分公司600kt/a柴油加氢装置于1991年建成投产，使用抚顺石化研究院FH-5催化剂，在2003年3月检修期间，换用FH-DS催化剂，这是FH-DS催化剂的首次工业应用。 (4)LH-03柴油加氢改质催化剂 [15]03催化剂于2001年6月初应用于胜利炼油厂112Mt/a柴油精制装置，LH- 装置正常生产3周后，对催化剂的使用效果进行了初期标定，结果表明，LH-03催化剂具有低温活性好、脱硫、脱氮及脱胶质活性高的特点，生成油各项指标均达到优级柴油质量标准，特别是在低温、大空速、低氢油比反应条件下及原料油质量较差的情况下，仍表现出较高的加氢活性。 3LH-03催化剂的外观为三叶草型，强度大于200N/cm，孔容0.36cm/g，比表 23面积196m/g，堆密度为0.73kg/m，活性组分质量含量:三氧化钨19%,21%，三氧化钼9%,10%。此催化剂的操作条件表2-4。 表2-4 催化剂操作条件 操作条件 数据 氢分压/MPa 6.1 -1空速/h 1.1 3-3氢油体积比/m?m 400 床层入口温度/? 280 床层平均温度/? 316 床层最高温度/? 324 从表2-4结果可以看出，在较低的反应温度、压力、氢油比的条件下，有较大的反应温度提温空间，能够满足工业需要。LH-03催化剂与LH-04催化剂的级配合理，能有效降低催化剂床层压降，采用湿法硫化，操作平稳，催化剂床层没有产生较大的升温，具有良好的加氢脱硫、脱氮、脱胶质活性及较高的十六烷值改进性能，在反应器入口温度较低的情况下，生成油各项指标达到目前优质油质量标准，完全能满足柴油加氢装置的要求。 (5)Mo-Ni-P柴油加氢精制催化剂 [16]刘坤等采用Y型分子筛改性和共浸法制备了Mo-Ni-P/HUSY-AlO柴油加氢23精制催化剂，利用模型化合物二苯并噻吩、喹啉和萘(甲苯为溶剂)的加氢反应，考察了载体预处理和浸渍方法对催化剂的HDS，HDN活性的影响，通过正交试验确定了最佳实验条件和催化剂组分的配比，分别用柠檬酸、氟硅酸铵预浸渍载体，再分别采用单步共浸和分步共浸法将由一定量蒸馏水、磷酸、MoO和碱式碳酸镍(化学纯)3 混合、加热回流制成的Mo-Ni-P溶液浸渍载体，干燥、焙烧后得到负载型Mo-Ni-P 10 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 催化剂。单步共浸法是将配好的Mo-Ni-P的溶液一次浸渍到载体上，再经干燥、焙烧后得到催化剂。分步共浸法是将配制好的溶液分2,3次浸渍完毕，每次浸渍后都经过干燥和焙烧处理。结果表明，采用26%(NiO+MoO) -P/(15%HUSY+85%γ-AlO)323 -1催化剂，在340?、4MPa、3h的条件下，可得到100%脱硫率和脱氮率，以及95.3%芳烃加氢饱和率。提出了二苯并噻吩加氢脱硫、喹啉加氢脱氮和萘加氢饱和的反应历程。二苯并噻吩的加氢脱硫有两条平行的反应路线:氢解脱硫和加氢,氢解脱硫，最终产物为联苯和苯基环己烷。喹啉加氢脱氮的中间产物主要为四氢喹啉、十氢喹啉和丙基苯胺，最终产物为丙基苯和丙基环己烷。萘加氢饱和的中间产物为四氢萘、十氢萘和丁基苯，进一步反应则生成丁基环己烷，并有可能开环生成异癸烷。 常用的Co-Mo/AlO和Ni-Mo/AlO催化剂在中等压力(4,6MPa)下并不能使2323 催化裂化柴油达到深度脱硫和脱氮的要求(w(S),300μg/g，w(N),200μg/g)，十六烷 [17]值提高更少(仅3,5个单位)。有文献报道，在催化剂载体中加入USY分子筛，能够改善活性金属在催化剂表面的分散状态，提高表面酸性，增加比表面积，从而提高催化剂的加氢活性;在催化剂中添加助剂磷，可以促进Mo在催化剂载体中加入USY分子筛，能够改善活性金属在催化剂表面的分散状态，提高表面酸性，增加比表面积，从而提高催化剂的加氢活性;在催化剂中添加助剂磷，可以促进MoS晶2体的堆积，改善Mo/Co的边缘位，提高催化剂酸性和加氢活性，并有利于加氢活性组分Mo盐的溶解。 (6)再生HC-K催化剂物化性质 上海石化股份公司于1991年从AKZO公司购进HC-K催化剂并用于加氢裂化 [18]装置，经过三个生产周期运行后，取出少量催化剂进行催化剂再生以及物化性质测试和活性评价，新鲜和再生HC-K催化剂的物化性质主要数据如表2-5所示。 11 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 表2-5 HC-K和再生HC-K催化剂物化性质的比较 物化性质 新鲜HC-K 再生HC-K NiO，% 3.4,4.5 3.37 MoO3，% 22.5,26.5 22.96 P，% 3.0,3.15 3.0 XRD晶相 γ-AlO无定型 γ-AlO无定型 2323 2-1比表面积/ m?g 170 148 -1堆积密度/ g?ml 0.903 0.95 -1孔容/ ml?g 0.301 0.326 物化性质 新鲜HC-K 再生HC-K -1压碎强度/N?mm 45 37 外观 四叶草 四叶草 载体 AlO AlO 2323 由表2-5中数据可看出: ?再生后HC-K的NiO损失率为12.24%，损失较大。NiO的损失将会对再生的HC-K催化剂造成一些不利影响。 ?再生后HC-K的MoO损失率为0.73%，在HC-K催化剂中Mo是主催化剂，3 Mo含量降低较少对HC-K催化剂活性中心的影响极小，对催化剂活性影响极为有限。 ?再生HC-K在XRD晶相中均出现了活性低的β-NiMoO这是在生产过程中或4 再生时MoO与NiO相互作用结合的晶粒，由于出现了活性低的β-NiMoO对再生44HC-K催化剂的活性中心的减少及分布不均、催化效果会造成一定影响。 ?再生后催化剂都存在表面积减少，平均孔径增大的现象，这是由于重金属和碳的沉积堵塞孔口造成的，降低了有效的表面积使再生后HC-K催化剂活性有一定不良影响。 ?再生后HC-K催化剂压碎强度下降了17.8%，对催化剂在反应器中床层压降有一定影响。 从再生HC-K催化剂在1200kt/a柴油加氢装置生产运行情况及装置标定结果看:再生HC-K催化剂具有良好的加氢精制活性和稳定性，完全能满足柴油加氢装置生产运行要求和装置大负荷生产的要求。生产中循环氢中HS浓度始终保持在2 1.28%左右，混氢中HS浓度始终保持在10%，给管线及压缩机带来腐蚀。建议增2 加循环氢脱硫设备，脱除循环氢中的HS，减少管线及压缩机腐蚀。再生HC-K催2 化剂装填时要特别注重装填质量，不能让床层内存在勾流，以免引起床层温差变 12 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 化太大;再生HC-K催化剂粒度有一定下降，因此要确保床层均匀的装填密度，以免引起床层压降过大，影响装置生产负荷。加氢裂化装置使用后的HC-K催化剂经再生降级使用效果较好，为今后催化剂的充分利用以及降低成本闯出了一条新路，同时减少了催化剂废料，有利于环保。由于装置运行时间不长，再生HC-K催化剂运行寿命现阶段还不能作出准确评价。 2.3 国内外生产超低硫柴油的HDS商业催化剂及HDS工艺 报道的商业催化剂多为Co-Mo和Ni-Mo催化剂，如Criterion Catalysts & Technologies公司制备的Co-Mo催化剂DC-2118和Ni-Mo催化剂DN-3110;Haldor Topsoe公司开发的Co-Mo催化剂TK-574和Ni-Mo催化剂TK-573等。 2.3.1 国内研究近况 洛阳石化总厂采用石油化工科学研究院(RIPP)最新开发成功的提高柴油十六 [19]烷值工艺技术(即RICH工艺)对原催化裂化柴油加氢精制装置进行技术改造。装置于2001年1月一次开车成功，实现了RICH工艺的首次工业应用，效果良好。在2002年3月对装置进行的标定结果表明，劣质催化裂化柴油经RICH工艺处理后，其脱硫和脱氮率均在99%以上，硫含量由6043μg/g降至1.9μg/g，柴油收率达95%以上。精制柴油的部分质量指标达到世界燃料规范?类柴油标准。操作反应温度为337?， -1[20]氢分压约6MPa，体积空速1.0h。抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的FH-98催化剂处理中东直馏柴油时，在氢分压5.0,7.0MPa、氢油比400,600、体积空速为2.0, -1-12.5h的条件下，可生产?类柴油;体积空速为1.0,1.5 h时，可生产类柴油;处 -1理胜利焦化柴油时，体积空速为1.2,1.5h时，可生产?类柴油;体积空速为0.8, -11.0 h时，可生产?类柴油。FRIPP新近开发的另一种柴油深度加氢脱硫催化剂FH-DS催化剂处理多种进口高硫柴油的试验结果表明，该催化剂加氢脱硫活性高，对油品的适应性强，可以在较高空速、较低氢油比条件下生产硫的质量分数， -lw(S)<300μg/g的低硫柴油，适当调整工艺条件，也可以生产w(S) <30μg?g的超低硫柴油，是生产清洁柴油较为理想的加氢精制催化剂。2003年3月，FH-DS催化剂在茂名分公司60万吨柴油加氢装置的工业应用结果表明，处理w(S)2.38%的催化柴 -1油和焦化柴油混合原料油，在高氢分压6.5 MPa、体积空速1.7h、反应器入口温度313?的条件下，精制柴油。w(S) <300μg/g，脱硫率高达98.7%。 13 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 2.3.2 国外研究近况 Akzo Noble公司使用STARS(super type ? active reaction sites)技术开发了高 [21]Mo系列和Ni-Mo系列加氢催化剂。其中具有代表性的有1998年推出的活性的Co- KF757(Co–Mo)和2000年推出的KF848(Ni-Mo)。 KF757为CoMo催化剂，应用于低—中压装置。用于馏分油超深度脱硫可使含硫质量分数达到50μg/g。原料可为直馏瓦斯油到100%轻循环油，硫质量分数为0.8%,2.0%，氢分压为1.5,6.5MPa。 KF848为NiMo催化剂，与KF852相比，KF848具有高加氢脱芳烃(HDA)、加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)活性。在相同的操作条件下，KF848降低产品含氮质量分数比KF852好2,3倍。KF852的相对平均活性(RVA)为100时，KF848的RVA为140,200。在进行的工业试验中STARS系列催化剂显示了极高的稳定性，在连续400天进料的长期运转情况下，其高活性基本保持不变。 Akzo Nobel催化剂公司2001年开始生产一种称为Nebula(new bulk activity)的活 [21]性更高的HDS催化剂。Nebula为碱性金属催化剂，其中包含一些镍和钼，以便脱除氮。该催化剂已在2002年初成功应用于几套柴油加氢装置。用Nebula处理中东 -1LGO，在48 MPa，347?和液时空速(LHSV)为1.5,2.0h条件下产品硫质量分数为 -13μg/g;处理中东LCO+LGO混合物在48 MPa，347?和LHSV为1.5h条件下产品硫 [22]质量分数达到5μg/g。BP的试验评价结果认为与KF757相比，该催化剂活性至少高出两倍。与KF848相比，Nebula具有更高的HDS、HDN、HDA活性，能够转化空间位阻较大的取代二苯并噻吩。在生产硫质量分数为10μg/g的产品时，Nebula所须温度比KF848低18?。该公司还与Kellogg、Exxon Mobil和Total & Fina。公司联合开发了MAKFiningPDT系列技术，其中UDHDS技术可在中压下对柴油进行超深度加氢脱硫，采用多个催化剂床层及循环气脱硫系统后，可以生产硫含量小于10μg/g的柴油。 [21]丹麦Topsoe公司开发了TK-554、TK-573、TK-574等几种深度脱硫催化剂。其中TK-574比TK-554的相对体积活性高30%-40%，在生产含硫500ppm的柴油的装置上使用可以使产品含硫量降至350ppm，操作周期可达一年。Topsoe公司还提出了柴油两段HDS-HDA工艺，分别采用非贵金属Ni-Mo催化剂和贵金属催化剂，中压操作可使产品硫含量从6500μg/g降到1μg/g，芳烃从33%降到4%，十六烷值指数从39升至49，显著提高柴油质量。 Engelhard和Raytheon公司共同开发了抗硫氮能力强，加氢脱芳活性高的 TMREDAR催化剂(Pt-Pd)及其工艺，该催化剂应用在HDS-HDA联合装置上，能够以高硫柴油原料生产低硫低芳的清洁柴油。 Criterion 催化剂公司开发了Co-Mo催化剂DC–2118和Ni-Mo催化剂DN-3110 14 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 加氢脱硫活性高，可用于生产低硫和超低硫柴油。DC-2118适用于低氢压，高硫原料的条件;DN-3110适用于高氢压，低硫原料(硫含量低于50μg/g)的条件。 从商业HDS催化剂及其工艺的研究过程可以看出新载体材料的应用是提高催化剂HDS活性的有效方法;而HDS工艺则侧重对现有工艺的改造。 本章小结:低硫化是今后车用柴油燃料的一个发展趋势。加氢脱硫技术目前仍是生产超低硫柴油的主流技术。研制开发高效稳定的加氢脱硫催化剂和对现有加氢工艺的改造和升级是加氢脱硫技术研究的主要方向。此外，加氢方法和非加氢方法的联合应用(例如HDS和BDS)也是一个十分具有潜力的生产超低硫柴油的手段。 15 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 第3章 柴油非加氢脱硫技术研究进展 3.1 吸附法深度脱硫 3.1.1 柴油吸附脱硫原理 柴油中的含硫化合物有元素硫、硫化物、多硫化物、硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等。吸附脱硫的基本原理是利用吸附剂对柴油中的含硫化合物进行吸附，从而将硫化物从柴油中脱除，因此吸附脱硫的关键在于吸附剂的选择和制备。很多吸附剂都具有从油品中脱除含硫、氧或氮等有机化合物的能力，特别是活性炭、分子筛、各种金属氧化物(如氧化铝)能选择性吸附一系列含硫化合物，如硫醇、硫醚、噻吩类化合物等。研究表明，如果制备的脱硫吸附剂的吸附寿命能够保持1年，则吸附脱硫带来的经济效益是相当吸引人的。 3.1.2柴油吸附脱硫技术研究状况 3.1.2.1反应吸附脱硫技术 反应吸附脱硫(Reactive Adsorption for Removing Sulfur)是利用金属基吸附剂直接与硫化物中的硫原子发生反应，形成金属硫化物除去。菲利浦斯石油公司(Conoco Phillips)继成功开发出汽油吸附法脱硫使用的S-Zorb技术之后，又成功研 [23]制出柴油吸附脱硫S-Zorb diesel技术。 吸附剂吸附含硫化合物后，首先利用少量的补充H，饱和噻吩上的化学键，2 弱化其C-S键的结合，然后依靠吸附剂对硫原子强烈的吸附作用，把硫原子从硫化物中分离出来并“捕捉”到吸附剂上，形成一种新的结合物种，并释放出剩余的烃类，从而达到将硫脱除的目的。同时，在少量H存在下，吸附剂直接与硫化2 物上的硫原子发生化学反应形成金属硫化物，这样避免了脱硫后的产品中存在HS，以及烯烃(石蜡)转化成硫醇，而HS和硫醇会增加出口硫浓度。废吸附剂在22 再生器中燃烧释放出SO和CO，用H还原可以使其再生。再生后的吸附剂返回222 到脱硫反应器中重新使用，如此循环使用吸附剂的寿命可达4,5年。 S-Zorb技术采用的专利吸附剂由Zn和其他金属负载于一种采用ZnO、硅石和AlO制备的混合物载体上，经混合、成粒、干燥、锻烧制成吸附剂。载体中23 16 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) ZnO 10%,90%、硅石5%,85%， AlO 5%,30%。金属组分为Ni和Co或Ni23 和Cu，Ni和Co的质量比为1:1，Ni和Cu的质量比为3:1，该技术要求温度为 55-1343,413?，压力为7×10,21×10Pa，空速为4,10h，H纯度大于50%，采2 用化学法吸收硫化物，使硫化物从烃类物流中除去，可大大降低柴油中硫含量，吸附剂可采用氧化法再生。 S-Zorb diesel技术要求的压力较低，空速较高，耗氢量低，柴油吸附脱硫的投资及操作费用都要比条件苛刻的加氢精制低的多。吸附脱硫后所得柴油产品色泽稳定，可满足欧洲和北美的柴油含硫量新标准的要求。采用S-Zorb diesel技术的第一套工业装置2001年在美国得克萨斯的Borger炼油厂投产，可将催化裂化柴油中的硫含量降至10 Kg/g，日处理量为953922L(6000桶)。第二套工业装置2003年在华盛顿的Ferndale炼油厂运转，日处理量为3179740L(20000桶)。第三套装置建在路易斯安那的Lake Charlas炼油厂，并于2005年投产，日处理量为5564545L(35000桶)。美国三角研究院(Research Triangle Institute，RTI)开发的 [24]TReND (Transport Reactor for Naphtha Desulfurization)技术是另一类反应吸附脱硫工艺。 NiO/ZnO吸附剂表面上的NiO首先在H的作用下转变成还原态活性Ni，由2 于S原子呈电负性，它和Ni原子之间的相互诱导作用使其逐渐接近Ni原子，然后在两者间强吸附势能的作用下，S原子脱离烃类部分，与Ni形成类NiS状态，最后硫化物中的C-S键断裂，S原子被完全吸附到Ni上形成NiS。断裂剩下的烃类部分则返回原料油中，反应生成的NiS在H气氛中进行还原，使活性Ni得以2 再生，转人下一次吸附脱硫反应。而生成的HS则与内层的ZnO反应形成ZnS，2 当ZnO大部分转化为ZnS时，就可以通过空气氧化燃烧的简单方法，使ZnS再次转化为ZnO，吸附剂得以再生。吸附剂如此循环，可以长期使用。TReND技术借用了煤炭化工中的HS脱除技术，利用可再生的金属氧化物吸附剂在管式移动反2 应器中将有机硫化物脱除，反应器与催化裂化反应器类似。该技术要求的反应温度为426,535?，无H存在时也可将硫醇完全脱除，而对噻吩类硫化物有H存22在下脱除效果似乎更好。 3.1.2.2 物理吸附脱硫技术 物理吸附脱硫(Polar Adsorption for Removing Sulfur)借鉴了“相似相容”原理， [25]利用极性吸附剂将柴油中极性的硫化物吸附而除去。IRVAD技术由美国布莱克—威斯普里查德公司(Black & Veath Pritchard Industry)与美国铝业公司(Alcoa Industrial Chemicals)联合开发，据称是从烃类中低成本脱除含硫或其他杂原子化合物的一项突破性技术。IRVAD技术的原理是利用油品中的硫、氮化合物的极性， 17 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 在无H状态下，利用极性吸附剂在分段吸附器中将硫、氮化合物脱除。该技术能2 够有效脱除油品中所含的杂原子，特别是硫、氮化合物，其中脱硫率达到90%以上，可用来处理包括柴油在内的多种液体烃类。 IRVAD技术采用多级吸附方式，采用Alcoa公司研制的氧化铝基质固体吸附剂来处理液体烃类。在吸附过程中，吸附剂逆流与液体烃类相接触，使用过的吸附剂逆向与加热的活性气体反应得以再生，其工艺流程如图3-1所示。 脱硫后的产品 被消耗的吸附剂 被吸附的烃类 吸再 与硫反应后的气体 附生 与硫反应的气体 柱 塔 液相进料 新鲜吸附剂 图3-1 IRVAD技术吸附脱硫工艺流程 为了增加吸附剂的硫容量和选择性，还添加了一种无机助剂，在240?、低压、油剂质量比为1.4 : 1的条件下进行吸附，无需消耗H。该技术具有较高的液2 体收率，能耗低，烯烃不被H饱和以及潜在十六烷值的增加，而且排除了有害废2 弃物的处理问题，这使得工业投资成本及操作费用大大降低，充分显示了吸附法脱硫的发展前景。 [26]李灿等发明了一种深度脱除硫化物的分子筛吸附剂，利用分子筛的极性将油中的极性硫化物吸附脱除。该吸附剂特别适合于吸附脱除包括柴油在内的多种油品中的噻吩及其衍生物，吸附容量大，脱硫率高。 [27]刘振义等发明了一种用于脱除轻质油品中极性有机硫化物的分子筛型脱硫剂。该脱硫剂以物理法吸附脱除油中的极性有机硫化物，具有吸附容量大，脱硫率高，使用寿命长，再生方便等特点，可用来处理包括柴油在内的多种轻质油品。 3.1.2.3 选择吸附脱硫技术 美国宾夕法尼亚州立大学(Pennsylvania State University， PSU)能源研究所正在研究开发一种常压下无需任何气体的选择吸附脱硫(Selective Adsorption for [28]Removing Sulfur， SARS)技术。PSU—SARS技术的原理是:有机金属络合物中的金属原子与噻吩化合物中的硫原子通过π键发生相互作用，从而将硫化物选择吸附在吸附剂的表面而除去。 18 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 噻吩化合物中的双键和硫原子上的电子都能和金属原子形成π键。双键电子 1234和金属原子能形成η、η、η、η等π键，而噻吩中的硫原子和金属原子只形成2 1种π键，硫原子和1个金属原子相互作用形成η-S键，硫原子和2个金属原子相 1互作用形成S-µ3键。只有形成η-S和S-µ3这2种π键的噻吩才能被吸附在吸附剂的表面。 吸附脱硫的困难在于如何能在大量的芳烃和极性化合物中有选择性地吸附硫化物。针对此问题，PSU开发的脱硫剂是将过渡金属络合物负载在多孔材料、分子筛、混合金属氧化物、活性炭等吸附剂上。其中，用于柴油脱硫的吸附剂是由过渡金属络合物负载在硅胶上制成的。柴油在常压下通过固定吸附床，无须消耗H，要求的温度是室温至250?，采用极性有机溶剂对脱硫剂进行再生。 2 不同于S-Zorb技术需要低压、H和高温( >300 ?)，也不同于TReND技术2 需要H、高温( > 400?)和固体吸附剂，PSU-SARS技术只要在常压、低温(< 250?)2 下，且无需任何气体，即可将硫含量脱至1μg/g以下。这样得到的超低硫油可用于燃料电池。 3.1.2.4其它吸附脱硫技术 [29]Bakr和Salem用5A分子筛，13X分子筛和活性炭吸附脱除馏分油中硫化物。结果表明，13X分子筛对硫含量低于50μg/g的油品有很好的脱硫效果，活性炭对硫含量高于50μg/g的油品有很好的脱硫效果，而5A分子筛不适于吸附脱除其中的含硫化合物。研究认为，芳香族化合物和硫化物对吸附位的竞争，可能导致了13X分子筛在较高硫含量的油品中吸附效果不佳。对活性炭和13X分子筛吸附脱除油品中硫化物效果进行比较的结果表明:在80?下硫含量为550μg/g时，活性炭对硫化物的吸附能力是13X分子筛的3倍;而在20?下硫含量为50μg/g时，13X分子筛对硫化物的吸附能力是活性炭的1.6倍。因此得出，活性炭在温度较高、硫化物浓度较高时较适用，而分子筛在环境温度、硫化物浓度较低时使用较好，并提出了采用活性炭和分子筛的两段吸附法脱除硫化物的新思路。 [30]王延飞等结合溶剂萃取和吸附脱硫的特点，在一定条件下把有机阳离子交换到无机粘土上，制得有机粘土吸附剂，考察了有机粘土对催化裂化柴油的吸附效果。结果表明，有机粘土对柴油的脱硫效果优于无机粘土，有机粘土在脱除柴油中部分含氯化合物的同时，还具有一定的脱硫作用。在加剂量为0.08 g/mL，温度为25?，吸附时间为20min的条件下，有机粘土可将催化裂化柴油中硫含量由初始的985μg/g降至429.7μg/g。吸附剂再生实验结果表明，有机粘土在高温再生过程中，活性组分容易流失，如果要恢复活性，需要重新引人有机活性组分。 [31]李灿等研制了一种馏分油脱硫吸附剂的制备方法。以活性炭为原料，在一 19 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 定的温度下，经化学和物理活化，制备成具有特殊纳米孔道结构的吸附剂。该吸附剂对含硫化合物，特别是通过加氢处理难于脱除的二苯并噻吩及其衍生物具有较强的吸附能力，每克吸附剂可吸附0.24g以上的硫化物，适宜于柴油的深度脱硫。 [32]叶敬东等研究制备了一种脱除硫醇和硫醚的活性炭脱硫剂。该脱硫剂脱除硫醇、硫醚容量大，强度好，脱硫精度高。它既可以与有机硫水解催化剂或其他脱硫剂配套使用，又可以单独使用，使用温度为0,100?，能同时脱除HS，COS， 2CS、硫醇、硫醚、噻吩等化合物。 2 [33]罗国华等对X，Y，M，ZSM-5，Silicalite-1沸石分子筛选择吸附焦化苯中噻吩的性能进行了考察。结果表明，ZSM-5和Silicalite-1分子筛具有明显的选择吸附能力。通过对ZSM-5分子筛进行铜离子交换及表面硅烷处理改性，能在一定程度上提高选择吸附性能，沸石分子筛选择吸附性能与表面羟基的酸性及沸石孔道特征有密切的关系。这些成果对于柴油的吸附脱硫具有借鉴作用。 本节小结:目前柴油脱硫吸附剂主要以活性炭、分子筛、A10等金属氧化物23为载体，通过金属负载、离子交换等方法进行改性，能有效提高硫容量，脱除柴油中的硫化物。国外柴油吸附脱硫技术发展较快，一些技术已经实现工业化，如S-Zorb diesel技术、IRVAD技术、Exxon diesel技术。国内柴油吸附脱硫才刚刚起步，目前还处于实验室研究阶段。与通常柴油加氢脱硫相比，吸附脱硫具有操作简单、脱硫率高、耗氢量低、设备投资少、吸附剂价格较低、无污染、适合于深度脱硫等优点，有可能成为未来柴油深度、超深度脱硫的核心技术。 3.2 生物法脱硫 3.2.1柴油生物脱硫机理 生物脱硫主要是利用某些特殊菌种对燃料油中含硫化合物有极高消化能力这一特点，使存在于油中不溶于水的含硫化合物在生物催化剂的作用下变成水溶性的化合物，从而可从油中分离出来。生物脱硫途径有氧化和还原两种。 还原过程与HDS过程很相似，在还原菌种的作用下，脱除有机硫化物中的硫，生成硫化氢气体，但还原菌种脱硫率不高，并且不能降解芳香族含硫化合物，特 [34]别是DBT及其衍生物。由于DBT及其衍生物在柴油中大量存在，而且不能被传统的HDS技术除去，因此一般以DBT为模型化合物进行生物脱硫过程研究。该过程又可分为Kodama和4S氧化两种路径。 Kodama代谢路径是在非硫选择性生物催化剂的作用下，剪断苯环上的C-C键，将DBT代谢成可溶入水的3-羟基苯并噻吩-2-甲醛。由于整个含硫化合物转 20 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 入水相，油中含硫质量分数并没有减低多少，反而降低了有价值烃的热值，工业化应用价值小。 4S氧化路径是一种硫选择性氧化过程，在生物催化剂的作用下，选择性的剪断含硫化合物中的C-S键，将硫原子氧化成无机硫转入水相，含硫化合物脱去硫 有4种酶(DszA、DszB、原子后仍留在油相中，不损失油的热值。脱硫过程中， DszC、DszD)参与反应，DBT 首先在DszC酶催化作用下氧化为DBT亚砜(DBTO)，DBTO在同种酶的作用下氧化为DBT砜(DBTO)，DBTO又在DszA酶的催化作22 用下氧化成羟苯基磺酸盐(HPBS)，最后在DszB酶的作用下脱去硫，得到邻苯基苯 [35]酚(HPB)。DszA和DszC酶的催化作用需要在NADPH-FMN氧化还原辅酶的共作用下才能完成，并通过DszD酶来活化和提高催化活性。DszA酶的催化反应速率比DszC酶快5,10倍，最后一步DszB酶的催化反应最慢，是该脱硫过程的限 [35]速步骤。这种脱硫方式被普遍认为是最具有工业化应用价值的。 3.2.2BDS技术研究进展 影响BDS技术工业化的因素很多，主要有生物催化剂的性能、生物反应器的设计、乳化液的分离及副产品的回收利用等。 3.2.2.1 生物催化剂 生物转化有机硫化合物是在生物催化剂的作用下实现的。生物催化剂是一种具有催化脱硫特性的蛋白质有机体，微生物细胞、从细胞中提取的酶以及通过基因突变产生的酶都可以作为催化剂来使用。目前对于生物催化剂的研究主要是脱硫菌种的筛选和催化剂性能改善两个方面。 (1)生物催化剂的菌种筛选 能用于生物脱硫的菌种很多，由于酶催化反应的专一性，不同菌种对底物的选择性和脱硫机理都不一样。目前研究重点主要是筛选出选择性宽、以4S氧化方式脱硫的优势菌种。 [36]Rhodococcus erythropolis ITGS8是最早分离出的具有硫选择性催化反应的菌种之一，目前对该菌种研究较为成熟，最有可能实现工业化应用。随后开发出包括Bacillussp.strain、Corynebacterium SY1、Rhodococcus erythropolis D-1、Mycobacterium sp. strain G3、Corynebacterium sp. strain P32C1、Spingomonassp.strainAD109等菌种。这些菌种都是以DBT为模型化合物来进行脱硫过程研究。 实际柴油中还含有其他比DBT更难降解的苯并噻吩类有机硫化合物，包括DBT衍生物(DBTs)、苯并噻吩(BT)及其衍生物(BTs)等，因此需要筛选出选择性更 21 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 宽的菌种，能同时降解这些化合物，才能实现柴油生物脱硫技术工业化，达到低硫或无硫清洁柴油标准。 [37]Lee等人分离出的Arthrobacter sp.ECRD-1菌种能脱除DBT和4,6二乙基-DBT中的硫，将该菌种直接用于直馏柴油脱硫，能完全脱除30%左右的硫，剩余 [38]70%含硫化合物中，有50%被转化为相应氧化物的形式留在油相中。Gilbert等分离出能够完全降解BT的菌种Gordpnia sp. Strain 213E。该菌种脱硫也是以剪断C-S键的方式进行，不损失烃的热值，但该菌种不能在以DBT为单一底物的介质 [39]中生长。Rhee等筛选出的Gordona strain CYKS1和Nocardia sp. CYKS2菌种能够脱除柴油馏分中二十几种含硫有机物中的硫，包括DBT及其衍生物，菌种选择性 [40]很宽，很有工业化应用前景。Rhodococcus erythropolis I-19菌种可以降解DBT 及Cx-DBTs，脱硫率高于Gordona strain CYKS1等其他菌种，通过研究，发现含硫化合物中烷基位置和烷基化程度不同，反应活性就不一样，烷基化程度越高，反 [41]应活性越低。MorioKobayashi等筛选出的Rhodococcus erythropolis KA2-5-1菌种能降解DBT、BT及其他衍生物，选择性很宽，具有很稳定的高脱硫活性。 [42]Rhodococcus sp. Strain P32C1是最新分离出的能直接用于柴油脱硫的菌种，在静态细胞反应条件下，该菌种对含硫303ug/g的轻柴油和含硫1000μg/g的柴油脱硫率分别为48.5%和23.7%，比Gordonas train CYKS1具有更好的反应活性。 由于大多数石化过程都是在高温高压下进行，采用生物脱硫需要把原料冷却， [43]因此也相应开发出一些选择性宽、耐高温的菌种。Konoshi等分离出的Paenibacillus sp strain A11-2菌种在BT或DBT为单一硫源的介质中都能生长，而且是一种高温菌，能在50?条件下生长。该菌种脱硫也是以剪断C-S键的方式进行，DBT和BT被首先氧化成相应的亚砜、砜，最后脱除硫原子，得到羟基苯化合物。 (2)生物催化剂的性能改善 生物催化剂的选择性、稳定性、活性和寿命，对生物脱硫效率影响很大，是BDS技术能否实现工业化应用的一个关键因素。 单一菌种的生物催化剂反应速度慢，硫选择性范围窄，活性低，稳定性也不够好。近几年重组DNA技术和聚合链反应(PCR)技术简化并促进了生物催化剂的生产，同时使其选择性和活性得到提高。 将Rhodococcus erythropolis ITGS8中的脱硫基因植入一些Pseudomonas菌种中，制备得到的酶催化剂活性比原来大大提高，在含0.2mmol/LDBT的培养基中，经过24h培养，重组后的菌种转化95%的DBT，而原菌种仅转化18%。 [44]美国能量生物系统公司(EBC)利用新的基因工程提高DszA、DszC酶的浓度，在生物催化剂中加入可以促进DszA和DszC酶催化活性的氧化还原酶、黄素蛋白 22 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 酶或Rhodococcus黄素还原酶，除去限制反应速度的DszB酶，使其活性比原来提高了200倍。 [45]Coco等在2000年美国微生物协会年会上报道了一种基因混组技术，将不同菌种的脱硫基因混组得到一种新的基因，这种基因能够满足生物脱硫对催化剂选择性和活性的要求。 在催化剂再生方面，用直接在BDS工艺区内生产和再生生物催化剂代替再生器中用离子交换树脂进行催化剂再生的方式，大幅度延长了催化剂使用寿命，由 [44]开始20,40h提高到200,400h。 3.2.2.2 生物催化反应器的设计 生物反应器是生物脱硫反应进行的主要场所，传质过程的好坏直接影响生物脱硫的效果。目前一般采用的酶生物催化剂都是在水相中反应，因此需要使生物催化剂水相与含有机硫化合物的油相很好地接触混和，才能保证含硫有机物迅速而充分反应。选择油水两相接触生物反应器需要考虑下列因素:?液/液相间和气/液相间具有足够好的传质效果;?能实现连续操作，具有高的处理能力;?投资和操作费用低;?生物催化剂能够再生等。一般常用的是搅拌罐式反应器，最近又报道了一种新的电喷射反应器以及气升式设计反应器。 (1)搅拌式反应器 机械搅拌罐反应器操作简单，应用较广泛。这种混合是依靠外部输入的能量实现的，所需能耗多少与反应体系的油水比、油的粘度和密度、反应器大小、搅拌速度等有关。一般这种搅拌反应器产生直径100-300um的液滴，能耗1-6W/L。但反应器中平均体积反应速率不高，传质效果不是很好。 [46]为改善传质效果，Dounias等提出采用一种“静态混合器”，油水两相通入可以回流的螺旋蛇形管，在管内产生漩涡而达到混合的目的。这种反应器取消了搅拌装置，泵是唯一的传动设备，传质效果得到改善，但能耗没有减少，如要产生直径为10um左右的液滴，则液体速度必须大于4m/s。 (2)电喷射反应器 [47]Kaufman等采用一种电力驱动的乳化液相接触器(emulsion phase contacter， EPC)作为反应器进行生物脱硫过程研究，有机油相为连续相，含催化剂的水相为分散相。该反应器采用两个不同的电极区提高处理能力，结构如图3-2所示。 23 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 图3-2 电喷射反应器示意图 上面是喷嘴区，在喷口处产生分散液滴进入连续油相;下面部分是操作管道，通过平行金属板间的水平振荡电场控制分散相的停留时间，并不断连续的分散液滴，使液滴在反应器中曲折流动。这样就为两相之间的接触提供了足够的表面积。该装置与搅拌反应器相比，能耗减小，形成直径为5μm的液滴，能耗为3W/L。但由于实验中生物催化剂的活性不够高，虽然有足够的反应表面，脱硫率没有明显增加。如果生物催化剂的活性不断得到提高，在传质成为脱硫反应限制因素的条件下，ECP将是一种操作费用低，传质效果好的很有应用前景的生物脱硫反应器。 (3)气升式反应器 单级搅拌式反应器中单位体积反应速率低，反应器制造成本高。电喷射反应器中脱硫率并没有得到增加，反应器制造成本也很高。针对BDS技术工业化应用对反应器设计的要求，目前生物反应器设计又有了新的改进。 采用分级反应器设计代替单级搅拌釜反应器，增加催化剂浓度，降低水油比，使反应器在高催化剂浓度和高反应速率下运行，提高了平均体积反应速率。对于给定的反应器总容积，分级设计有利于提高分级转化率和反应推动力，减少产品的抑制作用，也可以减小反应器尺寸。采用气升式设计代替搅拌器，可以降低单位反应器容积的设计成本和操作维修费用。气升技术主要是利用空气和乳化液相间的浮力，以很经济的方式提供搅拌所需的全部机械能。取消搅拌器后还可以增加反应器的长径比，这样可以为油水接触提供足够表面积，同时也提高了氧气的利用率。 3.2.2.3 乳化液相的分离 BDS过程的产物一般由高纯度的油相、溶有生物催化剂的水相以及油、水、 24 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 生物催化剂乳化液等三相组成，能否从乳化液相中回收高纯度的油，使生物催化剂循环利用和分离副产品对BDS技术的经济可行性有重要影响。为了提高脱硫反应速率和脱硫率，一般脱硫反应要求在高催化剂浓度和高油水比条件下运行，这进一步增加了乳化液分离难度。 [48]Yu等开发了一种很有效的油/水/生物催化剂三相分离方法和设备，采用水力旋流器来进行多相分离。该水力旋流器是一种高1m 直径5-10cm的圆锥形管。主要步骤有:?将来自乳化液罐中以水为连续相的油/水/生物催化剂乳化液送入第一水力旋流器;?转化来自第一水力旋流器顶部的富油乳化液，形成以油为连续相的乳化液;?使以油为连续相的乳化液通过一个或多个串联的水力旋流器;?收集水相和油相。步骤?中的相转化可采用静态在线搅拌器或在乳化液进入水力旋流器前用泵加压形成压降来实现。在加压条件下可以得到体积分数为99.99%,100%的高纯度油，采用静态在线搅拌器也可回收体积分数为90%的油。也可将以水为连续相的乳化液几次通过旋流器，得到含油1%,3%的生物催化剂水溶液。该分离方法能回收高纯度油，生物催化剂可以循环使用，系统效率高，很有工业化应用前景。对于高催化剂的系统，利用反应器中乳化现象的优势，还可以加入化学试剂使乳化液暂时失稳，来实现高催化剂浓度下的乳化液相分离。 3.2.2.4 副产品的回收利用 在BDS完全氧化过程中，产生了大量的硫酸盐水溶液需要进行处理，可用来生产硫酸铵作为肥料，或者直接加入适当的金属离子形成沉淀除去。由于完全氧化过程中生成的HPB能抑制生物催化剂的活性，改进后的生物催化剂不含DszB酶，使反应在生成HPB前结束，得到HPBS。HPBS可溶于水，是一种廉价的能生物降解的化工原料，经烷基化或酯化等简单衍生作用后，可制得表面活性剂或水溶助长剂。这种转化反应在低温低压下进行，可以从高硫原料油中回收高价值的副产品，解决了副产品的后处理，又降低了脱硫成本，从而使BDS技术的经济可行性大为提高。 3.2.3 BDS技术工业化现状 柴油生物脱硫技术在各方面基本具备了工业化条件，已完成了11.4L/d规模的中试实验。EBC公司计划在Petro Star炼油公司的Valdez炼油厂建立第一套柴油BDS 3工业装置。该装置除加工该炼油厂的795m/d柴油外，还将生产约4.54kt/a的新型芳烃磺酸盐商品。该装置可能采用连续循环工艺，以BKO-53菌株或其改进型作为催化剂，在常温低压下操作。 本节小结:柴油生物脱硫是一项能在温和条件下操作的新型脱硫技术,且能耗 25 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 低,温室效应气体排放量少,对环境好。在大型综合型炼油厂,BDS可与已有HDS装置有机结合,最大限度地减少氢气的生成,并改善HDS装置的操作。对于一般炼油厂而言,BDS工艺可避免炼油厂新建HDS设施,省去高额投资费用。另外,由于BDS工艺中间产物是一种很有用的化工原料,因此,这项技术为从低价值高硫石油原料中 预计BDS比HDS在经济上有更强的竞生产高价值化学品开辟了一条崭新的思路, 争力。由于生物催化脱硫反应体系是一个复杂的多相反应体系,要真正实现大规模工业化应用,还需要进一步提高脱硫反应速度与脱硫率,也就是解决生物催化剂的性能与反应器内的传质问题,为此,需要在柴油生物脱硫机理、生化反应动力学等方面作更深入研究,为生物催化剂的性能改善和反应器的设计提供理论基础。 3.3 氧化法深度脱硫 3.3.1氧化脱硫机理 柴油中的硫主要以噻吩的形式存在，大约占到柴油总硫的85%以上，其中苯并和二苯并噻吩又占噻吩类的70%以上，这些多环噻吩稳定性极强，即使在高温(400?)高压(氢压3.0 Mpa)下也很难被加氢脱除。 由于碳硫键近似无极性，有机硫化合物与相应的有机碳氢化合物性质相似，两者在水或极性溶剂中的溶解性几乎无差别。但是，有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度要大于其相应的有机碳氢化合物。因此，通过氧化将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上，就能增加其极性使其更容易溶于极性溶剂，从而达到与烃类分离的目的。 从原子结构上来看，硫原子比氧原子多d轨道，这使得硫化合物容易接受氧原子被氧化，如噻吩类化合物被氧化为砜或亚砜。这样就可以用一种选择性氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，然后选择适宜的溶剂将砜类从柴油中萃取出来。实验证明有多种与砜极性相似的有机溶剂能很好的将氧化后柴油中的砜类萃取出来，如二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、糠醛、乙腈、环丁砜、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二胺等。 根据氧化剂和反应类型的不同，柴油氧化脱硫法可分为HO氧化、生物氧化、22光化学氧化和催化氧化等方法。 26 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 表3-1 柴油氧化脱硫方法汇总 名称 研究单位 氧化剂 萃取剂 研究进展 O-醋酸 DMSO 中试 Petro Star 公司 H22 日本PEC HO-醋酸，三氟醋酸 NaOH水溶液 中试 22 Unipure、Texaco公司 HO-催化剂 — 中试 22 HO氧化 石油大学 HO-甲酸 DMF 实验室研究 2222 洛阳石化工程公司 HO-有机酸 糠醛 实验室研究 22 Sulphco、Bechtel、Sinclair 催化剂+HO，超声波 — 中试 22公司 生物氧化法 EBC 公司 生物酶 — 中试 光化学氧化法 白石康浩 HO或O+光化学 乙腈 实验室研究 222 催化氧化法 西南石油学院 TS-2+O2 EA-1 中试 3.3.2 HO氧化技术 22 3.3.2.1 Petro Star公司CED技术 [49-51]美国Petro Star公司从1996年开始，就在研究一种能选择性氧化—萃取出常压瓦斯油中硫化合物的方法，该法被称为转化—萃取脱硫技术(Conversion -Extracation Desulfurization，简称(CED)。 CED工艺的基础是在常压常温下将含硫化合物氧化成极性的砜类，然后用液—液萃取的方法将其分成高含硫抽出物和低含硫抽余油。萃取溶剂从高含硫抽出物中回收循环使用，硫化合物经化学方法或生物降解得到含硫副产品;低含硫抽余油则进一步加工生产低硫油品。 CED技术的关键是使用过醋酸(由50%HO和醋酸的水溶液反应制得)作为22 选择性氧化剂。氧化剂中有机酸作为酸催化剂增强HO的氧化性，这种氧化剂在22 93.3?，常压下与油反应20min，99%的氧化剂都完全反应。反应后的溶液通常是无色的，用气相色谱对含氧化合物分析表明，几乎所有的氧都和硫结合生成砜类。再使用DMSO作为萃取剂，经多次萃取后，将大部分砜类脱除。 萃取后的油中仍含有少量难萃取的砜类，它们通常是更大分子取代的砜类，如苯并—萘噻吩和二萘噻吩。这些高取代的砜类难以被除去的原因是由于空间位阻的影响，化合物的极性区被非极性区覆盖，使得离极性溶剂的距离变远，从而影响了分子的偶极距。因此，为进一步降低硫含量同时除去油中残余的溶剂，可 -6以采用固体吸附剂，如粘土、矾土等进行精制。CED技术可以将硫含量4200×10 27 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) -6的柴油降至10×10以下，收率达到98%，同时对API和十六烷值也有明显的改善(由于芳烃的部分脱除)，产品质量完全符合EPA及ASTM 标准。经济评价表明 -63-6对于一个1590m/d装置，将油品硫含量从3000×10降至30×10，总费用为15.34 33美元/m，(如果采用HDS工艺，则总费用为22.01,34.59 美元/m)。 3Petro Star公司已经在Valdez炼厂建立一个7.94m/d的中试装置来验证CED 技术，该装置将包括氧化、萃取、精制以及萃取剂的再生。该法的特点是:脱硫率和收率高，但HO氧化剂成本较高，其费用占到总费用的50%以上。值得质疑22 的是，该法柴油收率高达98%。若有机硫化合物中碳原子数按柴油馏份的初馏点化 -6合物C计算，有机硫化合物的相对分子质量至少为15，将柴油硫含量从4200×1011 -6降至10×10以下，仅脱除的硫化合物就占原料柴油的2.29%，况且还有部分芳烃被氧化脱除。 3.3.2.2 日本PEC技术 [52]日本石油能源中心(PEC)的相田哲夫开发的脱硫技术，使用30%的HO22水溶液(含有少量羧酸，如醋酸，三氟醋酸作为氧化促进剂)为氧化剂，可使柴 -6-6油硫含量从(500,600)×10降至1×10。该工艺条件缓和(50?，0.1MPa下反应1h)，氧化剂与柴油混合后，将油中的硫氧化为砜类，再用NaOH水溶液洗涤，经硅胶或铝胶吸附以脱除含硫化合物。该法脱硫率高，同时可脱氮，但同样存在氧化剂成本高、脱出的硫化合物用途尚未解决等问题，并且未见柴油收率报道。目前在日本建有基于此法的小规模连续性氧化脱硫装置。 3.3.2.3 Unipure-Texaco公司ASR-2技术 ,53,美国Unipure和Texaco公司开发的ASR-2柴油深度脱硫氧化技术，可将柴油 -6-6的硫含量由7000×10降至5×10。该法使用一种含HO和催化剂的水溶液作为氧22 化剂，在常压、121?下反应5min，然后相分离，可将所有的硫化合物转化为砜。催化剂回收循环使用，水相中的砜回收，回收的砜用作生产表面活性剂或送去焦 3化装置。柴油再经氧化铝吸附处理，氧化铝用甲醇再生。据经济评价，一套3975m/d -63生产硫含量5×10柴油的装置，单位投资为6290 美元/m，比现有的高压加氢装 3置低50%以上，操作费用9.51,10.56美元/m，仅为现有加氢装置的40%，且有望 33降至2.64美元/m。Unipure公司拟在2002年秋季启动一套5.53m/d的中试装置。该法虽然操作费用低，但仍存在氧化剂成本高的问题。 3.3.2.4 超声波氧化技术 [54]Sulphco公司和USC公司联合研制出一种以HO为氧化剂，超声波为动力的22 3-6燃油脱硫法，该法的一套14.5dm/min的中试装置可生产出硫含量(10,15)×10的 28 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 柴油，Sulphco公司目前正在与Bechtel 公司和Sinclair公司合作放大此法。据Bechtel -6公司在2001年3月NPRA会议上介绍，此法可将含硫量数千×10的油品降至含硫量 -6低于15×10。该法将原料油与含少量氧化剂和催化剂的水溶液混合，当其受到超声波辐射时，在混合池中形成200μm大小的气泡，其破裂后引起激烈搅拌，形成局部高温(数千度)和高压(约1000MPa)，同时产生自由基和受激活性氧使硫化合物氧化，生成的砜和硫酸盐用溶剂除掉。硫可以作为砜回收，也可转化为硫单质 3和其它化合物，但仍未见柴油收率报道。据估计，一套采用该法的4770m/d 装置造价比HDS法低50%，操作费用也很低。Sinclair公司计划在2001年夏季在Tulsa炼油厂建立一套基于此法的装置。该法仍使用昂贵的HO氧化剂，而且须增加超声22 波装置，同时生产规模受到一定影响。 3.3.2.5 国内研究情况 [55]石油大学吕志风等采用30%HO-甲酸(体积比为1:1)作为氧化剂，油剂比为22 10 : 1，将FCC柴油中的硫化合物氧化成亚砜类化合物，氧化反应在40?和70?各反应1h，此条件下二苯并噻吩(DBT)的脱除率达100%，然后采用DMF萃取剂，油 -6-6剂比为2 : 1，萃取时间为10min，柴油总硫从8000×10降至3000×10，柴油收率为70%,80%。该法柴油收率较低的原因，一是FCC 柴油中含有大量的烯烃和芳烃，氧化剂选择性较差，导致部分烯烃和芳烃也被氧化脱除;二是萃取剂的选择性不高，在萃取脱出极性氧化产物的同时，也将部分烯烃和芳烃萃取脱除了。反应时间长、脱硫率和收率低、氧化剂成本高是该法的主要问题。洛阳石化工程公 [56]司崔毅等采用过氧酸为氧化剂，用量为2%，在60?下反应30min，以糠醛为萃取剂，油剂比2 : 1，萃取温度40?，以长岭直馏柴油为原料，二段萃取后，硫含量从 -6-61500×10降至472×10，收率在90%以上，经组成分析，链烷烃和环烷烃增加，芳烃减少，使得柴油十六烷值从52 增加到55，密度从0.8240降低到0.8180，提高了柴油的燃烧性能，其质量基本达到国际车用燃料清洁标准。该法采用直馏柴油为原料，获得了较高的收率，但脱硫率低，在操作条件上有待于进一步优化，而且氧化剂成本高。 3.3.3 生物氧化技术 生物脱硫技术起源于20世纪50年代，70年代末在美国能源部(DOE)的倡导和 [57]支持下有了很大的发展，从1992年以来，美国能量生物系统公司 (EBC)投入巨额资金进行研究，已取得了一定进展。生物脱硫技术以酶为催化剂，在常温常压下进行氧化反应。它的反应步骤包括:首先在细菌帮助下，将有机硫化合物分子从油转移到细胞中;然后在酶的催化作用下发生氧化反应，得到砜类，以黄素单核 29 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 苷酸FMNH为例，一个电子从FMNH上转移到二苯并噻吩(DBT)上，生成氧化的22 FMNH 、DBTO和DBTO;接着DBT砜单氧酶催化分裂第一个C-S键，将另一个22 电子从FMNH转移到DBTO;最后一步用脱硫酶做催化剂将DBTO转化为亚硫酸222盐和油溶性的羟基连苯(HBT)，硫以亚硫酸盐的形式释放。EBC公司利用该技术可 -6将柴油的硫含量降至50×10，而且设备投资费用比HDS法低30%,50%，操作费用低10%,20%。1999年EBC 与Kellogg Brown & Root公司为第一套生物脱硫工业装置进行了基础工艺设计，采用BKO-53 菌株或其改进型为脱硫剂，于2001年第 3三季度在Petro Star公司的Valdez炼油厂投产，加工柴油能力为795m/d。 生物脱硫法脱硫效率高，工艺简单，但是，要想在工业上得到大规模的应用，还有待于基因工程的进一步发展以解决生物催化剂的稳定性和速度问题。 3.3.4 光化学氧化法 [58]日本白石康浩等研制出一种利用液-液抽提和光化学反应的柴油深度脱硫方法，包括柴油-HO水溶液二相系统和柴油—有机溶剂(如乙腈)二相系统分别在22 光照射下的脱硫过程。研究结果表明:1,4-二甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-MDBT)用光化学脱硫法很容易除去。用30%HO水溶液与柴22 -6油混合，经光照24h，柴油硫含量降至500×10。在柴油/乙腈系统中，用乙腈抽提 -6-6出含硫组分，经光照2h和4h 后，柴油硫含量分别降至500×10和50×10。与传统加氢法相比，该法是一种更节能的新工艺，但其反应时间太长，工业上难以承受。 3.3.5 催化氧化法 在国内外已报道的各种氧化法中，一般采用HO作为氧化剂，使用有机酸或22 光照等强化氧化脱硫过程，最后用各种萃取剂脱出氧化态硫化合物。尽管其氧化效果较好，脱硫率高，但仍存在HO价格高昂、采用FCC柴油或出厂柴油原料的22 柴油收率较低、氧化态硫化合物的出路等三方面问题。因此，必须妥善解决柴油氧化脱硫的生产成本、收率和氧化态硫化合物的去向问题，该技术才有生命力。针对柴油现有氧化法脱硫技术存在的技术经济问题，西南石油学院开发的直馏柴油催化氧化脱硫技术，不使用价格昂贵的HO氧化剂，采用研制的均相催化剂22 TS-2，在空气的作用下对直馏柴油中的硫化合物进行缓和催化氧化，将其转化为烷基磺酸、亚砜和砜等极性硫化物，催化剂经相分离、氧化再生后循环使用。使用一种专用萃取剂EA-1将柴油中的氧化态硫化合物萃取出来，再经聚结过滤、吸 -6-6-6-6附，使精制柴油硫含量分别从1658×10、1507×10降至133×10和131×10， 30 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 达到世界燃料规范?类柴油标准。氧化态硫化合物用作其它用途如油田三次采油用廉价表面活性剂，或打入FCC柴油加氢脱硫装置脱硫。进一步改变操作条件，可 -6以将柴油硫含量降到50×10以下，达到超低硫柴油含硫标准。研究还表明，催化氧化法处理直馏柴油，还可以大幅度降低柴油酸度，使柴油酸度从60.2mgKOH/100ml下降到1.1mgKOH/100ml，达到优级品柴油标准(酸度<5mgKOH/100ml)。该法具有操作条件温和(60?，0.1Mpa)、反应时间短(5min)、采用直馏柴油原料的脱硫率和收率高(实验室小试分别达到91.23%和97.5%以上)，可以同时对柴油进行脱硫脱酸，取消了直馏柴油碱洗电精制脱酸操作，具有催化剂和萃取剂价格低廉和消耗少等优点，克服了FCC柴油或出厂柴油原料HO氧化22法脱硫技术的缺点。经测算，操作费用仅为HDS法的40%,50%，设备投资费用下降70%。目前，西南石油学院正与中国石油兰州石化分公司合作，对该方法进行中试研究。 本节小结:新兴的柴油氧化脱硫法以其脱硫率高、反应条件温和(多为常温常 50%以下)、工艺流程简单压)、设备投资和操作费用低(仅为同规模HDS 法的 (无须制氢装置和Claus 脱硫装置)、产品质量高、安全环保(低CO排放)等优2点成为国内外研究的热点。西南石油学院正在研究的催化氧化法，解决了现有柴油氧化法脱硫存在的采用HO氧化剂成本高、收率低和氧化态硫化合物的去向问22 题，并具有同时对柴油脱硫脱酸的功能。氧化法能否成为今后世界各国生产超低硫清洁柴油的主要技术之一，关键在于寻找一种高效、廉价、选择性高的氧化剂体系，并能寻求到氧化态硫化合物的出路。在高效催化剂作用下，用空气作氧化剂，对柴油中的有机硫化合物进行缓和的催化氧化，是一个很有前途的研究方向。 31 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 结 论 本论文对加氢脱硫和非加氢脱硫技术进行了比较详尽的综述，得到如下结论: (1)加氢脱硫的研究比较深入，催化剂比较成熟，但有其缺陷性:反应条件苛刻，温度在300?以上，压力在4.0MPa以上，装置投资大，操作费用高，导致柴油成本大幅上升。应在加氢催化剂、反应器等方面进行改进，减少操作费用。 (2)吸附脱硫、生物脱硫操作条件都比较温和，催化剂可再生，反应可循环，但由于催化剂研究深度的限制，脱硫率都不是很理想，对可行的催化剂的研制是实现其工业化的前提。 (3)生物脱硫是一项能在温和条件下操作的新型脱硫技术,且能耗低,温室效应气体排放量少,对环境好。 (4)氧化脱硫反应条件温和，不需要氢源，不需要耐压反应器，也不需要特殊的精制方法，并具有脱氮功能。副产物为有机硫化物，可作为潜在的工业原料，但技术还不是很成熟，应在实验室成果实现工业化方面进行努力。 32 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 参考文献 [1] Amrelli A，Amos Y D，Haisig C P， etal. Estimate feedstock processability[J]. Hydrocerbon processing，1992，71(6) :93-101. [2] Laudaum V . Deep hydrotreating of middle distillates from erude and shale oils[J]. Catal Today，l997，36:393-429. [3] 侯芙生，创新炼油技术推动21世纪我国炼油工业的发展[J]. 石油炼制与化工， 2002，33(1) :4-5. [4] Furimskye，Massothf E . Deactivaiton of hydroporcessing catalysts[J]. CatalToday， 1999，52:381-495. [5] Shaftr，Hutchings G J . Hydrodesulfurization of hindered dibenzothiophenes: an overview[J] . CatalTalay，2000，59:42-442. [6] Knudsenk G ，Cooper B H ，Topsoeh. Catalyst and process technologica for ultra-low sulfur diesel[J]. Appl. Catal A:Gen，1999，189(2) :205-215. [7] Butaille F. Alkyldibenzothiophenes hydrodesulfurization-promoter effect reactivity and reaction mechanism[1]. J Cat，2000，191:409-422. [8] Babivhv J ，Moulijn J A. Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams a review[J]. Fuel，2003，82:607-631. [9] Georgina C Laredos，Antoniodelosreyes HJ JL Uisanod etal. Inhibition effects of nitrogen eompounds on the hydrodesul-furition of dihenzothiuphene[J]. Appl Catal A:Gen，2001，207:103-112. [10] 王安杰，姚平经(柴油深度加氢脱硫催化剂载体全硅MCM-41的合成[J]. 大 连理工大学学报，2001，41(6):19-25. [11] 王瑶，王安杰. 以MCM-41为载体担载Co-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫 催化剂[J]. 石油学报，2003，19(6):34-54. [12] 高玉兰，曹凤兰，周勇。FH-5A加氢精致催化剂的研制[J]. 石油炼制与化工， 2002，33(1):32-38. [13] 孙大勇，李会鹏(FH-98催化剂的首次工业应用试验[J]. 石油化工高等学校学 报，2000，13(3):23-25. [14] 王震，姜红. FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂性能和工业应用[J].工业催化， 2003，11(7):34-37. 33 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) [15] 孙冠嵩，李建国，齐立志. LH-03柴油加氢改质催化剂的工业应用[J]. 齐鲁石 油化工，2002，30(1):4-5. [16] 刘坤，刘晨光，李望良. Mo-Ni-P柴油加氢精制催化剂的研制[J].石油学报， 2001，17(5):14-18. i/AlO-USY催化剂中USY的作用[J]. 催化学报，[17] 孙万付，马波，陈平. W-N23 1998(9):415-418. [18] 柳国荣. 再生HK-K催化剂在1200kt/a柴油加氢装置上的应用[R]. 金山油化 纤，2000，32(8):56-78. [19] 白宏德，薛稳曹，蒋东红. 提高柴油十六烷值RICH工艺技术的工业应用[J]. 石油炼制与化工，2001, 32(9) :28-30. [20] 曾榕辉，尹恩杰. 直接生产清沽柴油的加氢技术[J]. 炼油设计，2001,4:17-1. [21] Sungc. An overview of new apporachea to deep desulfurization for ultraI-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel[J]. Canal Today, 20113, 86:211-263. [22] 李书亮. 生产低硫柴油的加氢催化刘[J]. 石油化工高等学校学报2002, 15(4) : 44-4. [23] Khare G P.Desulfurization and Novel Sorbents for Same.US6346190. 2002. [24] Turk B S，Gupta R P. RTI’s TreND Process for Deep Desulfurization of naphtha[J] . Am Chem Soc，Div Fuel Chem Prepr，2001，46:392. [25] Irvine R L. Process for Desulfurizing Gasoline and Hydrocarbon Feed-stocks[J]. US5730860. 1998. [26] 李灿，田福平，蒋宗轩等. 深度脱除硫化物的分子筛吸附剂及制法和应用[J]. CN1511629A. 2004. [27] 刘振义，林科，张杰. 分子筛脱硫剂及其制备方法[J]. CN1329937A . 2002. [28] Ma Xiao liang,Sun Lu,Song Chun shan. A New Apporach to Deep Desulfurization of Gasoline, Diesel Fuel and Jet Fuel by Selective Adsorption for Ultra-clean Fuels and for Fuel Cell Applications[J]. Catal Today , 2002, (77) :107-116. [29] Savage D W, Kaul B K, Dupre G D, et al. Deep Desulfurization of Distillate Fuels[J]. US 5454933. 1995. [30] 王延飞，王晓兰，程健等. 有机粘土吸附精制催化裂化柴油. 石油炼制与化工， 2004，35(12) :53-56. [31] 李灿，韩崇仁，蒋宗轩等. 一种馏分油脱硫吸附剂及其制备方法[J]. CN 1461796A. 2003. [32] 叶敬东，张传学，张清建等. 脱除硫醇和硫醚的活性炭精脱硫剂及制备[J]. CN 1324686A. 2001. 34 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) [33] 罗国华，徐新，终泽民等. 沸石分子筛选择吸附焦化苯中的噻吩. 燃烧化学学 报，1999，27(5) :476-480. [34] Kim H Y，Kim T S，Kim B H. Degradation of organic sulfur compounds and the reduction of dibenzothiophene to biphenyl and hydrogen sulfide by Desulfovibrio 1990，12:761-764. desulfuricans M6 [J]. Biotechnol Lett， [35] Gray k A，Pogrebinsky O S，Mrachko G T，et al. Molecular mechanisms of biocatalytic desulfurization of fossil fuel[J]. NatBiotechnol，1996，14 (13) : 1705-1709. [36] Kilbane ?，John J.Mutant microorganisms useful for cleavage of organic C-S bonds [P]. US:5104801，1992. [37] Lee M K， Senius J D，Grossman M J. Sulfur-specific microbial desulfurization of sterically hinderedan alogs of dibenzothiophene [J]. Appl Environ Microbiol， 1995，61:4362-4366. Isolation of a unique benzothiophenedesulfurizing bacterium，Gordona [38] Gilbert S C. sp strain213E(NCIMB40816) and characterization of the desulfurization pathway[J]. Microbiology，1998，144(9) :2545-2553. [39] Rhee S K，Chang J H，Chang Y K，et al. Desulfurization of dibenzothiophene and diesel oils by a newly isolated Gordona strain CYKS1[J]. Appl Environ Microbiol，1998，64 (6) :2327-2331. [40] Folsom B R，Schieche D R，Digrazia P M，et al. Microbial desulfurization of alkylated dibenzothiophenes from a hydrodesulfurized middle distillate by Rhodococcus erythropolis I-19 [J]. Appl Environ Microbiol，1999，65 (11) : 4967-4972. [41] Kobayashi M，Onaka T，Ishi Y，et al. Desulfurization of alkylated forms of both dibenzothiophene and benzothiophene by a single bacterial strain [J]. FEMS Microbiol Lett，2000，187:123-126. [42] Maghsoudi S，Vossoughi M，Kheirolomoom A，et al. Biodesulfurization of hydrocarbons and dieselfules by Rhodococcus sp. Strain P32C1 [J]. Biochemical Engineering J，2001，8:151-156. [43] Konishi J. Thermophilic carbon-sulfur-bondtargeted biodesulfurization [J]. Appl Environ Microbiol，1997，63 (8) :3164-3169. [44] McFarland B L. Biodesulfurization，current opinion in microbiol[J]. 1999，2: 257-264. [45] Coco W M. A novel method for shuffing chimeragenesis of mutated genes or of 35 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) gene families from divergent bacterial genera [J]. Annual Meeting of the American Society for Microbiology，2000，5. [46] Dounias G A. Economic feasibility of biochemically upgrading heavy crudes [J]. Brookhaven National Laboratory Report，1995. rkins J B ，Miguel R Jr，et al. Development of an electro-spray [47] Kaufman E N，Ha bioreactors for crude oil processing [J]. Fuel Process Technol，1997，52(1-3) : 127-144. [48] Yu L Q，Meyer T A，Flosom B R. Oil/water/biocatalyst three phase separation process[P]. US:5772901，1998. [49] Dolbear G. E，Skov E. R. Selective Oxidation as a Route to Petroleum Desulfuri - zation[J]. Preprints，2000，45(2):375-378. [50] Bonde S. E，Gore W，Dolbear G. E. DMSO Extraction of Sulfones from Selectively Oxidized Fuels[J]. Preprints，1999，44(2):199-201. AM–00–25. [51] PRA ANNUAL MEETING， [52] 哲夫. 过酸化水素にょ石油の酸化脱硫. PETROTECH，2000，23(6):483-486. [53] Npra Annual Meeting，AM–01–10. [54] Npra Annual Meeting，AM–01–55. [55] 吕志风，战风涛等. HO–有机酸氧化脱除催化裂化柴油中的硫化物. 石油大22 学学报(自然科学版)，2001，25(3):26-28. [56] 崔毅，刘金龙等. 柴油选择性氧化–萃取脱硫工艺的研究.石油炼制与化工， 2002，33(4):17-20 . [57] 廖健，刘伯华，姚国欣. 柴油生物脱硫技术的进展.炼油设计，1999，29(12): 15-19. [58] 白石康浩等. 液液抽出法と光化学反应を利用すそ轻油の新しソ深度脱硫. 36 大庆石油学院成人教育学院毕业设计(论文) 致 谢 本论文在撰写期间，得到了刘淑芝老师的悉心指导和帮助，通过这次毕业设计，学到了很多大学四年不曾亲身体验但很重要的东西，老师们渊博的学识，开拓的视野，严谨的科学态度让我铭记终生，学到的不仅是知识，更重要的是老师治学的态度。这段毕业设计的时间虽然短暂，但我觉得受益匪浅，这将会是我一生最宝贵的财富。毕业设计顺利完成，再次衷心感谢老师、同学的鼓励和支持。 37