【word】 反相乳液聚合制备耐盐两性增稠剂

【word】 反相乳液聚合制备耐盐两性增稠剂 反相乳液聚合制备耐盐两性增稠剂 第38卷第6期 2008年6月 涂料工业 PAINT&COATINGSINDUSTRY V01.38No.6 Jun.2008 反相乳液聚合制备耐盐两性增稠剂 陈起,陈学刚,田健,于善普(青岛科技大学橡塑材料与_r--~:K育部重点实验室,山东青岛266042) 摘要:以司班一60,Tx一10为复配乳化体系,?,?一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,用过硫酸钾引发丙烯酸钠和甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)进行反相乳液聚合,制备高耐盐的涂料印花增稠剂.实验探讨了引发聚合的最 佳引发剂,交联剂用量以及所得产品的耐盐性,流变性和耐稀释性.结果表明,当引发剂,交联剂占单体量0.3%,阳离 ,其综合增稠效果最佳. 子含量占单体量4.5%时 关键词:耐盐;增稠剂;反相乳液聚合;两性;涂料印花 中图分类号:TQ630.4文献标识码:A文章编号:0253—4312(2008)06—0049—04 SynthesisofSaltResistantoAmphotericThickeningAgent byInverseEmulsionPolymerization ChenQi,ChenXuegang,Tianjian,YuShanpu plastics,Min~tryofEducation,QingdaoUnive (KeyLaboratoryofRubber— rsityofScienceand Technology,Qingdao,Shandong266042,China) Abstract:Theamphotericthickeningagentwithsaltresistancewaspreparedbyinverseemulsionpoly- merizationofcationicmonomermethacryloyloxyethyltrimethylammoniumchloride(DMC)andanionmono— metsodiumacrylate(SAA),atthepresenceofpotassiumpersulfateasinitiator,Span一60andTx一10ase- mulsificationsystemandan’一methylenebis—acrylamideascross, linkingagent.Theinfluencesofinitiator contentandcrosslinkingagentcontentonthesalttolerance,therheologyandthedilutiontoleranceofthe productwerediscussed.Theresultsshowedthattheexcellentcomprehensivethickeningeffectwasachieved whiletheamountoftheinitiatorandthecrosslinkingagentwas0.3%.andthecontentofthecation was4.5%. KeyWords:saltresistance;thickener;inverseemulsionpolymerization;amp hoteric;coatingsprinting 0引言 近年来,由于涂料印花发展迅速,特别是合成纤维大量生 产以后,涂料印花已经成为合成纤维纯纺和混纺织物主要的 印花工艺之一,涂料印花处理要选用涂料和粘着剂以外,还有 一 重要组成即增稠剂.许多年以前,纺织印染增稠剂的需求 一 直由天然形成的树胶得到满足,像硅藻,刺槐豆,淀粉和纤 维素衍生物,这些增稠剂需要很长的水合时间,并且稳定性 差,纯度低,因此常对之进行物理或化学改性,以获得合适的 增稠性能,但是,这些产品在来源,成本,纯度,含量,存贮等方 面仍存在局限性.为此,研究合成增稠剂以代替传统的天然 增稠剂是发展涂料印花的重要任务之一. 丙烯酸聚合物增稠剂是近年来发展起来的一类高效增稠 剂,增稠效果及综合性能都非常理想,广泛应用于纺织印染, 皮革涂饰,纸张涂料,建筑涂料,油田及化妆品等领域.虽然 相关研究较多,但一般增稠剂产品的耐盐性较差,不能满足工 业应用的. 现阶段对增稠剂的研究主要集中在提高其增稠性能和抗 盐性能上.何平,等以双亲共聚物作为稳定剂,亚甲基双丙 烯酰胺为交联剂,用氧化一还原引发剂在35?引发丙烯酸铵 进行反相乳液聚合,制备了高性能的增稠剂.发现丙烯酸铵 与15%以下的丙烯酰胺共聚产物的耐盐性增加.而田大听, 等采用反相乳液聚合法合成了疏水缔合型增稠剂,发现 共聚单体的疏水效应及非离子效应都有利于改善其增稠能力 和抗盐性. 引人长链疏水单体和合成两性吸水树脂是改善吸水树脂 耐盐性的常用方法.目前大部分研究都集中在引人疏水单 体提高耐盐性上,通过两性聚合制备高耐盐增稠剂的相关研 究较少,而两性聚合物本身所具备的独特性能一反聚电解质 性能,是疏水缔合型增稠剂无法比拟的.本实验以丙烯酸钠 为主体,引人阳离子单体DMC通过反相乳液聚合制备了耐盐 性能优良的两性增稠剂. 陈起,等:反相乳液聚合制备耐盐两性增稠剂 1实验部分 1-1主要化学原料 丙烯酸钠溶液:质量分数约为3l%(自制);甲基丙烯酸 二甲基氨基乙酯氯甲烷盐(又名甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵)(DMC):质量分数75%,美国Aldrich公司;?,?一亚甲 基双丙烯酰胺(MBAM):化学纯,上海亨达精细化工有限公 司;过硫酸钾(KPS):化学纯,上海爱建现成试剂厂;司班一60: 化学纯,上海爱建现成试剂厂;TX一10:市售;氯化钠:市售;氮 气:青岛合利工业气体中心;去离子水:市售. 1-2聚合物的合成 称取一定量司班一60和煤油,倒入250mL三口烧瓶,置 于55?水浴中,开动搅拌,使之溶解均匀.按配比称取丙烯 酸钠,DMC,TX一10,H:O,用玻璃棒搅拌使水相充分溶解后, 缓慢倒入盛有油相的三口烧瓶中.密封,将搅拌开至最大 (1400r/min)预乳化1h.预乳化结束后,搅拌桨转速调制 1000r/min,称取一定量MBAM倒入三口烧瓶,开始通N2, 30min后加入引发剂KPS,聚合4.5h后结束. 1.3产品性能测试 1.3.1增稠能力 用NDJ一4型旋转黏度计(转数为6r/min)测定由乳液与 蒸馏水配成的白浆的黏度. 1.3.2耐电解质性能 在测定完白浆黏度后,向其中加入一定量的NaC1,再测其 黏度.耐电解质性能以黏度保留率表示:黏度保留率(%):( ,7加盐后/,7加盐前)x100%. 1.3.3流变性 配制含一定量增稠剂的白浆,然后_}fjNDJ一1旋转黏度计 分别测定白浆在相同转子条件下6r/min和60r/min转速下 的黏度,并分别记为,7和,7,则该增稠剂的黏度指数PVI: /,7,黏度指数愈小,表示流变性越好. 2结果与讨论 2.1引发剂用量对增稠剂性能的影响 引发剂加入量影响聚合反应的速率,影b向聚合物的相对 分子质量,影响反应的稳定性,从而影响所得增稠剂的增稠性 能.引发剂用量对增稠剂黏度的影响如图1所示. 由图1可见,在实验范围内,随着引发剂用量增加,增稠 剂黏度先上升后下降.当引发剂用量很少时,不能充分引发 聚合,残余单体较多,导致产品增稠性能下降.此时随引发剂 用量增加,增稠剂黏度上升.本实验测定的最佳引发剂浓度 为单体量的0,3%,超过此临界值后,引发剂用量增加,增稠剂 黏度下降.这是因为,随引发剂用量的增加,生成的初级自由 基数量增多,引发速率增加,导致生成的聚合物相对分子质量 下降,从而使黏度下降.另一方面,引发剂用量增加,反应加 剧,链转移也会导致聚合物交联密度增大,从而使黏度下降. 口 邑 德 (引发剂)/% 图1引发剂用量对增稠荆黏度的影响 Fig.1Effectofdifferentdosagesofinitiatorontheviscosityofthick? ener 2.2交联剂用量对增稠能力的影响 实验考察了交联剂用量对增稠剂的增稠性能及耐电解质 性能的影响,结果见图2. 图2交联刑用量对增稠剂性能的影响 Fig.2Effectofdifferentdosagesofcross—linkingagentontheprop? ertyofthickener 由图2可看出,随着交联剂MBAM用量的增加,增稠剂黏 度出现极大值.这是因为在线型聚电解质中引入交联剂后形 成网络,对自由态水的限制作用大大增强,增稠能力随之增 加.但若交联剂用量超过一定值后,继铁增加交联剂用量,交 联度过大,聚合物的溶胀性变差,吸水能力下降,则增稠剂黏 度变小.本实验的最佳交联剂用量为单体量的0,3%. 2.3阳离子单体的用量对增稠能力和耐电解质性能 的影响 2,3.1阳离子单体的用量对增稠能力的影响 阳离子单体DMC的用量对产物的增稠能力影响显着. 随阳离子单体DMC用量的增加,聚合物大分子链中两性部分 含量增加,聚合物的增稠性能变化趋势如图3所示. 由图3可见,阳离子单体DMC的加入降低了乳液的增稠 能力.这是由聚合物的增稠机理决定的,聚合物溶于水后,其 链段上的c00一基的静电排斥导致网络上静电排斥力与交联 点的回弹力之间形成平衡.即由丙烯酸钠聚合生成的c00— 陈起,等:反相乳液聚合制备耐盐两性增稠剂 邑 色 × 穗 DosageofDMC/(1/x)mol 图3聚合物在去离子水中的增稠能力 Fig.3Thickeningabilityofpolymerindeionizedwater 阴离子基团互相排斥使网络扩张而吸收大量的水.而阳离子 单体DMC的引入,使部分c00一阴离子基团与其生成的阳离 子基团发生分子内键合,此键合作用一方面导致聚合物的分 子链收缩,聚合物网络收缩,吸水能力下降.另一方面由于键 合作用损失了部分阴离子基团c00一,导致与网络回弹力相 抗衡的静电斥力减弱,从而使网络回弹力占主导地位,网络将 回缩卷曲.随着阳离子用量的增大,大分子链内的键合部 分增多,这种回缩卷曲越严重,导致黏度急剧下降. 2.3.2阳离子单体的用量对耐电解质性能的影响 图4为不同阳离子含量的两性聚丙烯酰胺乳液的黏度保 留率. 7O 60 50 4o 替 30 避 20 10 0 盐浓度/% 一 _一一AANa:DMC=8:1:一?一一AANa:DMC=56:1 图4聚合物在不同浓度盐溶液中黏度保留率 Fig.4Retentionrateofviscosityofpolyerindifferentconcentrationof soh 由图4可见,阳离子用量多的两性聚丙烯酸钠乳液的黏度保 留率优势明显,最高可达6o%以上,远高于同类耐电解质产品. 引入阳离子单体可调节聚合物抗盐性.这是由于:分子链 内的两性部分相当于净电荷为零的电中性两性聚合物,对于净 电荷为零的电中性两性聚合物,分子链内的静电作用力为静电 引力,在水溶液中,这种静电吸引作用使两性聚合物分子基团 内和分子链内易于产生缔合作用,导致其分子链收缩,流体力 学尺寸减小,分子构象较为紧密;而在盐溶液中,由于分子基团 内和分子链内缔合被小分子盐屏蔽,破坏,使高分子和溶剂相 互作用增强,分子构象逐渐变得舒展,随着盐浓度的增大,这种 趋势逐渐增大,溶液体系黏度增大,故电中性的两性聚丙烯酰 胺呈现出明显的反聚电解质溶液特性.因此,通过改变分子链 内两性部分的含量可以调节聚合物的抗盐性,通过电中性两性 聚合物的反聚电解质行为补偿由于外加电解质而急剧降低的 黏度.但两性部分含量的增加同时会降低聚合物的增稠能力, 故需要根据实际情况考虑综合最佳效果. 2.4流变性 增稠剂的流变性能影响应用效果,特别是用于涂料印花 时,流变性能非常重要.增稠剂的流变性能用PVI值表示, PVI值即黏度指数,在0.1一l之间,PVI值越小,合成增稠剂的 流变性能就越好,黏度受到剪切应力影响大.自制两性增稠 剂(阳离子含量为4.5%,下同)与目前占据国内市场重要地位 的英制增稠剂的F流变性能比较见表1. 表1两性增稠剂和英制PTF流变性能比较 Table1RheologyofP(AANa—DMC)andPTF 两性增稠剂 P1 410o 76o0 15000 36Ooo 0.27 0;21 由表1可知,两性增稠剂的PVI值与英制的PVI值接近, 说明其流变性能良好. 2.5抗稀释性能 分别取2%浓度的原糊测其黏度及用水稀释l倍后的黏 度,测试结果如表2所示. 表2两性增稠剂和英制PTF抗稀释性能比较 DMC)and Table2ViscosityretentionratioofP(AANa— PTF 两性增稠剂150o0 36O00. 330o0 76O00 45 蜗 合成增稠剂的耐稀释性能影响使用效果,也关系到合成 增稠剂使用是否方便.黏度保留率低,冲稀黏度急剧下降,表 明合成增稠剂原糊的耐稀释性差.由表2可知,自制的增稠 剂的黏度保留率与英制的PTF的黏度保留率比较接近,耐稀 释性能较好. 3结语 引发聚合的最佳引发剂用量为单体量的0.3%,最佳交联 剂用量亦为单体量的0.3%.阳离子单体DMC的引入,降低聚 合物在去离子水中的增稠能力.随DMC用量的增加,乳液在 水中的增稠能力递减,但耐盐性提高,黏度保留率上升,说明大 分子链内两性部分可改善增稠剂的耐电解质性能;但随两性部 分含量的增多,聚合物的增稠能力降低.经考察,在阳离子含 量占单体总量的4.5%,其综合效果最佳.(下转第54页) 杨学淳:储气简阴极电泳涂装生产线 恒定的超滤水产出量.新鲜超滤液进入超滤液储槽存放,用 以对工件进行清洗,超滤装置的出水量必须满足工件进行清 洗的需要. 电泳调漆及补漆系统,每天由操作人员根据当天的电泳 漆耗量进行电泳漆调配.电泳漆储罐用于电泳槽清理或维修 时存放电泳漆液用,当电泳槽清理完毕以后,再由漆泵将电泳 漆泵回电泳槽中,漆罐用纯水清洗干将以后待下次再用. 电泳电源选用一台300A/400V电泳电源,电源选择满足 高稳压精度,低纹波和高可靠边性的要求. 电泳后清洗包括3道超滤液清洗和2道纯水清洗.第1 遍超滤液清洗经槽边喷淋流入电泳槽中,第2,3遍清洗和第1 遍纯水洗采用浸渍方式,新鲜纯水洗采用槽喷淋方式.纯 水设备采用反渗透纯水装置,纯水电导率<20tLS/cm. 3.3烘干室 烘干室由室体,燃气加热系统,热风循环系统等几部分 组成. 室体采用型钢框架结构,外饰彩板,中间填充岩棉,内壁 采用81.0镀锌钢板,保温层厚150mm.美观大方,保温性能 好.室体进出口上方设置排烟罩,及时将烘干室溢出的热气 排出车间. 加热系统采用上送风,下抽风热风循环方式,这种循环方 式与热空气自然流动逆向,强制热空气流动,使室体内空气 上,下温度均匀,有利于漆膜干燥.通风管,风口均设置调节 阀可对风量进行调节.加热系统采用燃气直接加热方式,安 装在室体顶部,节省空间.加热炉选用香港智惠比例式控制 C/口C./Ccc//’<’譬’.f.0<c..K’! (上接第5l页) 参考文献 [1]何平,谢洪泉,侯笃冠,等.有关反相乳液聚合法制备聚丙烯酸 增稠剂的几个问题[J].高分子材料科学与工程,2002,18(3): 172—175. [2]田大听,谢洪泉.丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共 聚合成缔合型增稠剂[J].石油化工,2002,31(10):834—836. [3]田大听,谢洪泉.化学交联及物理缔合对聚丙烯酸增稠剂的作 加热系统,具有检修安全环保,升温速度快,维护方便等优点. 3.4强冷室 强冷室用于工件烘干后的冷却,送风机将常温风从吹嘴 吹向工件,排风机将热空气排出车间.设备采用型钢骨架,外 饰彩板,与烘干室外形一致,吹风罩为镀锌板,并在内板上安 装铝合金可调风口. 3.5输送设备 前处理电泳线采用电动单轨自行葫芦输送工件,由承载 轨道,门架立柱,吊具吊钩,滑导电轨及集电器,载物车,环链 葫芦,中央控制柜,等组成.轨道为高强度铝合金,每组自行 葫芦由1台载物车和2台环链葫芦组成,具有工件抖动功 能能. 烘干强冷线采用环形地面链输送工件,生产节拍与前处理 电泳线一致.主要由链条,驱动装置,张紧装置,支架等组成. 4结语 该生产线技术上有所创新,较好地解决了储气筒产品的 内腔防腐蚀涂装问题,并进行大批量生产,每班可完成500— 1000只不同类型的储气简涂装任务.用户单位对产品进行抽 检,并将储气筒从中间锯开着重对内表面涂层进行检测,结果 表明产品内外表面涂层附着力,耐腐蚀性能等指标均能够完 全达到用户质量要求. 收稿日期:2007—11—25 用[J].高分子材料科学与工程,1999,15(2):132—135. [4]赵振河,张高奇.增稠剂的反相乳液聚合及增稠性能研究[J]. 化学研究与应用,2002,14(5):545—548. [5]褚建云,王罗新,刘晓东,等聚丙烯酸盐高吸水树脂的应用及 其改性[J].皮革科学与工程,2003,13(3):42—45. [6]李宾雄,周国梁.涂料印花[M].北京:纺织工业出版社,1992,18 — 20. 收稿日期2008—04—11(修改稿) 第2届涂料用树脂技术研讨会及聚酯树脂应用论坛预告 近年来我国涂料及涂料用树脂高速发展,特别是随着涂料高档化的进程,涂料用树脂更以高于涂料的进度增长. 首届涂料用树脂技术研讨会暨丙烯酸树脂应用论坛于2007年5月在无锡成功召开,会议受到树脂行业的高度关注,包括丙 烯酸树脂的龙头企业在内共200多名代表参与了首届树脂会议.结合目前聚酯树脂行业的现状,《涂料工业》将于2008年11月 举办第2届涂料用树脂技术研讨会及聚酯树脂应用论坛,第6届国际彩板涂料涂装技术研讨会.诚邀业内有实力企业协办本届 会议,同时欢迎相关单位给本届会议投稿(质量较高的可以在会上交流),在会议上做技术讲座或以其他形式参加本届会议. 如有需要请与《涂料工业》杜安梅编辑联系(0519—83274974).