高超音速推进用吸热型烃类燃料的氧化与裂解过程研究（可编辑）

高超音速推进用吸热型烃类燃料的氧化与裂解过程研究（可编辑） 高超音速推进用吸热型烃类燃料的氧化与裂解过程研 究 天津大学 博士学位论文 高超音速推进用吸热型烃类燃料的氧化与裂解过程研究 姓名:范启明 学位级别:博士 专业:化学工艺 指导教师:米镇涛 20020201灭津大学博士学位论文 摘要 欲实现马赫数大于的高超声速飞行,其关键在于提供动力的高能燃料。作为 有效的冷却剂,燃料本身的物理吸热能力已不能满足高超音速飞行的冷却。吸 热燃料是近十年来崛起的一类新型燃料,它燃烧前在高温部件表面进行物理和化学 吸热,吸收大量无用以至有害的热量,并最终在燃烧室里燃烧时再释放出来,一方 面回收了摩擦所消耗的能量,提高了自身的能量密度;同时又降低了燃烧室壁和机 身的温度,解决了材质选择的难。 为了实现这种新的热过程,所使用的吸热燃料需具备三个条件。一是本身具有 较高的体积热值,主要表现在高密度上:二是能提供包括物理和化学热沉的足够吸 热能力;三是在使用过程中具有较好的热安定性。目前国内外研究工作大都局限于 煤油的精制和改性上,本文从人工合成高密度烃类化合物着手,研制一种新型吸热 燃料并考察其物理化学性能能否满足高超音速飞行的要求。具体研究内容如下: 首先,通过对吸热燃料化学结构的,自行合成了具有饱和环状结构的高密 度烷烃一。以双环戊二烯为原料,骨架镍为催化剂,加氢反应采用两步法加氢。 第一步加氢反应温度为?,压力为.。第二步加氢反应温度为?,压 力为.。异构化反应用路易士酸作催化剂,反应温度为?,异构化反应将 桥式结构转化为挂式结构的产品.。 其次,以航煤.为对比样,考察了吸热燃料甲基环己烷和.的 热安定性能。其量化指标为低温下的热氧化沉积和高温下的热裂解沉积,采用烧碳 法测定沉积量,烧碳条件为温度?,空气压力.。和一的热安 定性在热氧化和热裂解时都要大大优于一燃料。 实验考察了温度、停留时间、溶解氧对热氧化和热裂解沉积的影响。热氧化沉 积随温度升高而增加,在达到峰值后呈下降趋势,高温下降是由于沉积物高度缩合 及燃料对低分子沉积物的溶解所致。热裂解沉积与温度呈指数关系,三种燃料热裂 解沉积与温度关系为: 四‘‘队“麟‘矗 ,.ד三杀 . 一一“×旷唧高丽 热氧化沉积在不同停留时间区间存在不同的增加速率。热裂解沉积与停留时间 之间存在较好的线性关系,沉积随停留时间增加速率顺序为一?。摘要 溶解氧的脱除可大大降低热氧化沉积量,而热裂解沉积与溶解氧无关。 扫描电镜分析了燃料的热氧化表面和主体沉积,主体沉积颗粒尺寸的分布较表面 沉积更为均一,一的表面沉积具有较为均一的尺寸分布,而与一的表 面沉积颗粒大小不一。在三种热裂解沉积均发现了长条状的细丝碳,其中含有从反 寝器表面移走的金属微粒。 研究表明,参与和一热氧化的燃料只占很少一部分,两种燃料的液相 氧化产物中均没有发现含氧产物。和.都是通过自由基反应脱氢、解聚 和异构化,且反应过程中存在余属的催化作用。和一高温裂解时,可能 发生.键均裂、一断裂、一转移异构化和脱氢等类型的反应,按自由基反应机 理 羞行。其中乙烯、丙烯、甲烷、,一丁二烯、乙烷、丙烷为主要裂解产物。. 还有解聚反应发生。 实验测定了和一两种燃料吸热裂解反应的宏观动力学方程,分别是:一争. 一半?‰, 讲 月’ 一争.× 一篙竽‰。 ? 一较之有较低的反应活化能。通过裂解产物组成及分布,计算得到 了不同裂解温度下燃料热沉。和一高温热裂解条件下可提供较高的热沉 值,当裂解温度超过。后,和?的热沉分别高于./和 ./,所提供的冷却能力满足大于马赫的高超音速飞行要求。 合成了新型清净分散剂??聚异丁烯硫磷酸季戊四醇酯一。分析表明聚异丁 烯不论是在中间产物还是最终产物中都以“单挂”和“双挂”两种形式存在。 酯化 产物中主产物为“单挂”聚异丁烯硫磷酸的双酯,结构式如下: ? : 一/、/ ? : 或或 叼 、 考察了抗氧剂,金属减活剂,清净分散剂.和一在抗氧化沉 积方面的效果,一是一种性能良好的清净分散剂。由、和一组成 的添加剂包抗沉积效果最好,可使.、和的热氧化沉积量分别降低 .%、.%和,%。 关键词:吸热燃料,高超音速推进。自氧化,热裂解,热安定性,沉积,热沉 灭津人学博卜学位论文. ’ , ?. , , , ,. ,. 曲 . . . , .. , . ? ? ,... . ,. ? . , , 一 . ? . ? 。 . . ,一 .,. , . 啦 .: . . % 志 ,× 志 . ‰ 志., . 一一., .. . 一 .一. , “”,.天津大学博上学位论文 一.. ,? . ,一, 一.,,,,, ., . 一 : ?。 了. 出 一竺笋‰ 一坐逝.一 唧一等等堡‰ 代 , . 一.一。, ./ ./ , . 一, / , . , ” “ “ ’’ ‘‘ ” : , 斗\户眦/、\户?。::。或 ??皇堕一 . ,/ 一 一 . ,一 一, .%,.%% : , ,,, ,, 天津大学博士学位论文 刖 吾 世纪将是高超音速飞行器全面发展与应用的时代,高超音速飞行将给人 类生活带来巨大影响。拥有高超音速飞行器,既是科学技术领先的标志,更是 综合国力强大的象征。 欲实现高超音速飞行其关键在于先进的推进系统,其基础是提供动力的高 能燃料。归根结底,高超音速飞行所需的能量是由燃料的化学能转化而来的。 随着马赫数的增加,航空发动机的热强度也不断提高,要求燃料不仅具有更 高 的能量密度,而且对燃料的使用性能如热安定性能等提出了更高的要求。同 时 由于高速气流巨大的动能在粘性阻滞过程中转化为热能,使飞行器的机身温度 大大升高,从而对材料的耐温性能也提出了更为苛刻的要求。 基于此,美国于九十年代提出了一种新的热过程,该过程基于使用一种新 型燃料??吸热型烃类燃料。该类燃料是近年来崛起的一类新型燃料,它本身 是性能良好的燃料,同时又能满足高超音速飞行器的冷却要求。吸热型烃类燃 料在燃烧前先在高温部件表面进行物理和化学吸热,吸收大量无用以至有害的 热量,自身部分分解为具有高热值的小分子产物如氢、乙烯等,这些小分子产 物具有点火延迟期短、燃速高等优点,它们所携带的这部分回收的能量最终在 燃烧室里燃烧时再释放出来。这种新的热过程一方面回收了摩擦所消耗的能量, 提高了燃料的能量密度;同时又降低了燃烧室壁和机身的温度,解决了材质选 择的难题。这种提高了热值且热安定性良好的燃料,可以被考虑作为燃烧室壁 或进气道、机翼及其他空气动力作用面前缘的冷却剂。 开发航空航天领域的高能燃料,是一项具有战略意义的研究工作。航空航 天飞行器的进步,在很大程度上体现在飞行速度、航程及载荷上的提高。这些 方面的进步,无不依赖于动力系统的成功改进和飞跃,而燃料技术下是先进飞 行器的动力基础。即使是在原有设备上,采用更高能量密度和吸热能力的新型 燃料,也可以显著地提高飞行器的性能。因此,研究新型的燃料在航空航天领 域的研究中占据了重要的地位。 为了使这~具有创新概念的过程得以实现,首要解决的问题是寻找一种满 足要求的吸热燃料。国外对吸热燃料的研究也处于基础研究阶段,尚未取得可 以应用的研究成果,而国内的研究也仅仅开始起步,研究的对象又局限于航煤 类型的复杂体系燃料,不仅能量密度低,而且燃料的吸热能力也有限。我们将 重点放在了具有高能量密度的合成型烃类燃料上,根据对吸热燃料结构特征的前南 分析,选择甲基环己烷这一典型吸热燃料作为研究对象之一。同时自行 合成了一种具有吸热燃料特征的新型合成烃类燃料.,这种燃料的化学结 构和物理性能具备了优良吸热燃料的特征。一方面?的密度高达 ./,具有较高的能量密度,同时其饱和多元环状结构保证了其高吸热能 力的可能。以这两种吸热燃料为研究对象,对其具体的反应性能进行了研究, 包括热氧化及热裂解安定性能,产品分布和相应的反应机理,给出热裂解反应 动力学参数,结合裂解反应产品分布,计算出在不同反应温度下燃料的吸热 能 力量化指数??热沉值,为这两种吸热燃料今后的使用提供了基本的参考和依 据。 在考察合成型烃类作为吸热燃料的同时,还必须保证其在使用过程中满足 正常飞行的要求。因为燃料在使用过程被加热,其自身会发生一些反应,同时 也会和燃料中的溶解氧反应生成固体沉积和氧化产物,可能堵塞燃料管线、喷 嘴、精密阀件等:腐蚀密封件,破坏发动机的正常工作甚至导致飞行的失败。 因此还必须考虑燃料的热安定性能,即高温条件下在燃料系统表面生成固体沉 积物的程度,能否满足正常飞行要求。沉积有热氧化和热裂解两个途径,当燃 料被加热时,燃料中的溶解氧暴露在空气中的饱和含量大约为开始 与燃料反应,形成氢过氧化物和固体沉积物。在温度超过?时,热裂解沉 积物开始出现。固体沉积物的形成一方面使得热传导过早地被削弱,同时也有 可能堵塞燃料系统,对推动系统的丁常运转存在严重的隐患。因此如何提高燃 料的热安定性能,改善燃料的使用性能,也是一项极为重要的工作。 在燃料使用性能的考察中,除了上面两种吸热燃料外,还将现役喷气燃料 航煤.作为研究对象,以对照和比较两种吸热燃料的热安定性能。在研究过 程中,通过考察反应固体沉积的生成情况,比较三种燃料的热稳定性能。同时 考察了影响燃料热氧化和热裂解沉积的各种因素,包括反应温度、进料流量 停 留时间以及溶解氧浓度。为抑制固体沉积物的生成,改善燃料热安定性能提 供基础数据和理论依据。在改善燃料的热安定性能的措施中,最为经济、有效 且现实可行的方法是加入添加剂包。而清净分散剂作为添加剂包中的核心单元 添加剂,对抑制沉积的效果起着至关重要的作用。为了最大限度的改善燃料的 热安定性能,合成一种高效新型清净分散剂??聚异丁烯硫磷化的季戊四醇酯 .,并对其结构进行了分析和确认。同时评价由这种新型清净分散剂复合其 他单元添加剂如抗氧剂和金属减活剂组成的添加剂包对改善燃料体系热安定性 能的效果。 通过对新型燃料的合成以及反应性能的评价,比较全面的考察了甲基环己天律大学博学位论文 烷和一作为吸热燃料应【:可能性。并合成一种商效的清净分散荆 ,由它复合而成的添加剂包在改善燃料的热安定性能方面有着良好的效 果。这两方面的工作为以及.作为吸热燃料的使用提供了理论依据 和基础数据,进而为我国的高超音速飞行器的研究和发展以及最终实现高超音 速飞行做出了贡献。天滓人学博士学位论文 第一章文献综述 ?.吸热燃料 高超音速飞行器在飞行过程中,与空气摩擦所产生的大量热量使得飞行器 蒙皮的温度大大高于亚音速飞行时的温度,因此必须对进气道、机翼及其它空 气动力作用面进行强化冷却?。随着飞行速度的增加,粘性阻滞导致温度升高, 使得热问题成倍增加,同时对材料的耐温性能也提出了更为苛刻的要求。在大 多数情况下,唯一有效的冷却剂是燃料【】,燃料在冷却过程中所吸收的热量称 为热沉。热沉值中包括物理吸热和化学吸热”’两个部分。 对于每一种由空气燃烧推动的飞行器,都存在一个燃料热沉值??飞行速 度梯度之比的可行值”。这种关系要受很多因素的影响,如果不考虑特定的飞 行器,是不可能精确确定热沉值与马赫数关系的,但可以给出如图.所示的 大致范围。当飞行速度大于马赫时,速度的限制取决于燃料所能提 供的冷却能力即热沉值的大小。大多数烃类物质从室温加热到时所吸收 的热量最多为~/,对于马赫数大于的高超音速区, 物理吸热已不能满足其热沉要求,飞行系统还需要其它的冷却能力。在马赫数 为 时,所需热沉值更是高达约/,要想达到更高的速度飞行也必然 要求更高的热沉能力。 液氢、甲烷、氨等低分子惰性化合物只能提供显热和潜热等物理热沉,而 且由于其密度低,需要足够大的体积才’能提供一定的冷却能力旧,同时对燃料 的安全贮存、运输和使用都提出了较为苛刻的条件,阻碍了其应用的可能性。 而其它一些常温液体燃料不仅提供物理热沉,还可以通过吸热反应提供冷却能 力,途径可分为热反应无催化剂和催化反应。许多具有一定吸热能力且热 安定性良好的燃料,可以被考虑作为燃烧室壁或进气道、机翼及其他空气动力 作用面的前缘的冷却剂。理论上讲,烃类燃料总的热沉能力大约是液氢冷却能 力的%~%,实验室测定值可达到%。其中热裂化大约在%左右,而 催化反应可以达到更高口】。第一章文献综述 图. 飞行速度与热沉要求的关系 . ? . 基于此,美国提出了一种新的热过程,该过程基于使用一种新型燃料?? 吸热型烃类燃料【捌。该类燃料是近年来崛起的一类新型燃料,它本身是性能良 好的燃料,同时又能满足高超音速飞行器的冷却要求。吸热型烃类燃料在燃 烧 前先在高温部件表面进行化学和物理吸热,吸收大量无用以至有害的热量,自 身部分分解为具有高热值的气体,这些气体成分具有点火延迟期短、燃速高等 优点,它们所携带的这部分回收的能量最终在燃烧室里燃烧时再释放出来。这 种新的热过程一方面回收了摩擦所消耗的能量,提高了燃料的能量密度;同时 又降低了燃烧室壁和机身的温度,解决了材质选择的难题。 ?.吸热反应 吸热燃料已经被美国空军研究了多年。吸热反应主要包括脱氢和裂化,包 括热裂解过程和催化过程两种,这些吸热反应被普遍认为经过催化可以增加反 应速率和将不希望的副反应减到最低程度。最近,美国空军将相对便宜的工业 沸石催化剂用于碳氢化合物的催化裂化吸热反应中,较之不用催化剂的热解反 应有两个重要的优点:高的转化率和选择性,而燃料的吸热能力由二者共同确 定。生成甲烷、乙烷和丙烷等烷烃的反应是放热的,而生成乙烯和丙烯等烯烃 的反应是吸热的。在吸热性能方面,催化裂解要优于热裂解【。催化反应包 括 脱氢、脱氢环化、解聚等类型反应。在这些反应中,环烷烃的催化脱氢被认 为 是最有希望实际应用的。典型的是以/,,为催化剂的脱氢,可以提供 足够的冷却能力以允许飞行器在适当的高度以马赫左右的速度飞行:另外一 天津大学博,学位论文 个被认为可行的吸热反应是四氢化萘和十氢化萘的催化脱氢反应”“。 ?..热裂解过程 烃的分解需要能量才能完成,因此这是?类可能的吸热反应。例如丙烷分 解为丙烯和氢提供的热沉为/。分解产物不同导致了反应吸热能力的差 异,甚至会出现放热反应,这与反应条件有关【。 /? /? /一 ? /?一 然而热反应往往由复杂的平行和串联反应组成。在。时,丙烷按下面 的化学计量反应: ??..十.十,.. ... 此反应理论热沉值为/,实验测得值为/。在更高的转化率 下,由于生成的甲烷量的增加,反应的热沉值会减少。 ?..催化过程 工业生产中催化剂的应用越来越广泛,其作用一是增加特定反应的反应速 率,二是提高吸热反应的选择性。在没有催化剂的情况下,丙烷的热裂解会生 成很多产物,有些反应是吸热,有些则是放热的。引入催化剂后,会有选择性 地减少甲烷的生成,促进吸热的裂解和脱氢反应,反应的热沉值可达到热裂 解 的%。 ?..脱氢反应 在催化剂的存在的条件下,烃的脱氢被认为是最有希望的吸热反应。因为 催化反应可选择性的生成烯烃或环状烯烃等产物,这些产物往往具有共振稳 定 性的结构,且这类反应均为吸热型反应。这样不仅可以得到理想的热沉,同时 对于期望产品的热力学平衡温度也是有利的。例如对于反应: /,, ? , 其热沉为/,且由于共振稳定性苯环的存在使得反应热力学可行。 下面则分别为使用/,、为催化剂的条件下甲基环己烷和萘烷脱氢生成甲苯 第一章文献综述 和萘的反应,也具有较高的热沉能力。 ?一一一?圳: ?..脱氢环化反应 原则上有足够碳原子的烃类都可以环化成,或。结构,然后脱氢给出高 的热沉值。如『辛烷环化成乙烯环己烷,然后再脱氢生成苯乙烯,反应热沉值 为/。然而,这种环化反应在目前所考察过的催化体系上,反应相当慢 且选择性很差,这样便意味着理论的热沉值不能实现。下面两个反应也因为 没 有合适的催化剂体系而暂时不能实现,所以这类吸热反应类型有待进一步的 研 究。 铃?唑透 固一一讳 ?..解聚 聚合是放热反应,其逆反应解聚则是吸热反应,因此在某种程度上可以利 用这种反应来提供热沉。例如下面反应在适当催化剂存在时,反应速率很快, 因此即使其热沉值仅为/,但由于反应转化率和选择性高,因此容易获 取,故在某些对热沉值要求不太高的环境下也是适用的。 ? 一 。“? 。州四?一 吼一犁?一黼喁川诎?一? ?..热裂解和催化过程的比较 图 以十六烷的热裂解和甲基环己烷的催化脱氢为例,比较了催化 反应与热反应的反应速率和热沉分别与反应温度和转化率之间的关系。在 /:,催化剂体系下,脱氢反应几乎%选择性的生成甲苯和氢,整灭津大学博:学位论文 个反应过程中催化脱氢的热沉值显示为转化率的线性函数,转化率越高, 热沉值越大。而热反应在其转化率为%左右存在一最大热沉值,约为 /。 从图.左边部分可以看出,因为低的活化能,其催化反应有着高的本征 速率,并在很大温度范围内有着较高的反应速率。而热反应,在低温段如 ?时的反应速率相当慢。反应速率受温度影响较大,但直到?时才达到催 化反应的反应速率。这意味着催化反应在很宽的温度范围内均能提供冷却能力。 此外,反应速率是催化剂的性能之一,所以可以通过设计更适宜的催化剂体系 以增加催化反应速率,而热反应则不可能。 图.热反应和催化反应的比较 .但是催化反应也存在自身的一些不足,因为催化剂体系的引入存在困难, 在燃料进料系统以及冷却界面中填加催化剂并不现实,这会给整个系统的设计 带来难以克服的问题比如增加了燃料流动的阻力。虽然可以将催化剂附着或附 载在冷却界面表面,但也面临着催化剂会因为沉积的生成很快失效的问题,随 之而来的是如何在线去除沉积物以及恢复催化剂活性的问题,因为对于催化 反 应,在高温下的积炭现象很严重。在这方面,热裂解过程所面临的问题要少的 多,因此现阶段对热反应的研究可以说更为实际和迫切,但催化反应的引入将 是今后研究的一个方向和重点。 ?.吸热燃料的类型 许多能够提供热沉能力的燃料,可以考虑作为冷却剂。表.给出了几利第一章文献综述 典型燃料的吸热能力。从表中可以看出,只有物理吸热的液态甲烷及液氢也具 有相当高的吸热能力,尤其是液态氢其单位质量的热沉值高达./, 远远大于其它烃类燃料的热沉值,是十氢化萘质量热沉的.倍之多。然而飞 行器携带燃料的控制因素是燃料箱体积,因此有实际意义的应是燃料的体积热 沉值,而液态甲烷和液氢的体积热沉较之其它烃类燃料却很小,液氢的体积热 沉./,仅为十氢化萘体积热沉的.%。且这两种燃料的贮存、运 输、携带以及应用过程都必须在严格的低温高压状态,安全性和机动性限制了 其广泛应用的可能。在常温下呈液态的饱和环状烃类被认为是最有希望得到应 用的吸热燃料?,如目前机动车和航空用燃料混合物中的重要成分之一甲基 环 己烷,已经被建议作为一种拟用吸热型喷气燃料,用以冷却并回收在 高超音速行中设备产生的大量热量。它不仅通过显热和潜热等物理过程吸 热, 还通过裂解反应吸热,与相类似的还有二甲基环己烷、四氢化萘和十氢 化萘等。 表. 几种典型燃料的吸热能力 . 器麓慧 ? .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 托仃訾:竺心,?. . . . . . ? , . . . . : ?.燃料的热安定性 ?..概述 燃料作为主要的冷却剂,在进入燃烧室前会被加热到一定的温度,同时燃 料的吸热反应也应在较高的温度下.进行,所以要求燃料在一定的温度下能 保持 清洁、不变质,即燃料要有较好的热安定性,能够满足正常飞行要求。然而燃 料在高温下常常会发生化学变化导致变色、变质甚至在系统表面生成固体沉 积天津大学博士学位论义 物造成堵塞,这被认为是一个很严重的问题?“。 ?..燃料受热时的化学变化 烃类燃料的变质是一个复杂的物理和化学过程,对于被空气饱和的燃料, 即使在常温储存条件下也会发生一系列复杂的反应,导致燃料变色变质。在 高 温使用时有两个途径导致燃料变质:热氧化和热裂解。当燃料被加热时, 燃料中的溶解氧暴露在空气中的饱和量大约为开始与燃料反应,形 成氢过氧化物和其它包括沉积物的产物】。沉积的生成是含有氧分子的自由 基链反应的结果,氧浓度对沉积形成的速度影响较大。当燃料被加热时, 氧化速率增加,溶解氧逐渐被反应掉了,沉积速率也随之降低。沉积速率的降 低是由于在燃料中溶解氧的消耗,而不是由燃料的超临界状态引起”。研究表 明,加氢处理后的燃料在低温时较没有加氢处理的燃料氧化程度高。 高温下的沉积主要是由于热裂解哪】。当温度达到或超过时,热裂解 反应发生,开始有裂解沉积物生成。和热氧化沉积不同,热裂解沉积主要与燃 料的反应温度和反应时间有关【.。反应温度升高、反应时间增加,都会使热 裂解沉积物增加。 ?..结果及危害 热氧化和裂解反应生成的沉积物,会堵塞燃料管线、喷嘴、精密阀件,腐 蚀密封物质,堆积的沉积物会使小直径管道和发动机喷嘴变形”?,阻碍流体 的 工常流动,甚至影响燃料换热器、过滤器以及阀件的正常运转,这样可能破坏 发动机的正常工作甚至导致飞行的失败。可以给出沉积规模的一个形象描 述, 在一个比表面/。的典型热交换器中沉积以每秒的速度生成则将 会在数小时内完全塞满这样的管道。 由于沉积物的存在,增加了加热管壁和流体之间的热阻,降低了传热速率。 除了对热传导有影响外,在高温高压实验中热裂解沉积中还发现了长条状的 “缅 丝碳” ,这种类型的沉积物在石油炼制乙烯炉中也存在,其中含有从热传导 表面移走的金属微粒,这对推进系统也是一个严重的隐患。 ?..国外热安定性燃料研究 ?...热安定性燃料 美国目前使用的三种标准喷气燃料是:一、一和.,美国空军还使 第一章文献综述 用二种专用喷气燃料.和一。其中.是一种主要由烷烃和环烷烃组成 的深度精制煤油型燃料,主要用于.飞机,专门为高空、马赫数在以上 的飞机研制的。?是一种深度精制具有低冰点一?、主要用于.飞机 的喷气燃料。民用喷气燃料在美国本土使用,国际航线使用一。 一燃料安全使用时其整体最高温度为?,为了满足下一代先 进战斗机的用油要求,年美国空军实施了一项旨在提高一喷气燃料热安 定性的计划。首先提出了两种方法,第一是研制一种新的具有更高热安定性 的 燃料,这种方法早先被放弃,因为推出~种新型燃料的费用昂贵,而且在战争 中增加后勤负担。第二个也就是较好的一个方法是研制一种改善热安定性添 加 剂包,加入到.煤油基燃料中,将整体最高温度从到提高 ?,吸热能力提高%,这种燃料被称为.。经过多年攻关已取得了初 步结果,目前这种燃料已在美军.飞机上使用,并表现出了优良的性能。在 此基础上正在研制.燃料,为未来飞机使用的一型喷气燃料的研制 打下基础。.燃料的研制主要有两种途径,一是利用高安定性烃,主要是 饱和环状烃生产一种全新的燃料:二是依据从“一”计划中获得的经验, 研制一种能够提高热安定性的添加剂,生产出.。表.列出了几种燃料 的整体最高温度指标。 表.几种高热安定燃料的整体最高温度指标 ??兰粤趔巡业魁雩 ? ..研究方法 在热氧化应力状态下,沉积物形成的类型不止一种,已经确定的就有胶质、 胶膜、颗粒、硬沉积及软沉积物等。 自起,就一直采用喷气燃料热氧化实验仪作为评定燃料热 安定性的标准设备,实验方法如 所述。这种实验对燃料热安定性 的评定仅能做出通过或不通过的结论,不能做出任何定量分析结果。此外, 实验中只能在单一的工作温度?下进行的,表示燃料质量的实验结果的天津 大学博学位论文 判定也只是用简单的目视方法做出的。 由于在评定燃料热安定性方面存在的这些缺陷,人们又研制出了一 些先进的实验装置及定量实验方法。如表所示这些方法分为三类,即静态 实验、动态实验及全尺寸工程实验。 静态试验 静态实验通常使用很少的油样,反应时间从小时到小时,试验温度在 。至。之间。使用的氧气量通常超过喷气燃料中的正常含量, 尽管在有些情况下实际数量受到了限制。开口静态实验氧气量是很难搞清楚 的, 因为取决于氧利用量的反应程度难于测定。但它们之间的关系却是非常容易 确 定的。等温腐蚀氧化试验和微碳残留实验都是开口静态实 验。 在这些开口静态实验中,一般都是将燃料~置于一个“热盘” 上加热,该过程常常是在伴有充氧的条件下进行的。然后将燃料进行过滤, 对 沉积物用重量法进行测量,通常精确到毫克。是一种蒸发试验,残留物 采用称量配重瓶的方法进行测量,有时也将金属片放入燃料中以测定其表面沉 积物。 石英晶体微平衡/一种镍铬铜耐蚀合金弹系统是一种闭口 实验,试验在一定量的氧气下反应。可完成实际情况条件下极少量沉积物 的测量。采用压力和,或氧传感器对反应器头部空间的情况进行测量,可使入们 控制其中氧的消耗量。这种装置可在一定温度、压力、实验时间范围内工作。 特别是同步、实时、现场监控沉积及氧化的产生过程,可对燃料自动氧化的详 细过程提供重要信息。 动态实验 动态实验通常使用的油样较多,可达到数升,反应时间停留时间较短, 仅为几秒钟,而实验时间则达数小时。燃料先进行预处理以使溶解氧达到饱和 状态,然后将系统关闭。燃料一旦装入试验装置就不会再提供氧气,只能用燃 料中的溶解氧进行反应。压力一般很高以防止燃料沸腾,试验表明压力对沉积 物无太大影响。燃料流可以是层流也可以逐渐过渡到湍流状态。在有些实验中, 静浮力导致的湍流可影响热交换。 加热以恒定的整体温度、恒定的湿壁温或恒定的热流等形式,实验温度范 围可以从热氧化温度扩展到热裂解温度。把原有的仪器做少量改造即可 获得一种新的试验仪,即热液过程模拟器,其采用了?的工作温 度和不锈钢试管。然后,用烧碳法分析不锈钢上的碳沉积物。第一章文献综 述 动态实验系统最重要的改进在于增加了溶解氧的测定能力。 工程实验 全尺寸工程实验包括从较复杂的热交换器,如增大了试验时间的热安定性 试验装置,到一般的燃料系统模拟器,如先进的缩小尺寸的燃料系统 模拟器和燃料热安定性试验单元,它们具有实际燃料系统 的部件和热负荷。实验时间从数天到几周不等,而且可以模拟特定的工作情 况。 实验结果可以用烧碳法、测量阀门的滞后量或光学孔检查仪进行评定。 表.热安定性实验装置和条件概述 .竺肚。絮。?? .?~? ?~ ~删 , ~ , .. ~ 一 ~ 。。蠹黜鬻器裟篇羔盟囊::~ ? ?.燃料的氧化与裂解机理 ?..概述 燃料在使用过程中一旦发生氧化变质或裂解积炭,会生成多种杂质产物, 沉积在燃油系统内,使管路阻塞,危及飞行器的正常运行。另外,杂质中的氢 过氯化物和自由基对燃油系统密封材料也有严重的腐蚀作用。研究和实践反 复,只有可靠地抑制了燃料的氧化,才能确保飞机和发动机的『常工作””。 因此,刘燃料的热氧化和热裂解进行研究,得出其沉积形成机理,给出主要影天津大学博十学位论文 响因素下的动力学模型,指导添加剂的选择,就成为燃料研究工作中的一个重 要环节。 ?..燃料的自氧化机理 许多前人的研究表明,烃类燃料的液相氧化过程是按照链退化分支自由基 链锁反应机理进行的”“”‘”,烃类燃料体系在发生自由基链锁氧化反应时,首先 是由于体系中的烃类发生了如下的反应: ??.. 生成烃自由基,反应是吸热过程,反应速度比较缓慢。但是,当燃料处于 长期的贮存状态时,这种反应还是可以很稳定地进行下去,同时,体系中生成 .自由基后,就会出现以下循环反应阳: ‘斗?斗 同时,也会存在如?这样的断链反应,随着温度的升高 和溶解氧的饱和度的提高,循环反应的趋势会大大优于中断反应链的趋势, 在 .自由基的生成之后,燃料体系中开始引发出如上所述的循环链式反应。在 正在氧化的烃类燃料中,烃过氧自由基充当了链锁氧化反应的引发剂,也就 是 说,烃在氧化的同时,为自身提供了引发剂,随着氧化的进行,引发剂的蓄积 使引发速度增大,并使氧化加速。 综上所述,燃料自氧化机理大致如下【】: .. 开始: 传递:.。’一只. ?, 终止:尺,..?产物.. 加速: 过程的引发步骤是.自由基的生成,它所引起的链锁反应是反复进行的, 因此,氧化反应在经过最初的引发后,就会自动加速进行下去。 从上述机理中还可以看出,烃过氧自由基月’.是链锁反应的一级分子产第一 章文献综述 物,作为一种活性中间粒子,在烃类液相氧化动力学中占有中心的位置,链反 应的速度取决于过氧化物基的活性?】。 与.自由基的生成相比,,.的生成速度非常快,并伴随放热,对于烷 / 基过氧化物基而言,反应热约为 /,当温度在?以下时, 可将这一反应视为不可逆反应】,也就是说,当反应由.自由基引发后,更为 活跃的过氧化物基.便开始作为链锁反应的主要中间传递者,维持反应的进 行。 与此同时,过氧化物基还可以发生若干其他类型的反应,如岐化、分解、 异构化反应等】,最终生成醇、醚、有机酸等各种复杂产物。 ?..燃料的热裂解机理 烃类热裂解的过程是很复杂的,即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的 产物。许多学者曾对裂解反应机理作过深入的研究,有人认为按自由基机理进 行裂解,也有人确认某些烃类是按分子反应机理进行裂解,或者是自由基机理 与分子反应机理同时存在的情况下进行【郧】。已知道烃类裂解的化学反应有脱 氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、迭合、岐化、聚合、脱氢 交联和焦化等一系列十分复杂的反应,裂解产物中己鉴别出的化合物已达数十 种乃至百余种【。 环烷烃热裂解时,可以发生断链和脱氢反应,生成乙烯、丙烯、丁二烯和 芳烃等烃类。烷烃的脱氢能力与其分子结构有关,叔氨最易脱去,仲氢次之, 伯氢又次之。带支链的?键或一键的键能较直链烃的?键或? 键的键能小,易断裂,所以,有支链的烃容易裂解或脱氢。航空煤油中含单环 的环烷多数带长侧链,裂解时首先进行脱烷基,脱出的烷基可以是烯烃或烷烃。 烷基支链的热稳定性大致和碳原子数相同的直链烃相仿,而大大低于环烷基的 热稳定性。脱烷基反应一般在长侧链的中部开始断裂,一直进行到侧链为甲基 或乙基,然后进一步裂解。 ?.抑制沉积措施的研究 ?..概述 近年来,在烃类燃料积炭方面,美国报道了大量的研究工作。研天津大学博士学位论文 究工程公司研究了?~?和.~.下影响烃类喷气燃料沉积 物生成速度的因素,观察了氧含量、硫化物、含氧化物、含氮化物的影?州。 在。以上观察到热裂解产物,检测发现了由传热表面余属粒子造成的 丝状碳。对于热氧化沉积,减少沉积物的措施有:燃料脱氧、表面处理、添加 剂等,以添加剂和燃料脱氧最为有效,燃料的加工工艺也可以有效地降低热氧 化污染:对于热裂解沉积,缓减措施也包括燃料脱氧、表面处理、添加剂。 ?..燃料精制 影响燃料热稳定性最根本的原因是燃料自身的化学组成四。各种饱和烃包 括烷烃和环烷烃的性质都很稳定,而燃料中含有的不饱和烃则是燃料性质不稳 定的主要原因。在各种不饱和烃中,以共轭二烯烃、环二烯烃和带不饱和侧链 的多环芳烃性质最不稳定。除不饱和烃外,含氧、硫和氮化合物特别是含硫化 合物,对沉积物生成有很大促进的作用。具体而言,燃料中硫化物、硫醇的存 在会增加沉积生成速率,而浓缩噻吩类物质并没有增加沉积速率;微量纯氮化 合物对沉积生成速率没有明显的影吼但某些含氮化合物在?~?范围内 会导致淤渣的形成;过氧化物对燃料的热安定性副作用很大,一些酸、 酮、酯等对沉积生成速率有一定的促进作用。因此可以通过加氢精制来提高燃 料的热稳定性。因为通过加氢过程,不仅可以使各种不饱和烃组分变为饱和烃, 而且还可以脱除一些有害的杂原子成分。 燃料精制典型的例子是美国两种高热稳定性燃料.和.?,这两种 高度精制燃料耍优于加入添加剂包的。的热稳定性。其中.是为 飞机特制的低挥发燃料,其热稳定极限温度为。.则是一飞机的 专用燃料,其热稳定极限温度和.均为。但一和.的价格 要远高于.,从经济角度来看,燃料精制只局限于小批量专用场合。 ?..燃料脱氧 沉积物形成是以分子氧的自由基链反应为起点,过氧化物及其它氧化产物 缩合的结果。因此燃料脱氧是一种非常有效减少热氧化沉积的措施】。如将 燃料中溶解氧由饱和浓度脱氧降至,沉积量会大幅度减少。脱氧 的方法有物理脱氧和化学脱氧两种。物理脱氧包括通入气体排除法、真空除氧 法、半渗透膜片过滤法以及超声压力波法。但这些方法用于燃料系统中实现在 线脱氧还存在很大的困难。化学脱氧是向燃料中加入能与溶解氧反应的氧清除第一章文献综述 剂 ,充当氧清除剂的分子必须是可溶性的。年有人对 化学除氧剂的理想性能做了描述,特别是要求氧清除剂应与溶解氧反应,而不 与过氧自由基作用。这种改变了的氧消耗路径建议氧清除剂应在各种温度下都 能增加氧的消耗速率,推荐的一种氧清除剂为三苯基膦化氢,所做的评 定工作已取得了一定的进展。但是研究表明脱氧剂在与溶解氧反应的同时,也 会与燃料中的其他组分如杂原子化合物发生反应,从而降低了其脱氧效果,甚 至产生相反的影响。因此燃料脱氧有待于进一步的研究。 ?.表面改性 燃料系统和反应器表面材料改性以前的研究进展不大,尤其对于热氧化沉 积没有明显的改善印。但表面处理被认为是今后缓解热裂解沉积最有希望的手 段之一,有待进一步的研究。例如利用化学气相沉积技术在反应器表 面沉积:和:,其中:无催化活性,抑制沉积物的生成。而:有催 化活性,可以抑制胶状物的生成,从而保持在高温下燃料无沉积物生成。 ?..添加剂 添加剂是目前提高热稳定性最为有效且经济可行的措施。添加剂包括引发 剂、防冰剂、抗氧剂、清净分散剂、以及金属减活剂,在航空燃料系统内最主 要的是抗氧剂、清净分散剂、和金属减活剂。这些单元添加剂以及由它们组合 而成的添加剂包,通过改变自由基反应历程,抑制或中止自由基的生成与增长, 提高燃料的热稳定性,从而大幅度提高航空燃料使用的极限温度。 在航空燃料中加入的添加剂主要包括以下三种:抗氧剂:用以减慢自 氧化过程:金属减活剂:通过金属的螯台作用降低引发率并钝化金属表面; 清净分散剂清净剂与分散剂:溶解燃料中已生成的胶体物和漆状物, 同时分散自由基,阻止不溶物的凝聚四。 ?...金属减活剂 液体燃料在贮存、运输和使用过程中常常要和不同的金属表面接触。实践 证明,燃料在金属表面的作用下,不仅颜色易发生变化,而且胶质增长也特别 快。在研究的各种金属中,铜具有最大的催化活性,其次是铁和铅等,其他如 锌、锅和锡也能降低燃料的热安定性【。金属一方面会催化自由基链引发反应, 另一方面抗氧剂被吸附在金属表面,从而消弱了抗氧剂对燃料氧化的抑制作用。天津夫学博学位论文 由于各种抗氧剂大多是具有一定极性的物质,它们较易被金属表面吸附。被吸 附的抗氧剂本身容易被氧化,因此消耗较快。例如,酚与具有活性的金属表面 原子作用分解: 一 一 ◎ 面 为了克服金属表面的催化作用,在燃料加工中应尽量脱除残余的金属离子, 尤其是铜离子。然而最有效的方法是在燃料中加入抗氧剂的同时,加入一种能 使金属失去活性的添加剂,称为金属钝化剂或金属减活剂。金属减活剂不仅能 提高抗氧剂的抗氧效果,而且能降低抗氧剂的用量。目前最常使用的金属减活 剂为,’.亚水杨一,.丙二胺.。这种减活剂对抑制铜的催化作用很有 效,一般与抗氧剂同时使用,添加量一般为毫克/升燃料,其结构式如下: 宁“ ?”“妒“”◎ 这种金属减活剂以其与金属螯合和对金属表面钝化 作用,抑制金属表面和微量溶解在燃料中的金属催化自由基链引 发反应。它与金属作用后生成的螯合物如下所示: 奇叶?斧冰喻 这种内螯合物能溶于燃料而不起催化作用。其他可用作金属减活剂的物质 有’.二亚水杨乙二胺、双水杨二乙丙烯三胺以及羟基喹啉的衍生物,例 如一羟基喹啉、一二溴一一羟基喹啉、.二氯羟基喹啉和二羟基二喹啉甲烷 等, 但效果不如,’一亚水杨一,一丙二胺。 ?...结冰抑制剂 结冰抑制剂用于防止滤清器和燃料系统的结冰。国外石油公司生产 的著名结冰抑制剂牌号为.”,组成为%的乙二醇单甲醚和%的 丙三醇。国内的结冰抑制剂有二乙二醇甲醚一和二乙二醇乙醚一, 防冰剂的添加量为.%。第一章文献综述 ?...抗氧剂 按自由基连锁反应进行的氧化反应中,抗氧剂与初期氧化产物中不稳定性 的自由基或氧化过程中的过氧化物反应,使其变成稳定的物质,从而使氧化 反 应在初期阶段就停止或者推迟反应。抗氧化添加剂按其作用原理可分为自由 基 中止型和过氧化物分解型,按使用温度分为一般抗氧剂和高温抗氧剂”。有些 含有酚基和胺基的有机化合物能够吞吃燃料氧化时所生成的自由基。典型的 有 一二叔丁基对甲酚和一苯基..仲丁基对苯二胺,均为自由基中止型抗氧化添 加剂。 在实践中,多以,一二叔丁基对甲酚作为喷气燃料的抗氧剂, 的抗氧化效能较高,添加量少,易于应用。在过氧化物基同酚类的反应中, 反应速率与分子的空间位阻密切相关,在常见的酚类中,是空间位阻较大, 效率较高的抗氧剂。在燃料氧化过程中的作用过程如下所示。 ,十???? .、 ?卜◎’??? 儿一斤书一 ?乡 一 一伊却一 ’?? 咚乡审四 某些二烷基二硫代磷酸盐不仅能“吞吃”自由基,而且还能使氧化反应中 另一中间产物??过氧化物被分解掉。高温抗氧剂有联酚、硼酸酯和吩噻嗪等 化合物俐。抗氧剂的加入量一般在毫克/升燃料以内,目前主要使用的抗氧 剂列于表.。天津大学博学位论文 表.一些主要抗氧剂的类型 .?...清净分散剂 清净分散剂是清净剂和分散剂的合称。清净剂作为一种添加剂,能在高温 运转条件下吸附在金属表面,可防止燃料氧化变质而生成沉积物,或者起到抑 制作用,从而使发动机内部保持清洁。分散剂,则能在比较低的运转温度下, 使生成的油泥能很好地分散在燃料油中。前者多为金属有机化合物,而后者则 多为不含金属元素的有机高分子聚合物,但对于清净剂和分散剂这种区分并不 十分严密。 对于清净分散剂的作用机理曾做过大量的研究工作】,这种添加剂通常 是具有如下的结构:一个长长的“非极性”烃尾上连有一个“极性头”。清 净分散剂的作用主要是分子中的极性基团吸附在不溶物上,把燃料中氧化形成 的胶质等沉积物质转变为悬浮状态;使细小的分散颗粒维持在悬浮状态,不使 它们变大和从燃料中沉积下来:同时能使沉积物质变得疏松,并把它们从金属 表面清洗掉。从它的作用过程分析主要有以下四个方面的作用。 中和作用。清净分散剂由于是一种碱性物质,所以对燃料燃烧产生的 酸性物质有很好的中和作用,防止酸性物质沉积和腐蚀。 洗涤作用。通常清净分散剂在燃料中以胶束溶解状态和单分子溶解状 第章文献综述 念存在。清净分散剂的胶束状特殊结构,对积炭和胶质有很强的吸附能力,使 漆膜和积炭容易洗涤下来。 分散作用。它主要有两个方面,一是清净分散剂分子吸附在积炭或烟 扶颗粒表面形成双电层,防止颗粒聚集产生沉积。二是清净分散剂分子吸附在 积炭或烟狄的表面后由于其分予结构中长烷基链屏蔽作用,阻止颗粒聚集。 增溶作用。清净分散剂与非油溶性的胶质形成载荷胶团,使胶质中粘 性基团失去反应活性,即清净分散剂分子中长卷曲链结构,将胶质包围在胶团 内,从而防止漆膜、积炭和油泥的形成。 这四种作用并不孤立,而是相互协调作用,有效地防止漆膜、积炭和油泥 的形成。此外,清净分散剂还能影响燃料氧化过程的方向,使之生成能溶于燃 料的化合物。 清净分散剂是提高燃料热稳定性添加剂包中的基本组分,其性能的好坏在 很大程度上决定着添加剂包的抗沉积效果。国外使用的清净分散剂的主要是聚 烯烃硫代磷酸多元醇或聚多元醇酯及其碱土金属盐。其中应用较好的为聚异丁 烯硫代磷酸的季戊四醇酯。国内使用的主要有合成磺酸钙.和., 聚异丁烯丁二酰亚胺一和.等。清净分散剂的添加量为.%~.%。 以上四种单元热稳定添加剂有着不同的作用机理,在实际应用中一般由其 中几种单元添加剂复合成添齐包,它们的相互协同作用使得抗沉积效果更为 明显。较典型的例子是美国的.燃料在加入复合添加剂包后,其热稳定极限 温度由提高到,即形成现有的一燃料【。.热稳定添 加剂包组成见表.。图.显示了几种提高了热稳定性的燃料的抗沉积情况。 以燃料作对比,.代表加入添;包后的燃料,.脱氧为经过脱 氧处理的燃料,和一则代表了加氢精制燃料。可以看出,经过处理后 的燃料在抗沉积方面有了很大的改善。灭律人学博.学位论文 燃料 图。几种燃料的热氧化沉积 ,. 表. .热稳定添加剂包组成 。如哇 代号 添加剂类别 名称 景 抗氧剂 .二叔丁基对甲酚 结冰抑制剂 二乙二醇单甲醚清净分散剂 结构保密 金属减活剂 ,’一二亚水杨,,一丙二胺 ?.小结 为了保证飞行系统的安全稳定性,必须对改善燃料热稳性开展进一步的研 究。就上述几种措施而言,燃料精制由于其经济性的制约,只能局限于一些专 用燃料的处理。添加剂经过近四十年的研究,已经取得了较明显的成果,但还 需在添加剂作用机理方面作深入的研究工作,以避免费时费力的经验式筛选。 尤其在清净分散剂、抗氧剂等主要单元添加剂的开发方面作进一步的工作,找 到效果更好的抗沉积添加剂。燃料脱氧和表面处理也有待于深入研究,其中燃 料脱氧应侧重于高选择性的化学脱氧剂的不发,表面处理有希望借助于新的热 处理方法实现对燃料系统材质的改性。 ?.本课题的研究内容及意义 综上所述,为了实现高超音速飞行,必须要求能够提供足够吸热能力的燃 料作为推进动力。同时,吸热燃料也必须具有良好的热安定性能,才能保证飞第一章立献综述 行系统的正常运转。目前国内外关于吸热燃料的研究都还处于基础研究阶段, 而且所涉及的研究又是保密性极强的军事应用领域,可以找到和借鉴的文献及 资料有限,国内仅有的一些关于吸热燃料的研究又局限于煤油型馏分体系,这 种复杂体系一是其体积热值有限,不大可能满足高超音速飞行所需提供的高能 量。其次煤油馏分主要组成为直链烷烃,其吸热能力也因此受到限制,满足不 了高超音速飞行系统所要求的吸热能力。同时,由于在高超音速飞行系统中, 燃料所承受的热负荷要远远大于现在航煤应用的普通飞行中所承受的热负荷, 在高温条件下,这种燃料的热安定性能较差,很难满足高超音速系统的使用要 求。 为了实现高超音速飞行,必须在吸热燃料研究这一新兴领域寻找新的途径 和思路。基于对燃料密度、吸热能力以及使用过程中热安定性能的要求,本课 题将主要在下面三个方面着手展开研究工作: 为保证燃料具有较高的体积热值,从而满足高超音速飞行系统所要求 的强劲推动力,拟合成一种高密度的饱和环状烃类化合物,其密度要大大高于 航煤一。 为考察燃料的热安定性能,参考热液过程模拟器,设计组装 一套微分反应器,应用动态实验考察燃料的热氧化安定性能,同时对影响沉积 形成的各种因素进行考察。为抑制固体沉积物的生成,拟合成一种新型高效清 净分散剂,评价以它为核心组成的添加包在抑制固体沉积物中的效果。 热沉值是燃料吸热能力的量化指标,因此需要考察吸热燃料的热裂解 反应性能,得到不同反应温度下的热沉值,为今后的进一步研究和最终的应 用 提供基础数据。 以上关于新型吸热燃料的研究工作,将为我国的高超音速飞行器的成功研 制提供能源保障。 参考文献 【 顾维藻,刘文艳,王志峰.组合式发动机进气道的冷却研究.工程热物理学 报,, . ?. ..布拉特柯夫.火箭燃料和喷气燃料发动机化学.常汝楫译.北京,中国石化 出版 利.,.,., ,.. .,. &,,灭津大学博十学位论文 ... : , 】..卜.】 ,.,., ,。 . ,,:?.,【,.. , .?~?. ,. . , ., ,, ?,,,. .,.. ..,,,? 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