【doc】废旧锌锰电池回收利用的研究现状

【doc】废旧锌锰电池回收利用的研究现状 废旧锌锰电池回收利用的研究现状 ?综合利用 中国资源综合利用 ChinaResourcesComprehensiveUtilization VOI.24.NO.3 2006年3月 废旧锌锰电池回收利用的研究现状 赵东江,马松艳,田喜强,白晓波 (绥化学院化学系,黑龙江绥化152061) 摘要:综述了废旧锌锰电池回收利用的各种技术,介绍了废113锌锰电池的主要回收产品. 关键词:虚旧锌锰电池;回收;利用 中图分类号:X705文献标识码:A文章编号:1008-9500(2006)03—0014—06 StatusofRecoveryandUtilizationofWasteandUsedZn-MnBattery ZhaoDongiiang,MaSongyan,?Xiqiang,BaiXiaobo (DepartmentofChemistry,SuihuaCollege,Suihua152061,China) Abstract:ThetechnologiesofrecoveryandutilizationofwasteandusedZn—Mnbatteryhavebeenreviewed. ThemostlyrecoveryproductsofwasteandusedZn—Mnbatteryhavebeenintroduced. Keywords:wasteandusedZn—Mnbattery;recovery;utilization 锌锰电池是最常用的一次电池,使用方便, 应用广泛,是产销量都很大的一类电池.废锌锰 电池中含有汞,镉,锌,铜,锰等重金属,如果随意 丢弃,会对环境造成污染,也会导致金属资源浪 费.有关文献报道n],我国每年报废5O万吨废锌 锰电池,若能全部回收利用,可再生锰11万吨, 锌7万吨,铜1.4万吨,是相当可观的资源.因此, 对废旧锌锰电池进行回收利用,既减少了环境污 染,又可以使锌,锰等金属资源再生利用. 1锌锰电池的组成 锌锰电池的正极活性物质为MnO:,负极活性 物质为Zn,中性锌锰电池的电解质溶液为NI-LCI 和ZnC1,碱性锌锰电池的电解液为KOH.正极组 成物质主要为碳棒,MnO,乙炔黑,石墨,负极主 要是含有少量Pb,Cd,Hg的Zn,加入少量Pb, cd,Hg的目的是降低锌电极的腐蚀速度.此外, 电池还有封口材料(铁,塑料,沥青等)和外壳 (铁,塑料,纸等)等组成材料. 2废旧锌锰电池的回收方法 从电池组成上看,废旧锌锰电池中有很多可 再生利用资源,其再生利用技术,概括起来主要 可分为人工分选法,湿法,干法和干湿法等回收 利用工艺]. 2.1人工分选回收利用技术 将废旧锌锰电池进行分类后,用简单的机械 将电池剖开,人工分离各种物质,并作相应回收 处理.如塑料盖送塑料厂再生利用;铁壳送冶炼 厂回收铁;碳棒和铜帽分离后回收铜和碳棒;锌 皮洗净后送入电炉重熔,铸成锌锭回收锌;残存 的MnO:和MnOOH的混合物送入回转窑煅烧, 进行脱水处理可获得化工原料MnO;电池中的黑 色填充物经水浸溶,过滤,蒸发结晶等工序制取 NH4Cl.此方法的优点是操作简单,不需要复杂设 备,但需要较多劳动力,回收效率低且经济效益 小. 2.2湿法回收利用技术 锌锰电池中的Zn,MnO等物质可在酸或铵 盐中溶解,湿法回收就是根据此原理将废旧电池 中的Zn,MnO与酸或铵盐作用生成可溶性盐进 入溶液,溶液经净化后电解生产金属Zn,MnO:或 生产化工产品及化肥等.湿法回收利用技术又可 分为直接浸出法和焙烧浸出法. 2.2.1直接浸出法 该法是将废旧电池破碎,筛分,洗涤后,直接 收稿日期:2006一Ol一05 基金丽目:绥化学院科研基金资助项目(K061003). 作者简介:赵东~L;(1965一),男,黑龙江兰西人,教授,主要从事物理化学教学和电化 学研究工作. 一 14, 第3期赵东江等:废旧锌锰电池回收利用的研究现状?综合利用 用酸浸出Zn,Mn等金属成分,经过滤,净化后,从 滤液中提取金属并生产化工产品.在直接浸出法 中,液体浸取及浸取液的后处理是关键,直接影响 各物质回收率及产物的成本.浸取液多为酸(HCI, H~S04,HNO3)和铵盐[(NH4)2C03,(NH4)04],浸取 后的处理随浸取液的不同而异.若用盐酸作为 浸出液,则浸出过程发生的反应如1所示. 表1直接浸出法回收Zn和Mn的反应过程 2.2.2焙烧浸出法 焙烧浸出法分两步,先将废旧电池焙烧,电 池中的NtLCI,HgCI:等挥发成气相并通过冷凝 装置回收.在焙烧过程中,电池中的碳将高价金 属氧化物还原成低价氧化物,焙烧产物用酸浸 出,用电解法从浸出液中回收金属.所发生的反 应如表2所示. 表2焙烧浸出法回收Zn和Mn的反应过程 注:Me代表Mn,Zn. 湿法回收利用技术具有设备投资少,操作费 用低,利润高,工艺简单等优点,不足之处在于产 品纯度较低,回收流程长,有害成分(Hg,Cd,Pb 等)回收不完全,有时会造成二次污染等. 23千法回收利用技术 废旧电池的干法回收处理是在高温下使电 池中的金属及其化合物氧化,还原,分解,挥发和 冷凝的过程,能有效地处理并回收电池中的Hg. 按照回收工艺的不同,干法回收利用技术又可以 分为常压冶金法和真空冶金法_5]. 2.3.1常压冶金法 常压冶金法在处理废旧电池时,通常有如下 两种方法:1.在较低温度下加热废旧电池,使Hg 挥发后再在较高的温度下回收Zn和其他重金 属;2.在高温下焙烧废旧电池,使其中易挥发的金 属及其氧化物挥发,残留物可作为冶金中间物产 品或另行处理. 采用第一种方法处理废旧电池,其工艺过程 是将废旧电池分类筛选,破碎后,送入焙烧炉 (600oC),利用气旋集尘器或干式电集尘器收集 含Hg废气,或使用空气冷却或冷凝器冷却回收 Hg(温度控制在100,150oC范围),精制后可得纯 度为99.9%的Hg.焙烧剩余物转入熔化炉或回转 —1300?的高温下,Zn和ZnCI2氧化 窑,在1100 成ZnO,随烟气排出,采用旋风除尘器或布袋除尘 器回收ZnO.剩余的残渣中含有MnO,MnOOH 及Fe等物质,可进一步回收Fe,Mn或制取两者 的合金. 常压冶金法在大气中进行,空气参与反应, 造成二次污染且能源消耗高. 2.3,2真空冶金法 真空冶金法处理废旧电池是基于组成电池 的各种物质在同一温度下具有不同的蒸气压,在 真空中通过蒸发和冷凝,使各组分分别在不同的 温度下相互分离,从而实现废旧干电池综合回收 与利用.在蒸发过程中,蒸气压高的Hg,Cd,Zn等 组分进入蒸汽,而Mn,Fe等蒸气压低的组分则留 在残液或残渣中,实现了分离.冷凝时,蒸汽相中 一 l5一 ?综合利用中国资源综合利用第3期 的Hg,Cd,zn等在不同温度下凝结为液体或固 体,实现分步分离回收.有文献_3报道,将废旧电 池在压强为20mmHg的真空中和约300?的温 度下加热2h,Hg挥发进入烟气,烟气经冷凝回收 Hg和除尘,残留物中含Hg量为原含量的1/5000~ 1/2000,基本消除了Hg对环境的污染. 目前真空冶金法回收废旧电池研究还比较 少,该法与湿法及常压冶金法相比,基本无二次 污染,流程短,能耗低,具有一定的经济优势. 2.4干湿法回收利用技术 在废旧电池回收处理过程中,有时将干法回 收和湿法回收结合起来使用,形成一种新的工 艺——干湿法回收利用技术,也称焙烧一电积法. 其操作过程是将废旧电池经筛选,分类,破碎,磁 选除铁后,送人电热回转窑内进行焙烧,温度控 制在850?左右,最高不应超过900?.在焙烧过 程中,MnO:被电池中的乙炔黑和石墨还原成 MnO.锌壳将以蒸汽形式进入烟气,烟气经冷却用 布袋除尘器回收Zn.焙烧物冷却后,将铜帽,碳棒 等杂质除去后,在温度为80?条件下,按照固液 比为l:5的比例,用H2sO溶液(C.zo,<200g/L)浸 取1h.在此条件下,残余zn全部进入溶液,Mn (MnO)的浸出率大于95%.在这种硫酸浸取液中 含有Fe,Cu,Co,Ni等杂质,在电积前必须将溶液 净化,除去这些杂质.用电积法同时回收Zn,Mn 是一个双电积过程,阴阳两极的电积条件不同, 必须合理调整两极的工作状态.电解MnO:的电 流密度最好在1A/m以下,而电解Zn的电流密 度最好达到1000A/m,可以通过调节电极面积 及选择不同材质的电极达到这一要求.电解温度 对MnO的影响较大,而对Zn的影响较小,一般 情况下温度控制在85,90?比较合适. 焙烧一电积法在技术上,经济上都具有可行性. 2.5其他回收利用技术 随着人们对废旧电池回收利用研究的不断 深入,出现各种新的或改进的回收利用方法.比 如,利用冶炼工艺法_6]处理废旧电池,是对传统干 法冶金回收技术的改进,其工艺过程是将废旧电 池破碎,水洗,过滤,滤液经重结晶回收NHC1, ZnC12和HgC12;滤渣经低温焙烧,回收金属Hg, Cd,zn等后,残留物送入转炉内进行高温冶炼,既 一 16一 减少废电池对环境的危害,又可将废电池中的 Fe,Mn,Ni等金属作为炼钢的原料加以回收利用. 北京科技大学王化军等研制出物理分选一化学 提纯全湿处理废旧电池新工艺,其特点是在物理 分选阶段可获得铁皮,锌皮,铜帽,铜针及二氧化 锰,锌粉和石墨混合中间产品等,再经化学法提 纯,可得电解锌,电解二氧化锰等产品,含汞废渣 可送专门工厂处理,废水经处理后循环使用,采 用该工艺的综合利用率可达70%以上,有用成分 的回收率一般达到90%左右,工作环境较好,不 会产生二次污染. 此外,采用电解溶解锌壳法处理废旧电池, 将电池的外包装剥去后直接作阳极,以铝板为阴 极,在氯化物体系下电解,可得纯度为98%以上 的锌粉,锌壳溶解后的电池芯基本保持完整,可 回收MnO,乙炔黑等物质[5].但此法不能处理外 壳含铁的电池. 3废旧锌锰电池的回收产品 3.1锰的回收 3.1.1制备硫酸锰 在废旧锌锰电池回收处理过程中,在还原剂 的作用下,可以由MnO制取MnSO.刘西德等隅] 将经过预处理的炭包黑粉加一定量的40%的硫 酸溶液,在90?水浴中加热,不断搅拌下分批加 入还原性铁粉,反应4h,经过滤分离,浓缩结晶, 干燥等处理过程,得到工业产品硫酸锰(MnSO? nH:O).其反应方程式为: 2Fe+3MnO2+6H:SO4=3MnSO4+Fe2(so4)3+6H20 由于炭包黑粉中有其它还原性物质(炭粉, 乙炔黑等)存在.因此,反应过程中还原性铁粉的 用量不需很多,控制在理论用量的85%~p可.反应 温度控制在90-95oC较为适宜,温度高于100oC, 溶液沸腾剧烈,反应不易控制;温度低于75?时, 锰的浸出率较低;MnS04结晶温度控制在90?,低 于80?时其它杂质会产生共沉淀现象,影响 MnS04产品的质量.采用上述方法,将还原剂改换 为FeS,同样可以制得MnS04,其反应方程式如下: 2FeS+9MnO2+roll:SO4=9MnS04+Fe2(so4)3+10H20 作者.采用焙烧浸出法,利用废旧锌锰电池 中的炭粉和乙炔黑为还原剂,将经提取氯化铵后 剩余的黑色固体物质(主要是炭粉,?乙炔黑和 第3期赵东江等:废旧锌锰电池回收利用的研究现状?综合利用 MnO:等)在马弗炉中加热,温度控制在600cI:,当 温度升至600cI:时再继续加热1h,使碳包中的碳 有机物充分燃烧尽,使二氧化锰被还原成三氧化 二锰,取出培烧后的锰粉冷却后用1.5mol/L热 硫酸浸取lh,过滤溶液并多次洗涤滤渣,将滤液 蒸发得到硫酸锰.同时,将滤渣在100~110cI:温度 下烘干,可得活性二氧化锰.反应方程式如下: Mn203+H2SO4=MnSO4+MnO2+H2O 3.1.2制备碳酸锰 蒋玉萍等对废旧锌锰电池进行初步处理 制得偏磁体材料Mn0,将固体的Mn0加酸,水 及少许H0,加热溶解,冷却过滤的滤液经加稀 氨水除去Fe?,然后在滤液中加NaHCO,(或 NHHCO3)溶液,调节溶液的pH值为7-8,得白色 沉淀,加热赶尽CO:,沉淀经过滤,洗涤,烘干等工 序,得到肉色MnCO3. 李朋恺等采用预处理还原焙烧酸浸工艺 制备高纯MnCO,.经与处理后的锰粉,利用其中 所含的炭粉,乙炔黑以及锌皮浸取所提供的H:, 在800—850cI:还原焙烧炉中焙烧2—3h,使其中 MnO,MnO3大部分转化为MnO,用硫酸溶解MnO 制取MnSO,同时,除去其他重金属离子(Zn,Pb, ).用NH4HCO3溶液处理MnSO净 Cd,Hg,Fe等 化液,控制温度在50,55oc,pH值为6.5,可以得 到高纯MnCO3,其产品质量符合GB10503—89标 准.上述过程的主要化学反应如下: MnO2+H~MnO+H20 MnO2+C=MnO+CO MnSO4+2NI-I,HC03=(NIL)2SO4+MnCO3+H20+cO2 3.1.3提纯MnO2 杨培霞等采用干湿法回收工艺,将焙烧后 的废锰粉用热硫酸搅拌浸取2h,发生了溶解和 歧化反应,得到的棕黑色沉淀,经洗涤,烘干,可 得含量为55%左右的活性MnO:.若将上述过程 的滤液用次氯酸钠溶液处理,控制反应终点(pH 值为2,常温下反应24h),沉淀经洗涤,烘干,可 得含量在85%以上的化学MnO. 吴咏梅等_1将提取NH4Cl后的滤渣,经洗 涤,过滤后,滤饼置入锅中蒸千炒至无火星,除去 少许炭和其它有机物,再用水洗涤,过滤,滤饼在 100,110oC下烘干,可以制得黑色MnO2. 此外,利用废旧锌锰电池也可以制备高锰酸 钾],锰锌铁氧体[16,17等. 3.2锌的回收 3.2.1制备锌盐 利用废旧锌锰电池可以制备各种锌盐,如硫 酸锌,氯化锌,碳酸锌等.将废电池的锌皮剥下剪 碎,按质量比1:20加入水,煮沸,干燥后,在马弗 炉中加热至500cI:左右,冷却后用稀硫酸洗去外层 杂质,溶于硫酸中,经过滤,浓缩,结晶制得ZnS04? 7H20产品,若与盐酸反应,则制得ZnC12~8,13].李朋 恺等采用湿法回收工艺制得出口饲料级ZnSO4? H20,其产品达到美国食用化学药典的规定. 3.2.2制备氧化锌 薛笑莉踟采取首先将废电池中的锌熔化制 成锌粒,除去部分杂质,再用硝酸溶解锌粒,加入 氨水使Fe生成Fe(OH),沉淀除去,zn形成锌氨 络合物留在滤液中,然后向滤液中加硝酸破坏锌 氨络合物,反应式如下: [Zn(NH3)4](OH)2+6HNO3----~Zn(NO3)2+4NH~103+2H20 在此溶液中加入碳酸钠,控制pH值为8,使 zn转化为ZnCO3沉淀,将ZnCO3在800cI:下焙 烧制得ZnO. 柴希娟等?研究了从废干电池提取纳米氧 化锌的工艺.将废干电池经预处理除去炭棒,纸 壳,塑料等杂物,用稀盐酸浸泡溶解,使锌皮及锌 化合物均以氯化锌的形式转入溶液中,滤液经净 化煅烧后提取纳米氧化锌,工艺流程如图1所示. HC1KMnO4Na2CO3(NIL)2C03 蛳.+圈圈面圈 图1提取纳米氧化锌的工艺流程 在上述工艺流程中,从碱式碳酸锌制备纳米 氧化锌的关键是控制煅烧温度与时间.最佳煅烧 温度为530cI:,煅烧时间为3h.在此条件下得到 的氧化锌微粉粒径在12—32nm之间,且颗粒粒 径均匀,形状规则. 另外,裴秀中采用均匀沉淀法首先由废干 一 l7一 ?综台利用中国资源综合利用第3期 电池制取氢氧化锌前驱体,然后将干燥后的氢氧 化锌前驱体于马弗炉中在400oC焙烧2h,得到 ZnO超细粉体,其平均粒径为8.67m. 3-2.3制备金属锌 将从废电池剥下来的锌壳用热水洗净后,放 人铸铁锅或蒸发皿中,加热至500oC左右(锌的熔 点为419.4cI=)锌即熔化,除去上层浮渣,以滴状 滴到铁板上,待凝固后即得锌粒;或将锌熔化液 以细流倒在一个有小孔的铁瓢中并不断地来回 震荡铁瓢,液锌穿过小孔流入盛有冷水的缸中冷 却,立即形成锌粒_J川. 陈扬等采用同槽电解法处理锌一锰废干电 池制取金属锌和MnO:.其工艺流程主要包括四部 分,即锌一锰废干电池的预处理,浸出,净化和同槽 电解.经过浸出和净化的溶液转入电解槽,采用 铝板和石墨板作极板.在外加电压时,电解液中 的Zn离子在阴极放电后以金属形态沉积下来; Mn在阳极放电并以MnO形态沉积在阳极表面, Zn和MnO 从而达到通过同槽电解法同时获得 的目的.其反应方程如下: Zn2~+MnZ%2H2O=Zn+MnO2+4H 3.3氯化铵的回收 废锌锰电池中氯化铵的回收,主要采取将炭 包黑粉用水洗涤或浸泡的方法,使NH,Cl溶解进 入溶液,过滤分离,NHCl留在滤液中,滤液经加 热浓缩(蒸馏),降温,结晶等工艺,可得NH4Cl晶 体.此时NHCI晶体中含有少量的ZnC1,可利用 NHCI在350?时升华的性质将两者分开. 3.4生产微肥 利用废旧锌锰电池也可以生产植物生长所 需要的含有铁,钼,硼,锰,锌,铜等微量元素的复 合微肥??.利用废旧锌锰电池生产复合微肥的 关键是将废电池中Cu,Zn,MnO等不溶于水的物 质变为可溶性的盐,其工艺流程如图2所示. .. H .... ~.. S .... O ..... 4 .. + .... H ..... N..... O ...— 3— 废电池一I破碎I—I水洗I—I过滤I—I焙烧II酸解I—l中和l—I过滤I—l蒸发 结晶I—I混合I—I包装I一微肥......''.,?__-_____…L----?--…L-------_… I 璧 图2生产复合微肥工艺流程 通过上述工艺过程可使Cu,Zn,MnO等转化 为ZnSO4,CuSO4,MnSO4,FeSO4等可溶性硫酸盐, 用生产硼砂的下脚料——硼镁泥调节溶液的pH 值,既可以增加复合肥的成分Ca,B,Mg,Fe等元 素,又可以使肥料的pH值基本上维持在6左右, 至于危害农作物.此法生产的复合微肥的组成 如表3所示. 表3复合微肥的组成% 总之,随着锌锰干电池的生产和消费数量的 增加,废1日电池的数量也在不断增加.冈此,为了 减少废旧电池对环境的危害,加强废旧电池处理 的研究,变废为宝,实现资源再生具有重要的现 实意义. 参考文献 1李良,丘克强,陈启元.中国废干电池处理技术 研究现状与存在问题[J].有色金属,2003,55(2): 121,126 2蓝嗣国,殷惠民.废旧干电池的几种综合利用方 一 18一 法[J].环境科学动态,2000(4):30,33 3陈为亮,戴永年.废旧干电池的综合回收与利用[J]. 再生资源研究,1999(1):30~35 4席国喜,李运清.废旧干电池再资源化研究新进 展[J].化工进展,2001(7):14~17 5李继洲,王郁,林逢凯.废旧干电池资源化技 术评述[J].上海环境科学,2002,21(1):28—31 6余广炜,廖洪强,钱凯,等.废电池的回收利用 及冶炼处理[J].环境卫生,2003,12(2):83, 85 第3期赵东江等:废旧锌锰电池回收利用的研究现状?综合利用 "白色污染"有了根治办法 一 种新材料可100%1~归自然 由废弃塑料造成的"白色污染"有望从"根" 上解决.我国自主研发成功并形成规模生产的生 物塑料——可塑淀粉主物降解材料及制品,日前 通过了由中国环保产业协会组织的专家评审. 评审委员会专家认为,由武汉华丽环保科技 有限公司研发的可塑淀粉生物降解材料,成功地 将淀粉进行了可塑"改性",淀粉含量大于80%, 使用后可100%回归大自然,填补了我国工业化 生产生物降解可塑淀粉材料的空白,具有自主知 识产权.其材料与制品可广泛用于工业包装,医 疗用品和一次性生活用品等领域.专家介绍说, 采用天然可再生的农产品制成的可塑淀粉生物 降解材料制品即生牧塑料取代传统塑料,不仅可 节省大量石油资源,保护和改善环境,而且将拉 动"三农"产业链条,控制由废弃塑料造成的"白 色污染"的发生. 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