稀土钨酸盐负热膨胀材料研究进展

稀土钨酸盐负热膨胀材料研究进展 第23卷第2期 2008年4月 中团鹆警ChinaTungstenIndustry Vo1.23No.2 Apr.2008 文章编号:1009—0622(2008)02—0029—04 稀土钨酸盐负热膨胀材料研究进展 尚福亮,杨海涛,黄远辉 (深圳大学材料学院深圳市特种功能材料重点实验室.广东深圳518060) 摘要:重点介绍了稀土钨酸盐材料A2W,0.:(包括Se2W0.:,LuzW,0Y:w,0.:,Er2W30.:等)的负热 膨胀研究进展, 简述了此类材料的”准刚性单元模式”负热膨胀机理,展望了未来负热膨胀材料的研究方向. 关键词:稀土钨酸盐;负热膨胀;A2W,0 中图分类号:TQ136.1+3文献标识码:A 0引言1稀土钨酸盐负热膨胀材料 近年来,负热膨胀材料的研究与应用备受关注. 所谓负热膨胀是指材料热缩冷胀的现象.由于此类 材料的热膨胀系数为负值,所以称作负热膨胀材料. 负热膨胀材料的潜在应用十分广泛[1-2],它可以用于 复合材料中,调控复合材料的热膨胀系数.甚至可以 用于设计具有特定热膨胀系数的材料,以满足不同 的应用需求.例如运用热膨胀系数的匹配.可以有效 地避免材料中产生的热断裂;在某些光电器件中.需 要采用零膨胀或低膨胀材料以保证器件光电性能的 稳定性等. 自然界中.冰受热向水转变的过程是最为常见 的一种负热膨胀现象(在277K时,水的密度最大). 早在1907年.Scheel就研究了石英和硅玻璃等在低 温范围内的负热膨胀现象.1996年,美国俄勒冈州 立大学的Sleight课题组在Science期刊上率先报道 了ZrW0.在O.3,1050K范围内各向同性的负热膨 胀效应删.自此人们对负热膨胀材料的研究工作进入 了一个崭新的阶段,相继发现了一系列具有负热膨 胀效应的材料. 到目前为止,人们对负热膨胀材料的研究主要 集中在以下几个系列:以ZrV0,为代表的AM0系 列,以ZrW20为代表的AM0.系列,沸石系列和以 Sc2W30为代表的稀土钨酸盐和稀土钼酸盐系列. 本文主要针对稀土钨酸盐材料近几年来的负热膨胀 研究加以介绍. 具有负热膨胀效应的稀土钨酸盐材料符合 A2W,0或A(W04),的化学通式,其中A为各种稀 土元素.研究表明,具有该通式化学组成的稀土钨酸 盐材料依照其晶体结构可以分为单斜结构和正交结 构两大类,而只有正交结构的稀土钨酸盐材料才具 有负热膨胀效应.目前已报道的具有负热膨胀效应 的稀土钨酸盐材料主要有Sc2W,0,Lu2W30, Y2W301,YbW301,Er2W301以及它们的复合材料 等,以下将分别予以介绍. I.I8c2W30也的负热膨胀研究 ScW,0是最典型的稀土钨酸盐负热膨胀材 料.Sleight课题组在1998年最早报道了有关该材料 的负热膨胀研究工作.他们采用的固相反应工 艺,以氧化钪和三氧化钨粉体为原料,经过反复研磨 混合后,在1373K下进行烧结制备了Sc2W,0材 料.其研究结果表明Sc2W,0在lO,1073K范围内 表现出了很高的负热膨胀性能.中子粉末衍射数据 表明其晶胞体积随着温度的升高线性减小.经过计 算可得该材料的本征线热膨胀系数为一2.2x10~K一. 而通过热膨胀仪测试的Sc2W,O陶瓷试条的线膨胀 系数则高达一1lx10K一,原因可能是微裂纹的作用: 在加热过程中.随着温度的升高.材料中的微裂纹会 愈合,而在冷却过程中,微裂纹又会扩展.Sleight等 通过里德伯尔德法计算了负热膨胀过程中Sc2?r30 内有关键长和键角的变化,结果表明ScO八面体与 收稿日期:2008—02—20 基金项目:深圳大学科研启动基金资助项目(200827) 作者简介:尚福亮(1977一),男,山东青岛人,博士,从事功能材料研究. 中圈钨嚣第23卷 WO六面体间的键角,与其理想几何模型相比存在 微弱的变形.ScO最大的角变化量为0.85.,角变化 量的平均值为0.53..而WO的平均角变化量值为 0.87..钪氧键最大键长变化为0.0017nm,平均键长变 化为0.0013nm.而钨氧键长最大变化为0.0022nm, 平均键长变化为0.0016nm.他们认为此材料的负热 膨胀性能归因于材料结构中桥氧的非谐性横向热振 动,导致ScO八面体与WO六面体的耦合倾斜,而这 种倾斜使得材料在升温过程中变得更加密实化,从而 表现出了较高的负热膨胀性能. 2000年,Weller等[51以钨以及钨的两种同位素 制备成sc:W,O:,采用中子粉末衍射技术,研究了 sc:W,O中各个位置原子的热参数的变化.结果表 明Sc一0一w中的桥氧原子的热振动可以用与其运 动相一致的热环来描述.并就此提出了可以更加合 理解释其负热膨胀性的准刚性单元模式. 1.2Lu~W30的负热膨胀研究 Sleight等在研究Sc:W,O的负热膨胀性过程中 认为,只有在结构中的多面体发生轻微变形的时候, 桥氧原子才会产生一定的横向热振动,从而引起材 料的负热膨胀.这样多面体的刚性就会抑制材料的 负热膨胀,而材料中增强多面体刚性的一个重要因 素就是多面体内部氧原子之间的互斥力.因此,如果 通过采用其他较大离子半径的稀土元素代替sc,使 得结构中的多面体体积增大,将使多面体中氧原子 之间的距离增加,而降低它们之问的互斥力.从而降 低了多面体的刚性,最终有利于材料负热膨胀性的 增强.在此基础上该课题组又进一步研究了 Lur30的负热膨胀性能嘲.Lu2w,O:材料当时亦采 用固相反应法进行制备.在1373K下热处理10h 后.将样品磨碎再在1373K下热处理10h.原位 XRD测试结果表明在400923K范围内,Lu2WO,2 在a,b,c三个晶轴方向上都呈现出了负热膨胀性,其 值分别为一9.9x10K-I,-2.2x104K和一8.3x104K, 其本征线热膨胀系数为一6.8x10K,,是sc2WO,2的 三倍还多.这表明通过较大离子半径的稀土元素代 替A2W,O结构中的A元素的确可以在一定程度上 提高材料的负热膨胀性能.据此,Sleight等预测 Ho2W,O:极有可能是此类材料中具有最高负热膨胀 性的材料,因为此类材料K范围内,其本 征线热膨胀系数为一7.0xl0K,,这是当时报道的负 热膨胀性能最高的稀土钨酸盐材料.在整个升温过 程中,Y2w,O:材料内Y—O键键长并没有发生变 化.而w一0键键长降低了0.005nm.Y_W键键长 降低了0.004nm左右,同时他们认为w一0一Y键 角的变化对该材料的负热膨胀性能并不能产生关键 影响.相比Sc2W3O2和Lu2W3O2而言,Y2W3O2结构 中的八面体随着温度的升高更容易发生变形.因此 导致其具有更高的负热膨胀性能. Woodcock等[81也对Y2WO:的负热膨胀性进行 了研究,并得出了相类似的结果.Umarji等[91曾经报 道了吸湿性对热压烧结Y:WO:块体材料的负热膨 胀性的影响,并且提出了通过高温时在Y2W30:材 料表面进行釉化处理以克服其吸湿性对该材料在室 温下进行热膨胀性研究的影响,但因其所测的热膨 胀结果是通过热膨胀仪获取的,这与通过粉体的高 温XRD测试结果有一定的出入. 1.4其他AW,On的负热膨胀研究 有关其他稀土钨酸盐负热膨胀的研究报道还比 较少.Umarji等?于2005年首次报道了Er2W302和 Yb:W,O:的负热膨胀性研究.材料的制备亦是采用 标准的固相反应法.所不同的是初始原料中.他们采 用H2WO来代替WO,,各原料经充分研磨混合均匀 后,在1173K下热处理24h,再在1273K下热处理 24h.测试结果表明,EhW3O2和Yb2W302在473, 1073K温度范围内,在三个晶轴方向上都表现出负 热膨胀性,其本征线热膨胀系数分别为一6.74x10-6K 和一6.38x10K,.Er3+的离子半径是0.104nm.Yb的 离子半径是0.10nm.因此Er2W,O:的负热膨胀性稍 高一些,这与前文所述Sleight等理念分析相一致. Nassau等口]早在1965年就报道了运用固相反 应法合成了正交结构的Ho:W30:,而在稀土离子中, H0.的离子半径最大,据此Sleight曾预测Ho2W3012 是具有最高负热膨胀性的稀土钨酸盐材料.然而.最 近中科院研究生院的胡中波课题组对Ho2WO,的 热膨胀性进行了研究,发现Ho2w,O:并不具备负热 膨胀性,而是表现出了一定的正热膨胀性.相应的 XRD数据表明其结构为单斜结构口21这与Nassau的 研究报道不一致,有待进一步研究证实.此外.该课题 第2期尚福亮.等:稀土钨酸盐负热膨胀材料研究进展31 组还对稀土元素的部分取代制备了一系列的复合稀 土钨酸盐材料.以期获得材料负热膨胀性的可控合 成,并取得了部分有意义的结果,这些材料包括 Er2CeW3012,YCe2一W3012,Nd2…CeW3012以及 Er2mO12等. 2A2w3o的负热膨胀研究方法 由前人的研究报道可以看出,在对符合结构式 A2W30,的稀土钨酸盐的负热膨胀性研究过程中,普 遍采用固相反应法来制备该材料,其原料多为各稀 土的氧化物与WO.,充分研磨混合,然后再在1173— 1373K下进行热处理.热处理时间在1248h不等. 其中有采用二次热处理的.其主要目的是为了获得 高纯单一晶相结构的A2w.O..而应用其他方法来制 备此类稀土钨酸盐材料的研究报道尚不多见. 目前.表征材料的负热膨胀性能的最直接测试 方式有两种:一种是对材料粉体进行变温XRD测 试,获得材料在不同温度下的晶胞参数,从而计算出 其负热膨胀系数,一般称作材料的本征热膨胀系数; 另一种是采用热膨胀仪对块体材料进行测试,可直 接算得其热膨胀系数.称作宏观热膨胀系数.一般情 况下.材料的本征热膨胀系数与其宏观热膨胀系数 并不一致.此外,在研究材料的负热膨胀性能的过程 中还经常用到粉末中子衍射技术,根据热膨胀过程 中粉末中子衍射数据.可计算出材料中化学键的键 长,键角等的变化,从而对材料的负热膨胀性能加以 分析. 3AW3o的负热膨胀机理 不同类型材料的负热膨胀机理有所不同,对于 具备A2W30结构的负热膨胀稀土钨酸盐材料而 言.其负热膨胀机理可用基于桥氧原子横向热振动 的”准刚性单元模式”来加以解释【13】.在此类材料结 构中包含有共角的AO八面体WO四面体,每个 AO八面体周围有6个WO四面体,而每个WO四 面体与四个AO八面体相连接,如图1. 在升温过程中,此类材料在沿晶胞的a轴和C 轴方向表现出了各向异性的负热膨胀现象,而沿晶 胞的b轴方向则根据稀土离子的变化,其热膨胀有 可能为正亦可能为负.这是因为构成材料的多面体 可视作准刚性多面体,而这些准刚性多面体在升温 过程中的协同摇摆运动总是会导致多面体的轻微变 形.由于W—O键比A—O键更为牢固,因此AO八 面体可能更容易发生变形.这时A—O—W中的桥 氧原子会发生横向热振动.导致非键合的A和w 间的距离缩短,晶体的体积缩小,从而表现出一定的 负热膨胀性能【151.而材料中维持多面体刚性的力量 则来自于氧原子间的互斥力.它会随着稀土离子半 径的增大而减弱.因此大离子半径的稀土钨酸盐材 料会具有更高的负热膨胀性能.而对于具备单斜结 构的稀土钨酸盐,材料中的WO四面体与AO八面 体之间则是共棱联接.它们在升温过程中很难发生 协同摇摆运动,多面体不易发生变形,材料整体呈现 不同程度的热胀冷缩的性质. 图1负热膨胀稀土钨酸盐AW3on的多面体结构I141 1一小黑点为氧原子;2一灰色多面体为AO八面体; 3一黑色多面体为wo4四面体 4展望 稀土钨酸盐负热膨胀材料在精密仪器制造,航 空,航天,航海,通讯等高精尖技术领域有极其重要 的用途.稀土和钨都是我国优势资源,开展此项目研 究对于促进优势资源综合利用具有积极意义.未来 对于此类材料的研究应注意从以下几个方面开展: (1)新的材料制备工艺的尝试.以往的有关稀土 钨酸盐负热膨胀材料的制备多采用固相反应法来制 备.需要在较高的温度下进行热处理,生产成本较 高.未来需要尝试采用新的制备工艺,如湿化学法中 的共沉淀法,水热法,溶胶凝胶法等. (2)实际应用的开拓与推广.目前,对于负热膨 胀材料的研究,特别是稀土钨酸盐负热膨胀材料的 研究尚局限于实验室的科研阶段,距离实际应用还 有很多问题需要解决,这就需要加大该类材料实际 应用的开拓与推广力度,在实际应用中不断发现问 题,解决问题. (3)负热膨胀机理的深入探索与完善.有关稀土 钨酸盐负热膨胀的机理,当前应用比较多的是”准刚 性单元模式”,未来对于此类材料负热膨胀机理的研 究尚有待于深入探索与完善. 32中圈鸽嚣第23卷 参考文献: 【1】谭强强,张中太,方克明.复合氧化物负热膨胀材料研究进展 . 功能材料,2003,4:353—356. 【2】2张文朴.含钨新材料研究进展.中国钨业,2005,20(2):16—18. 【3J3MaryTA,EvansJSO,SleightAW,eta1.NegativeThermal Expansionfrom0.3to1050KelvininZrW208[J1Science,1996, 272(5):90-92. 【4】EvansJSO,MaryTA,SleightAW.NegativeThermalExpansion inSc2(wO4)3[J1JournalofSolidStateChemistry,1998,137:148- 16o 【5】5WellerMT,HenryPaulF,WilsonChickC.AnAnalysisofthe ThermalMotionintheNegativeThermalExpansionMaterial Se2(WO,)3UsingIsotopesinNeutronDiffraction.J.Phys.Chem. 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Keywords:rareearthtungstates;negativethermalexpansion;A2W3Oi2 专利名称:一种制备碳化钨颗粒增强钢基表层复合材料用复合剂 专利号:CN200510043188.9公开号:CN1733958 申请13:20o5—09-05公开日:2006—02-15 申请人:西安交通大学 该发明公开了一种制备碳化钨颗粒(WCp)增强钢基表层 复合材料用复合剂,该复合剂由下列重量配比材料构成:热 固型水溶性酚醛树脂和硼砂15%,30%,0.053mm铝粉, 0.053mm高碳铬铁粉和0.053mm钼铁粉的混合物1%,7%. 余量为水.本发明的制备WCp增强钢基表层复合材料用复 合剂具有与WC颗粒润湿性好,粘结强度适度,发气量低.不 良残留物少.消除金属机体与颗粒之间界面上的诸如氧化铁 堆积缺陷的作用强.改善复合材料中的基体材料的组织和性 能等特点.为实现通过铸渗法制备WCp增强钢基表层复合 材料工件奠定了基础. 专利名称:采用气流粉碎,分级生产碳化钨粉的方法 专利申请号:CN200510021676.X公开号:CN1739894 (编辑:易圻封) 申请13:2005—09—15公开13:2006—03-01 申请人:自贡硬质合金有限责任公司 该发明属于采用气流粉碎,分级生产碳化钨粉的方法. 包括粗破碎,气流粉碎,气流分级及物料收集.该发明克服了 传统思维及观念的影响将常规用于食品,医药,矿山等行业 的气流粉碎,分级方法,根据WC硬度高,密度大,熔点高等 特点设计气流粉碎,分级中各工艺参数,使之不但可生产平 均粒度小于02lxm的超细WC粉,且生产率提高3,4倍.产 出率高达99.5%以上.产品中杂质含量及粗大和聚集颗粒大 幅度降低.设备投资降低65%左右.生产成本降低40%, 70%.而具有生产率高,生产成本低,产品质量及纯度高,设 备投资省等特点克服了球磨及筛分法难以生产粒径小于 0.21xm的超细WC粉及生产率低,产品含杂量高,质量较差 而生产成本高等缺陷. (冶专提供) ??