第1章 硅的基本性质

第一章 硅的基本性质 硅属元素周期第三周期ⅣA族，原子序数l4，原子量28．085。硅原子的电子排布为1s22s22p63s23p2，原子价主要为4价，其次为2价，因而硅的化合物有二价化合物和四价化合物，四价化合物比较稳定。地球上硅的丰度为25．8％。硅在自然界的同位素及其所占的比例分别为：28Si为92．23％，29Si为4．67％，30Si为3．10％。硅晶体中原子以共价键结合，并具有正四面体晶体学特征。在常压下，硅晶体具有金刚石型结构，晶格常数a=0．5430nm，加压至l5GPa，则变为面心立方型，a=0．6636nm。 硅是最重要的元素半导体，是电子工业的基础材料，它的许多重要的物理化学性质，如表1．1 所示。 表1．1  硅的物理化学性质(300K)[4，6] 性 质 符号 单位 硅(Si) 原子序数 原子量或分子量 原子密度或分子密度 晶体结构 品格常数 熔 点 熔化热 蒸发热 比热 热导率(固／液) 线胀系数 沸点 密度(固／液) 临界温度 临界压强 硬度(摩氏／努氏) 弹性常数 表面张力 延展性 折射率 体积压缩系数 Z M a Tm L cP K ρ Tc Pc γ n 个／cm3① A ℃ kJ／g kJ／g J／(g·K) W／(m·K) 1／K ℃ g／cm3 ℃ MPa N／cm mN／m m2／N 14 28.085 5.00×1022 金刚石型 5.43 1420 1.8 16(熔点) 0.7 150(300K)／46.84(熔点) 2.6×10-6 2355 2.329／2.533 4886 53.6 6.5／950 C11：16.704×106 C12：6.523 ×106 C44：7.957×106 736(熔点) 脆性 3.87 0.98×l0-11         ①本中关于分子、原子、离子密度、浓度的单位简写为cm-3或cm-2。 续表 性 质 符号 单位 硅(Si) 磁化率 德拜温度 介电常数 本征载流子浓度 本征电阻率 电子迁移率 空穴迁移率 电子有效质量 空穴有效质量 电子扩散系数 空穴扩散系数 禁带宽度(25℃) 导带有效态密度 价带有效态密度 器件最高工作温度 χ θD ε0 ni ρi μn μp mn﹡ mp﹡ Dn Dp Eg(△We) Nc Nv 厘米-克-秒电磁制 K 个／cm3 Ω·cm cm2／(V·s) cm2／(V·s) g g cm2／s cm2／s eV cm-3 cm-3 ℃ -0.13×10-6 650 11.9 1.5×1010 2.3×l05 1350 480 mn﹡‖= 0.92m0 mn﹡⊥= 0.19m0 (1.26K) mh﹡p = 0.59m0 ml﹡p = 0.16m0 (4K) 34.6 12.3 1.11 2.8×1019 1.04×1019 250         1．1 硅的基本物理和化学性质 1．1．1  硅的电学性质 半导体材料的电学性质有两个十分突出的特点，一是导电性介于导体和绝缘体之间，其电阻率约在10-4～1010Ω·cm范围内；二是电导率和导电型号对杂质和外界因素(光、热、磁等)高度敏感。无缺陷半导体的导电性很差，称为本征半导体。当掺入极微量的电活性杂质，其电导率将会显著增加，例如，向硅中掺入亿分之一的硼，其电阻率就降为原来的千分之一。当硅中掺杂以施主杂质(v 族元素：磷、砷、锑等)为主时，以电子导电为主，成为N型硅；当硅中掺杂以受主杂质(Ⅲ族元素：硼、铝、镓等)为主时，以空穴导电为主，成为P型硅。硅中P型和N型之间的界面形成PN结，它是半导体器件的基本结构和工作基础。 硅和锗作为元素半导体，没有化合物半导体那样的化学计量比问和多组元提纯的复杂性，因此在工艺上比较容易获得高纯度和高完整性的Si、Ge单晶。硅的禁带宽度比锗大，所以相对于锗器件而言硅器件的结漏电流比较小，工作温度比较高(250℃)(锗器件只能在150℃以下工作)。此外，地球上硅的存量十分丰富，比锗的丰度(4×10-4％)多得多。所以，硅材料的原料供给可以说是取之不尽的。60年代开始人们对硅作了大量的研究开发，在电子工业中，硅逐渐取代了锗，占据了主要的地位。自1958年发明半导体集成电路以来，硅的需求量逐年增大，质量也相应提高。现在，半导体硅已成为生产规模最大、单晶直径最大、生产工艺最完善的半导体材料，它是固态电子学及相关的信息技术的重要基础。 但硅也存在不足之处，硅的电子迁移率比锗小，尤其比GaAs小。所以，简单的硅器件在高频下工作时其性能不如锗或GaAs高频器件。此外，GaAs等化合物半导体是直接禁带材料，光发射效率高，是光电子器件的重要材料，而硅是间接禁带材料，由于光发射效率很低，硅不能作为可见光器件材料。如果现在正在进行的量子效应和硅基复合材料等硅能带研究成功，加上已经十分成熟的硅集成技术和低廉价格的优势，那么硅将成为重要的光电子材料，并实现光电器件的集成化。 1．1．2  硅的化学性质 硅在自然界以氧化物为主的化合物状态存在。硅晶体在常温下化学性质十分稳定，但在高温下，硅几乎与所有物质发生化学反应。硅容易同氧、氮等物质发生作用，它可以在400℃与氧、在1000℃与氮进行反应。在直拉法制备硅单晶时，要使用超纯石英坩埚(SiO2)。石英坩埚与硅熔体反应： 反应产物SiO一部分从硅熔体中蒸发出来，另外一部分溶解在熔硅中，从而增加了熔硅中氧的浓度，是硅中氧的主要来源。在拉制单晶时，单晶炉内须采用真空环境或充以低压高纯惰性气体，这种工艺可以有效防止外界沾污，并且随着Si0蒸发量的增大而降低熔硅中氧的含量，同时，在炉腔壁上减缓SiO沉积，以避免SiO粉末影响无位错单晶生长。硅的一些重要的化学反应式如下： (1．2)式前两个反应是硅平面工艺中在硅表面生成氧化层的热氧化反应，后两个反应常用来制造高纯硅的基本材料——SiCl4和SiHCl3。二氧化硅十分稳定，这一特点使得SiO2膜在器件工艺中起着极为重要的作用。PN结受到SiO2膜的保护提高了器件的可靠性。在平面工艺中，SiO2膜是MOSFET器件结构的组成部分；在扩散工艺中成为有效的掩蔽层。由于SiO2膜容易热氧化生成以及可以通过化学腐蚀选择性去除，因此，能够使用光刻方法实现器件小型化，使精细结构变成现实。 硅对多数酸是稳定的。硅不溶于HCl、H2SO4、HNO3、HF及王水。但硅却很容易被HF—HNO3混合液所溶解。因而，通常使用此类混合酸作为硅的腐蚀液，反应式为 HNO3在反应中起氧化剂作用，没有氧化剂存在，HF就不易与硅发生反应。 HF加少量铬酸酐CrO3的溶液是硅单晶缺陷的择优腐蚀显示剂。硅和稀碱溶液作用也能显示硅中缺陷。硅和NaOH或KOH能直接作用生成相应的硅酸盐而溶于水中： 硅与金属作用能生成多种硅化物。TiSi2，WSi2，MoSi2等硅化物具有良好的导电、耐高温、抗电迁移等特性，可以用于制备集成电路内部的引线、电阻等元件。 1．1．3  硅的光学和力学性质 1．硅的光学性质 硅在室温下的禁带宽度为1.1leV，光吸收处于红外波段。人们利用超纯硅对1～7μm红外光透过率高达90％～95％这一特点制作红外聚焦透镜。硅的自由载流子吸收比锗小，所以其热失控现象较锗好。硅单晶在红外波段的折射率为3．5左右，其两个表面的反射损耗略小于锗(大于45％)，通常在近红外波段镀SiO2或Al2O3，在中红外波段镀ZnS或碱卤化合物膜层作为增透膜。 硅是制作微电子器件和集成电路的主要半导体材料，但作为光电子材料有两个缺点：它是间接带隙材料，不能做激光器和发光管；其次它没有线性电光效应，不能做调制器和开关。但用分子束外延(MBE)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)等技术在硅衬底上生长的SiGe／Si应变超晶格量子阱材料，可形成准直接带隙材料，并具有线性电光效应。此外，在硅衬底上异质外延GaAs或InP单晶薄膜，可构成复合发光材料。 2．硅的力学和热学性质 室温下硅无延展性，属脆性材料。但当温度高于700℃时硅具有热塑性，在应力作用下会呈现塑性形变。硅的抗拉应力远大于抗剪应力，所以硅片容易碎裂。硅片在加工过程中有时会产生弯曲，影响光刻精度。所以，硅片的机械强度问题变得很重要。 抗弯强度是指试样破碎时的最大弯曲应力，表征材料的抗破碎能力。测定抗弯强度可以采用“三点弯”方法测定，也有人采用“圆筒支中心集中载荷法”测定和 “圆片冲击法”测定。可以使用显微硬度计研究硅单晶硬度特性，一般认为目前大体上有下列研究结果： ①硅单晶体内残留应力和表面加工损伤对其机械性能有很大影响，表面损伤越严重，机械性能越差。但热处理后形成的二氧化硅层对损伤能起到愈合“伤口”的作用，可提高材料强度。 ②硅中塑性形变是位错滑移的结果，位错滑移面为{111}面。晶体中原生位错和工艺诱生位错及它们的移动对机械性能起着至关重要的作用。在室温下，硅的塑性变形不是热激发机制，而是由于劈开产生晶格失配位错造成的。 ⑧杂质对硅单晶的机械性能有着重要影响，特别是氧、氮等轻元素的原子或通过形成氧团及硅氧氮络合物等结构对位错起到“钉扎”作用，从而改变材料的机械性能使硅片强度增加。 硅在熔化时体积缩小，反过来，从液态凝固时体积膨胀。正是由于这个因素，在拉制硅单晶结束后，剩余硅熔体凝固会导致石英坩埚破裂。熔硅有较大的表面张力(736mN／m)和较小的密度(2.533g／cm3)。这两个特点，使得棒状硅晶体可以采用悬浮区熔技术生长，既可避免石英坩埚沾污，又可多次区熔提纯和拉制低氧高纯区熔单晶。相比之下，锗的表面张力很小(150mN／m)，密度较大(5.323g／cm3)，所以，通常只能采用水平区熔法。 硅的热学和力学参数见表1．1。 1．1．4  硅的相图 相图是一个多组元系统的平衡状态图。通过相图，可以直观地了解到材料的元素组成、化合物形成条件及熔化温度、合金的熔化和凝固温度的范围、固熔体的溶解度、体系可能存在的相、各种相的组成、相对数量、平衡分凝系数等，所以硅的相图十分重要。 在半导体硅的制备中，从多晶硅熔化成熔硅再拉制成硅单晶的过程属于相变过程，涉及到硅中杂质分凝，以及硅中杂质固溶度等问题。在外延工艺中，通常采用气相外延，或液相外延。为了生长出优质外延层，需要相图知识的帮助。同样，在器件制造工艺过程中，也常常遇到物质在不同相之间的平衡和相互转变的问题。关于相图的理论阐述见第三章，在这里仅列出几种在半导体硅材料制备和器件制造工艺中比较重要的硅相图。图l．1为铝一硅相图，图l．2为金一硅相图，而图1．3为锑一硅 相图。 1．2 硅的晶体结构与表面结构 半导体材料的性能与它们的结构及成分密切相关。研究半导体材料的结构主要有两个途径，一是能带论，它是从晶体结构的长程周期性来研究材料的电子能态结构；二是化学键理论，它是从物质的化学组成，晶体结构等短程序来研究材料的原子结构。这两种理论是研究半导体材料的主要理论。 1．2．1  化学键 化学键是指晶体或分子中两个或多个原子(或离子)之间的相互作用力。依赖这种作用，原子、离子或分子相互结合组成各种物质。化学键有各种不同类型，即离子键、共价键、金属键、范德瓦尔斯键和氢键等。它们的构造及特性列于表l．2。 表1．2化学键的构造及其物理性质[7] 名称 键的结构 键的强度 力学性质 热学性质 电学性质 光学性质 离子键 带电离子间静 电吸引，无方向性， 无饱和性，正、负离 子间具有较大的配 位数 中强、强， 取决于离子的 电荷和离子间 的距离 可具有各 种硬度和中、 小压缩率 熔点高， 膨胀系数小， 可具有中、小 热延展性，熔 融态是离子 中等绝缘 体，熔融态导 电 光吸收和 折射基本上与 单个离子相同 共价键 两个原子共有 电子对，有方向性 和饱和性，原子具 有较低的配位数 中强、强， 取决于原子的 电子组态和原 子间距 各种硬 度，中、小压缩 率 熔点高， 膨胀系数小， 中、小热延展 性，熔体内为 分子 固态是绝 缘体或半导体 具有高折 射率，溶液和 晶体对光的吸 收各不相同 金属键 自由电子形成 “电子气”弥散在晶 体的阳离子之间， 无方向性，无饱和 性，配位数高 可具有不 同的强度，取 决于键的电子 数和原子间距 各种硬 度，常发生滑 移 熔点不 同，中、小热延 展性 导体 不透明， 反射率大，有 金属光泽，物 性与熔体的相 近 范德瓦 尔斯键 由于分子并置 引起感应偶极而产 生的力，无方向性， 分子内多为共价键 弱，键力 随原子或分子 的大小而变化 硬度极 小，压缩率大 熔点低， 热延展性大， 膨胀系数大， 熔体内为分子 绝缘体， 熔体不导电 其性质为 各分子叠加性 质，与汽态或 溶液性质相近 氢键 系H+离子介 于两个高电负性离 子间产生的力，有 方向性与饱和性 弱 硬度小 熔点低 绝缘体， 溶液导电 改变光谱 特性               在半导体材料的化学键中，占优势的是共价键(有时也含有一定的离子键成分)。硅晶体中的化学键是典型的共价键。共价键是通过价电子的共有化形成的，每个原子都与周围的原子形成四个等同的共价键。而硅原子的电子构型是ls2、2s2、2p6、3s2、3p1x、3ply，只有两个未成对的价电子，根据自旋方向相反的价键电子才能配对生成共价键的理论，则每个硅原子只能和最近邻原子形成两个共价键，但实际上却是四个共价键。为此，鲍林(L．Pauling)和斯莱脱(Slater)等人提出了杂化轨道理论。该理论认为：在组成晶体或分子时，原子本身的势场受到周围原子的影响而产生微扰，使硅原子 的3s轨道与3p轨道简并化，即能量等同化，并线性组合成新的轨道函数。这些简并态的任何线性组合也是这一体系的允许状态。杂化成的轨道函数很多，但通过正交归一化条件，只有四个轨道才能确立。以金刚石(碳晶体)为例，碳的电子构型为ls2、2s2、2p2，其中，2s轨道和2p轨道产生简并，由原来的轨道波函数线性组合成新的轨道函数： 作为近似，只考虑角函数部分，则 这样得到新的轨道函数ψi 称为sp3杂化轨道。 由于化学键的稳定性与成键原子间电子云的重叠程度有关，所以把轨道函数中的角函数部分的最大值定义为成键能力，并将ψ2s 的成键能力定为1，因此，ψ2p 的成键能力都是 。杂化轨道理论将表明，由s、p轨道组成的杂化轨道具有远大于s和p轨道的平均成键能力。杂化轨道除了方向差别外，电子云分布完全相同，所以杂化轨道也称为等性轨道。 对sp3杂化轨道ψ2s 具有球对称性，对四个杂化后的等性轨道ψi 作出相同的贡献，即ai2=1/4。 ‘± 根据ψ2px 、ψ2py、ψ2pz 的对称性，可以把杂化轨道ψ1 写成 由于ai=1/2，从归一化条件可得出 所以 由波函数的正交归一化条件，可知ψi 的系数以ai、bi、ci、di之间存在以下关系， 则求出四个杂化轨道ψi 的具体形式为： sp3杂化时坐标系(O点在立方体中心)如图l．4所示。沿(111)方向有cosθ=1／ ，sinθ= ／ ，cosφ=sinφ=1／ ，所以ψ2px 、ψ2py、ψ2pz均为正值。 则ψ1在(111)方向上成键能力为 因而超过了ψ2s (=1)及ψ2p (=1．7321)的成键能力。 可以证明，ψ1在( 1)，(1 )，( 1 )方向上与ψ1 (111)有相同的成键能力。这表明，共价键不仅有饱和性，即共价键具有确定的数目，比如sp3杂化形成4个共价键，此外还有方向性，即原子只能在特定方向上形成共价键。硅原子的四个sp3杂化轨道是等同的，各含有l／4s和3／4p成分。它们两两之间的夹角为109°28’。所以，它们的对称轴必须指向正四面体的四个顶角，如图l．5所示。共价键的强弱取决于成键原子间电子云重叠程度。重叠愈多，共价键愈强。因此，硅原子结合时的4 个共价键取四面体顶角方向，如图1．6所示。其中圆球表示硅原子，圆球间的棒表示共价键。它们两两之间的夹角都是109°28’。这就决定了硅晶体必为金刚石型结构。金刚石型结构的基本特点是每个原子有4个最近邻原子，它们都处于正四面体顶角方向上，如图l．7所示。 正是由于硅原予sp3杂化，4个价电予分别占据四个杂化轨道，虽然3s能级上的电子激发到3p 能级上需要一定的能量，但形成2个共价键所放出的能量更多，结果体系更趋稳定。 硅原子杂化轨道中4个未配对的价电子，分别与最近邻原子中的1个价电子配成自旋方向相反的电子对，形成4个共价键。因此，硅晶体中的任一原子能够形成的共价键数目最多为4。 在温度为0K时硅晶体中，所有价电子均束缚在共价键上，没有自由电子，不能导电。只有当电子受激发脱离了共价键后，成了自由电子，同时产生一个空穴，而电子和空穴成为自由载流子，在外电场作用下运动，才产生电流。硅晶体的半导体性质可以用共价键结构做定性解释。化学键理论比较直观，是能带理论的一种补充。 1．2．2  硅的晶体结构 不同的半导体材料有不同的晶体结构。常见的元素半导体和二元化合物半导体的晶体结构，主要有金刚石型、闪锌矿型和纤锌矿型，还有少量的氯化钠型，见图1．8～图l．11。一些重要的半导体材料的晶体结构见表l．3。 表1．3  重要半导体材料的晶体结构[4] 晶体结构 晶系 空间群 主要半导体材料 金刚石型 立方 OT4——Fd3m C(金刚石)，Si，Ge，灰-Sn 闪锌矿型 立方 T2d——F43m BN﹡，BP，AlP，GaP，lnP，BAs，AlAs， GaAs，InAs，BSb，AlSb，GaSh，lnSb， ZnO﹡，ZnS﹡，CdS﹡，HgS﹡，ZnSe，CdSe﹡ HgSe，ZnTe CdTe，HgTe，SiC 纤锌矿型 六方 C46v——P6mc BN﹡，AlN，GaN，InN ZnO﹡，ZnS﹡，CdS﹡，HgS﹡，CdSe﹡ 氯化钠型 立方 O5k——Fm3m CdO，PbS，PbSe，PbTe         *具有两种不同结构类型 金刚石型、闪锌矿型和氯化钠型结构均可看成是由两套面心立方格子套构而成。不同的是，前两者两套格子沿对角线方向平移l／4对角线套构，而氯化钠型则是沿[l00]方向，平移1／2套构；金刚石型由同种元素的两套面心立方晶格套构而成，而闪锌矿型结构则由两种不同元素原子分别组成的两套面心立方晶格套构而成。其构成情况见图l．12所示。 由于晶体结构的周期性，可以选取某种单元结构，通过平移得到整个晶格。固体物理学选取最小的平行六面体重复单元，称为原胞。原胞反映晶格的周期性。晶体学则选取比较大的单元，不仅在顶角，在面心和体心也可以有格点，这样的单元称为晶胞。晶胞不仅反映了晶格的周期性，也反映了晶格的对称性，表征晶格的类型。硅晶胞是立方晶系，可用直角坐标系x，y，z轴来确定晶体中晶向和晶面的方位，并以晶格常数a为坐标的单位长度。8个顶点和6个面心都有原子，另外在立方体内还有4个硅原子，各占据空间对角线上距相应顶点1／4处，所以晶胞中含有的原子数为8，它们的坐标分别为：(0，0，0)，(1／2，1／2，0)，(1／2，0，1／2)，(0，1／2，1／2)，(1／4，1／4，1／4)，(3／4，3／4， 1／4)，(3／4，1／4，3／4)，(1／4，3／4，3／4)。硅的晶格常数a=5．4395?。硅晶体中的原子密度为： na=8／(5.4395 ?)3≈5×1022 cm-3 相邻两原子间的间距为 a／4=2.35167 ?，四面体共价半径为1.17584 ?。 图1．13表示出整个硅晶体结构。在[111]方向，从下向上原子层的排列是γaαbβcγ，最上层 的γ层原子和最下层的γ层原子完全重合，显示晶体结构的周期性。 硅晶体中有一些重要的晶面和晶向，它们示于图1．14。晶面用符号(hkl)表示。其中hkl称为密勒指数，也称为晶面指数。它是这样确定的：选取一个不通过原点的晶面，该晶面在z，y，z三个晶轴上的截距的倒数的互质数h，k，l，即为密勒指数。 由于金刚石结构的对称性，每一类型的晶面组有着相同的面间距、面密度和质点分布，称为等同晶面，用符号{hkl}表示。{100}含有6个等同晶面，(110}含有l2个晶面，{111)含有8个晶面。分 别为 晶向是指晶列组的方向。它用晶向指数表示。确定晶向指数的方法是：选一格点为原点O，令坐标轴与晶轴重合。选择或平移操作通过原点O的晶列。任取晶列上一点A作矢量OA，表示为 用r，s，t的最大公约数统除，使之成为互质的整数m,      n,        p。用方括号[mnp]表示，称为晶向指数。在一种晶体中，有些晶列组是不同的，但它们有相同的结点间距和质点分布。这些晶列组称为等同晶列组，其方向用标记。 硅晶体中重要的晶向和等同晶向有 及与它们相反的晶向。 对于立方晶系，两个晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)之间的夹角θ可以由下式计算： 表1．4列出了立方晶体晶面(晶向)间的夹角。 表I．4  立方晶体晶面(晶向)间的夹角      ‘ [9] 续表 硅晶体中几个主要晶面的面间距、面密度和键密度列于表1．5，其中a=5.4395 ?。 硅晶体中{111}面是双原子层面。如果将硅晶体结构投影到(1 0)面上，见图1．15，图中虚线是(111)面与(1 0)面的交线。(111)面之间大的距离为 a／4=2．35，小的距离为 a／12=0．78 ?。 表1．5  硅晶体中主要晶面的面间距、面密度和键密度[9] 从表l．5可见，{111}面间距最大，键密度最小；{100}面间距最小，键密度最大；{110}面居中。所以，硅晶体中{111}面和{110}面是主要解理面和次要解理面。 1．2．3  硅晶体的对称性 晶体的主要特征是其原子的配置具有周期性，同时还具有一定的对称性。这种宏观及微观对称性决定了晶体外部多面体形状的对称性和物理化学性质上的对称性。描述晶体的对称性，可归结为研究晶体具有哪些对称元素。所谓对称元素是指晶体以点、轴、面为中心，以及平移与这些中心的组合，经过一定的对称操作能够恢复原状。这些点、轴、面等即为对称元素。对称操作实际上是一种线 性变换。这种变换有反演(中心反映、倒反、反伸)、反映(镜象，面反映)、旋转、旋转加反演(象转，倒转)，以及旋转加反映。在晶体的微观对称性中，有平移还有旋转加平移、滑移加反映等操作。 图1．16表示硅晶体的旋转轴。旋转对称操作中使晶体旋转重合的最小角度θ=360°／n，n表示旋转轴轴次。晶体中只能存在五种旋转轴，按习惯符号为Ll，L2，L3，L4，L6。国际符号以l，2，3，4，6表示。 由于硅晶体具有正四面体结构，其外形由8个{111}等性晶面组成八面体。它有6条二次旋转轴，4条三次旋转轴和3条四次旋转轴。L4(4)是对顶角的联线，用投影符号“■”标明。L3(3)是相对面中心的联线，用投影符号“▲”标明。L2(2)是对边中点的联线，用投影符号“●”标明。硅晶体具有对称中心，相应的对称操作为中心反映，习惯符号为C，国际符号为1。硅晶体有9个反映对称面，习惯符号为P，国际符号为m或2。图 1．17表示出硅晶体结构在(001)面上的投影图。可以看出垂直于[001]面的四次螺旋轴41表示旋转90°后沿[100]轴的平移1/4周期，晶体结构不变(图1．17(a)中只画出一条)。四次螺旋轴旋轴方向有两类，以图(右旋)和(左旋)表示。在[100]和[010]方向也有四次螺旋轴。硅晶体结构中的滑移反映面属d类，其平移方向与距离分别为1/4(a±c)，1/4(a±b)，1/4(b±c)，1/4(a±b±c)。按习惯符号，硅晶体的全部对称元素为3L44L36L29PC。但是，习惯符号没有给出对称元素的配置。现在使用通用国际符号，它能给出对称元素及其分布以及所属的晶系等大量信息。硅晶体对称性的国际符号为 ，表示沿3个<100>方向有四次轴；有垂直于L4的3个对称面m；沿4个<111>方向有三次旋转反演轴( 或L3)；沿6个<110>方向有二次轴(L2)；并且垂直于每个L2有1个对称面。 1．2．4  硅的表面结构 对表面原子排列最粗略的描述是理想表面，即在无限晶体中插入一个假想平面(表面平面)，将晶体切成两半而不引起原子排列和电子分布的任何变化的表面。理想表面的二维晶格可由体内三维晶格推断。几种立方结构的低指数理想表面结构见表l．6。 表1．6  几种晶型的理想表面结构 注：a为体晶格参数，γ为二维晶格基矢as与bs夹角，a为三维晶格棱边与as夹角。 低能电子衍射(LEED)是

分析

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表面晶体结构最有效的工具。低能(30～200eV)电子穿透能力低 (深度≤1nm)，散射截面大，对表面分析的灵敏度高。用LEED测定表明，体内的晶体结构并非无改变地延续到表面层，实际表面由于在垂直方向上平移对称性的中断，表面层原子排列发生变化，出现表面弛豫和表面重构，如图1．18所示。 简单的弛豫方式是垂直于表面的原子层间距改变，大多数晶体(如Ni{001}，Al{111})为膨胀弛豫。离子晶体LiF{100}面在573K弛豫时，Li+下移得多，F-下移得少，从而形成相距0．025nm的两个子层，产生负端在外的表面电偶层。 对于许多半导体和少数金属，弛豫情况复杂，不仅原子层之间的垂直距离变化，而且改变了平行于表面方向上的平移对称性，往往形成与理想表面不同的周期成倍加大的二维超晶格，即发生表面重构。表面重构可用变换矩阵描述，即 式中，a、b是理想表面二维晶格基本矢量，as、bs为重构晶格的基本矢量，M为二阶变换矩阵。 两套晶格的单元网格面积由M的行列式联系 用LEED可以确定表面重构。衍射图是倒易晶格的直接映象，而倒易矢量反比于晶面间距。在衍射 图中除了属于体内各晶面的斑点外，还有一些标定指数为分数的斑点，即属于重构超品格。从两套倒品格的变换矩阵G 即可求出正品格重构变换矩阵M，M=G-1。 也可用伍德缩写式描述，即 式中：R表示材料的化学符号，(hkl)是表面所对应的晶面密勒指数，α 是as 与a之间的夹角。当两套 晶格平行时，α可从略。有时还在 前加上字母C以表示习惯采用的有心单元网格。表l．7 列出硅的表面重构例子。 表1．7硅晶体表面重构的例子[4] 对硅表面的原子结构已进行了广泛的研究。其中，又以制作器件时常用的{100}表面的原子结构最受重视。Si{100}表面的重构为2×1，即两个表面基矢中，一个等于体内基矢的2倍，另一个与体内相等。人们对Si{100}2×1重构提出了多种模型，一般认为非对称的配对模型基本正确。Si的自然解理面{111}也是被广泛研究的表面之一。当晶体在真空中被劈开时，Si{111}为2×1重构，这是一种亚稳结构，在600℃下退火后不可逆地转变为7x 7重构。Si{111}7×7是一个非常复杂的表面原子重构。多年来，使用各种分析手段对这个重构模型进行了研究。现在人们接受了配对－吸附－层错(DAS)模型。Si{111}的1×1重构在800℃表面淬火后出现。Si还有一个很稳定的表面{113}，在高真空中经过高于750℃退火，再冷却至室温后，可获得非常稳定的3×2重构。 1．3 硅的半导体性质 上节主要讨论了硅晶体的化学键和晶体结构，表明硅晶体具有典型的共价键性质，即sp3杂化轨道上的两个电子完全为相关的两个硅原子所共有，这种电子云将这两个硅原子联结起来。四个等同的杂化轨道，决定了硅的金刚石型结构，从而定性地阐述了硅的半导体性质。 本节将讨论硅晶体的电子能带问题，能带理论是半导体的基础理论，可以进一步阐述半导体的许多性质。 1．3．1  硅晶体的能带结构 研究晶体中的电子运动，在量子力学中属于多粒子问题。由于原子、电子数目十分巨大，要想求得薛丁格方程的精确解十分困难。因此，采用了各种近似方法，主要有单电子近似(哈特利一福克近似)、紧束缚和自由电子近似等方法。每种方法都在特定条件下有它的用途，但并不存在完全通用的方法。虽然对于具体的材料，可以得到能带结构的一般形式，但要计算出导带和价带的精确结构却是困难的，它们往往包含一些重叠的带。现在，随着计算方法的研究发展，以及大容量高运算速率的电子计算机功能的增大，有关能带理论的精确计算也在不断取得新的进展。 下面主要介绍单电子近似，因为对它研究最早，有关概念已经成为能带理论的发展基础。绝热近似、单电子近似和库普曼定理是研究晶体中电子运动的基础。绝热近似可以把晶体中离子的运动和电子运动分开处理，即将点阵粒子固定在平衡位置来研究电子运动。在此基础上，单电子近似认 为电子在周期性势场中的运动可以看作是独立的、在一个等效势场中的运动。我们更关心的是晶体中的价电子，为此要决定一个价电子运动的等效势场，包括离子实的势场和其他价电子的平均势场，以及考虑电子波函数因泡利不相容原理所要求的反对称化而带来的交换作用。这就是哈特利一福克自洽场方法，它的方程具有单电子薛丁格方程的形式。晶体中单电子波函数ψi满足 根据库普曼定理，把方程中的本征值Ei理解为单电子能量。式中V(r)是等效势场，具有晶格周期性。为简单起见，选取晶体为立方体晶胞(d1，d2，d3)，并选取正交坐标系(x，y，z)。于是 d为任意点阵矢量 式中d1  ，d2    ，d3      是点阵的基矢，n1          、n2、n3为整数。 布洛赫证明了方程(1．15)的解具有一般形式 这就是布洛赫定理。形式如(1．18)的波函数称为布洛赫函数。ui(r)是点阵周期性函数。布洛赫波函 数表明电子在晶体中呈周期性分布，因为它正于 单电子能量 对于各个s，Ws(k)的最小值到最大值的能量范围称为一个能带。 1．能带与带隙 式(1．19)中波矢k是表征电子状态的一个量子数，其分量为kx，ky，kz。能量E(k)是以2π／dl，2π／d2，2π／d3为周期的kx，ky，kz的周期性函数，因而，可以把k限制在k空间的一定区域中，通常选取k空间中心的最小体积，其形状与晶体结构有关，称这个最小k空间为第一布里渊区。 如图l．19所示。以一维晶格为例，晶体中电子在具有晶格周期性的势场中运动，能量状态和 本征值可以用波矢k和自旋取向标记，能量本征值E(k)也相应地在布里渊区内连续变化，而在布里渊区边界，能量本征值E(k)会出现不连续。计算表明，布里渊区里k的数目等于晶体内原胞数目。相应于这些状态，在E(k)能量的有限范围内，有等于原胞数目的大量能级。由于数目十分巨大，能量近似于连续分布。晶体中电子状态的能量E(k)的取值范围，称为能带。考虑到电子自旋和泡利不相容原理，每个能带可以容纳数目为晶体元胞数目二倍的电子。相邻两能带之间，存在一个没有电子状态的能量范围，称为带隙或者禁带。有些实际晶体存在能带交叠。图l．20表示金刚石结构的布里渊区，布里渊区的边界是由满足布拉格反射条件： 的k所构成的几个平面。对于由N1a，N2b，N3c所构成的有限体积的晶体，运用周期性边界条件，可以证明，在布里渊区中，k有N1N2N3个，而且各个状态是独立的，各个能带中的状态数等于玻恩－卡曼体积中的晶格结点数。 晶体的能带反映了晶体中电子的运动状态具有介于孤立原子中电子与自由电子之间这样一种特征。设想固体中各个原子之间没有相互作用，相距较远，彼此孤立，那么，许多电子都处在相同的能级上。由于原子之间通过电子，特别是外层电子的相互作用，改变了独立原子中电子的能量，N个孤立原子的一个能级扩展或分裂成N个间隔很近的能级，组成一个能带，如图l．21所示。 但是，有些晶体中，并非所有能带都与孤立原子能级相对应，此时，需用其他近似方法计算该晶体的能带结构。 知道了晶体能带状况，结合电子系统的费米统计分布律，就可以获得固体中电子在各个能带中能态的排布，并进而了解电子在能态之间的跃迁和变化。这样可以解释固体的许多性质，例如在电磁场或辐照等外加影响下电子在同一能带或不同能带的各态之间的跃迁。电子与晶格振动之间的相互作用，可以把某一能带中的电子散射到能量变化不大但动量却有很大改变的一些态上，这种散射正是金属电阻的主要原因之一。电子在不同能带之间跃迁，动量和能量必须守恒。由于光子动量很小，电子与光子碰撞前后的动量几乎相等。因此，只有当存在与初态相隔能量为hν(ν是光的频率)、动量与初态几乎相同的能态时，光的吸收才有可能。这就是直接跃迁，这种跃迁导致半导体在光谱的可见光区和近红外区的大部分吸收。 2．导体和非导体的能带模型 能带理论可以说明导体、半导体和绝缘体的区别，如图l．22所示。金属导体有被电子部分占据的能带，称为导带。在导带中，空态的能量与被占态的能量相连接。能带填充情况很容易被外电场作用所改变，表现出良好的导电性。 半导体和绝缘体在T=0K时电子恰好填满较低的一系列能带，其余能带全空着。最高被填充的能带与其上的空带之间隔着禁带(带隙)。外电场很难改变能带填充状况，因而不产生电流。在T≠0K时，由于半导体的禁带宽度 较窄，一般在1～2eV左右，会有少量电子从最高的满带(即价带)跃迁到空带(即导带)，成为导电电子，同时价带中出现少量空穴，自由的电子和空穴在外电场作用下漂移运动，因此，半导体具有一 定的导电性。绝缘体的禁带较宽，这种热激发很少，所以导电性很差。 能带结构中有直接带隙和间接带隙的区分，如图1．23所示。不同材料的价带结构大致相似，价 带顶位于k=0处；但导带底的位置却因材料不同有较大的差异。当半导体的导带底和价带顶都位于k=0处，称为直接带隙半导体(例如，GaAs，InSb，InP等)。另一类半导体的导带底不在k=0 处，例如Si的导带底位于<100>方向，这类半导体称为间接带隙半导体。由于电子在跃迁过程中要同时满足能量守恒和动量守恒，而光子动量要比电子动量小很多，可近似认为跃迁前后电子的波矢k不变。因而在直接带隙材料中，导带底和价带顶之间的电子跃迁可以竖直地进行(忽略光子动量)，这种光跃迁过程称为直接跃迁，它的跃迁几率较大。一般来说，这类半导体材料是良好的发光材料。而在间接带隙材料中(例如Si，Ge等)，导带底和价带顶之间的光跃迁涉及到电子准动量k的变化，必须具有适当动量的声子参与，和不需要声子参与的直接跃迁相比，这种二级过程的跃迁几率要小得多。因此，间接带隙材料的直接辐射复合系数和吸收边附近的吸收系数都要比直接带隙材料小得多。GaAs由于有高的直接辐射系数，可作为半导体激光器的材料。与此相比，Si的间接带隙是它不能成为发光材料的根本原因。 有关常见半导体的能带结构，已经有大量实验资料。通过回旋共振可以测量半导体中的电子和空穴的有效质量，测定半导体中基本吸收开始处的波长，可以确定禁带最小宽度。在半导体中，远离费米能级的那些能态可以用萤光光谱方法测定。 现在，对于各种晶体的能带结构的理论计算尚需实验配合，以验证计算结果，或者为计算确定一些经验参量。 3．硅晶体的能带结构和等能面 图1．24是Si晶体的能带结构。该能带图是在第一布里渊区内k空间[111]和[100]方向，以k=0为原点画出的。最低谷(即导带最小值)在[100]方向的布里渊区内的点上，在导带底附近因此有六个极小值。等能面是旋转椭球，如图1．25所示。长轴在[100]方向，短轴与[l00]垂直。电子横向有效质量mn﹡⊥=(0．98±0．04)m0，电子纵向有效质量m n﹡‖=(0．19±0．01)m0，m0为电子惯性质量。另外两个能谷距离较远。硅的电学性质主要由[l00]方向上的最低能谷决定，导带底与价带顶之间为禁带Eg，在0K，Eg=l．66eV，在300K，Eg=l．11eV。 价带由3个能带组成。两个较高能带V1和V2，在k=0处相交。较低能带V3。V1能带空穴有效质量的计算值为mh﹡p=0．49m0，称为重空穴。V2能带的空穴有效质量ml﹡p=0．16m0，称为轻空穴。 禁带宽度Eg是半导体材料的一个重要参数。Eg的大小大体上和光吸收的阀值能量及光发射的长波限相对应，即和光电应用的波长范围密切联系着。较大的Eg有利于提高半导体器件的热稳定性。大的Eg通常对应于小的碰撞电离率。对于具有四面体结构的半导体，Eg随原子序数或平均原子序数增高而下降。由于键的部分离子化，Ⅱ—Ⅵ族化合物的Eg最大，而Ⅳ族元素半导体的Eg最小。Si比Ge原子序数小，所以Si的Eg大于Ge(Eg=0．66eV)。作为器件材料，这是Si优于Ge的原因之一。 图1．26画出了Si的禁带宽度Eg随温度的变化。可以看出，在很大的温度范围内Eg随T线性变化，但当T→0K时，Eg趋于一个常数。 到现在为止，我们讨论的都是理想晶体，也就是纯净的，完整的半导体。这种半导体禁带中没有其他能级存在，具有本征电导特性，称为本征半导体。当掺入杂质或有缺陷时，禁带中将有杂质或缺陷能级存在，将明显影响半导体性能，对电导起主要作用。实际半导体都会有一定的杂质，所形成的电导超过本征电导，称为杂质半导体或非本征半导体。 硅中杂质的能级示于图l．27。表l．8列出硅中主要杂质的行为。 表1．8  硅中主要杂质的行为 理论和实践都表明除硅中浅能级杂质(Ⅲ、V族元素)对硅的电学性能起着关键性影响之外， 有些杂质和缺陷，或者二者的络合物，也可以在禁带中产生能级，特别是金、银、铜、铁等重金属杂质，它们的能级位于硅禁带中部，称为深能级杂质。电子和空穴可以通过这些能级复合使少数载流子的寿命降低。另外，硅中氧既有施主能级也有受主能级，具体与硅晶体的热历史有关，对硅性能也有一定影响。半导体材料中各种缺陷也可以在禁带中产生能级，严重的缺陷将破坏理想晶格，因而也破坏禁带。 1．3．2  导电类型 半导体硅的共价键性质和能带结构，决定了硅晶体的导电性不同于导体和绝缘体。由于存在电子和空穴两种类型的载流子，它的种类和数量决定了硅晶体的不同导电型号。 1．本征半导体 它是完全没有杂质和结构缺陷的半导体。在温度T=0K时，满带被电子填满，导带完全是空的。在有限温度下，载流子来自本征激发，即电子从满带被热激发进入导带，并在满带中留下空穴。因此．本征半导体的电子浓度n与空穴浓度p相等。 式中，Eg是禁带宽度，mn﹡和mp﹡分别为电子和空穴的有效质量。可见，半导体的载流子浓度或电导率不仅取决于材料本身的特征(禁带宽度和电子，空穴有效质量大小)，而且对温度还很敏感。这种 导电类型称为本征导电。Nn=ni称为本征载流子浓度。 2．非本征半导体 实际半导体材料总有一定数量的杂质，当其中杂质所形成的电导超过本征电导时，就称为非本 征半导体或杂质半导体。通常使用的都是非本征半导体。可以说，半导体技术的发展在一定程度上 取决于对半导体中杂质和缺陷的控制技术的发展。 (1)硅中施主和N型硅单晶 实验表明，半导体硅中掺入微量杂质，Si的晶格基本不变，它的能带结构也基本上与原来能带结构相同。但有两个重要区别：①硅的离子核带四个正电荷而V族杂质离子核带5个正电荷，Ⅲ族 杂质的离子核带3个正电荷；②硅的每个原子有4个价电子，Ⅴ、Ⅲ族原子分别为5个和3个价电 子。这两点差别引起能级填充情况的改变，并因而可以人为地控制半导体的导电性。 Ⅴ族元素杂质的5个价电子中4个价电子代替原来硅原子4个价电子，形成4个共价键，还多 出一个价电子。初看起来它应是自由的，应填充在导带上。但是，考虑到V族离子核带5个正电荷，它与4个价电子的负电荷中和后，还多出一个正电荷，形成正电中心。这个正电中心束缚另一个多余的价电子，所以多出的价电子是束缚态电子，因此，它的能级应在导带底下面。杂质电子的能级可以用很简单的近似方法求得。考虑到晶格周期场的影响，电子质量用有效质量mn﹡代替。因此，问题变为具有有效质量为m n﹡的电子在一个正电荷(+e)场中的运动，它的能级显然应与氢原子能级相似，再考虑到半导体介质影响，若以导带底为零点，其能级为 式中，负号表明杂质能级比导带底低，ε为介电常数，e为电子电荷。 当n＝1时，为基态，以ED表示。 如果位于能级基态(n＝l)的电子得到能量，它就可解除束缚，跳到导带能级，而起载流子作用，所需能量称为杂质电离能。 其中， 为氢原子电离能。以Ec为导带底能量，则 从上式可以看出，V族杂质原子为一正电中心，当它把原来被它束缚的电子释放出来时，变为对导电有贡献的电子。这种正电中心(杂质)称为施主。杂质中以施主为主的半导体称为N型半导 体(或电子型半导体)。被束缚在施主上的电子能级(ED)称为施主能级。它位于禁带中在导带底下 EI处，EI由实验测得。 对于一些靠近导带底的施主杂质，称为浅施主杂质。由于EI《Eg，因此在室温(kT=0．026eV)下将束缚在施主上的电子从施主能级激发到导带上，远比将价带电子激发到导带上容 易。因此控制这类杂质原子的数量，也就控制了载流子的数目。由此可以十分敏感地改变半导体的性能。 (2)硅中受主与P型硅单晶 对于Ⅲ族杂质原子(例如硼)，它只有三个价电子，因此不能将价带填满而存在能量空着的状态，或者说杂质原子的电子只能组成三个共价键，还缺一个电子，因此有空状态，称为“空穴”。Ⅲ族原子的离子核带3个正电荷(+e)，它比硅少一个正电荷，所以在晶格中如同有一个负电中心(－ e)，刚好把带正电荷的空穴束缚住，称为束缚空穴。只有将空穴电离解除束缚，才能获得起载流子作用的在价带内靠带顶附近的自由空穴。从电子观点看，所谓空穴电离，实质上是使价带顶附近状态的电子跳跃到束缚空穴能级状态上，表现出束缚空穴消失，同时在价带中形成(自由)空穴。空穴相当于正电荷，因此，完全类似于施主能级那样处理，求出空穴电离能。 其中，mp﹡为空穴有效质量。当，n= 1时，为基态EA ，空穴电离能为 其中EH为氢原子电离能。 空穴能级基态位于价带顶上面的EI处，也就是说在禁带底部。对于ⅢB族这种形成负电中心的杂质，由于它能接受价带中电子而形成起载流子作用的价带(自由)空穴，称为受主杂质。其能级称为受主能级。以受主为主的半导体称为P型半导体(或空穴型半导体)。 对于浅受主能级的杂质，EI≤Eg，因此，也能明显改变半导体的性能。 在一般情况下，硅中既有施主杂质也有受主杂质。由于施主能级比受主能级高，施主能级上的电子首先填充受主能级，这时，施主失去电子荷正电，受主得到电子荷负电，这种作用称为补偿。当ND≥NA时，除了填充受主能级外，施主能级仍有大量电子，可以跃迁到导带成为载流子，这时硅单晶仍为N型半导体。反之，当NA≥ND时，为P型半导体。当ND≈NA时，杂质导电的两种类型彼此补偿，其电阻率可能很大，以至接近本征电阻率。这种现象称为杂质的高度补偿，这种材料如果单从电阻率判断容易误认为高纯半导体。 经过补偿后，半导体中的净杂质浓度称为有效杂质浓度。当ND>NA时，则ND-NA为有效施主浓度；当NA>ND时，则NA-ND为有效受主浓度。 利用杂质补偿作用，就能根据需要用扩散或离子注入来改变半导体中某一区域的导电类型，以制造各种器件。 1．3．3 载流子浓度 掺杂半导体中载流子浓度随温度的变化，从低温到高温经历了弱电离区、中间电离区、强电离区、过渡区和本征激发区。以N型为例，如图1.28所示。我们特别关心的是强电离区，因为在室温是处于此区。这时掺入的施主大体都电离了，电离施主浓度约等于施主杂质浓度ND。在强电离时，有 解得费米能级EF        为 这时，载流子浓度与温度无关。载流子浓度保持等于杂质浓度的温度区域称为饱和区。 当ED－EF≥kT时，施主能级上的电子浓度可以用下式表示： 式中，Ec为导带底的能量，Nc为导带的有效状态密度，k为波耳兹曼常数，T为绝对温度。从式(1．27)可以看出，费米能级EF，由温度和施主杂质浓度决定。在一般掺杂浓度下Nc>ND，故式中第二项是负的，费米能级EF位于禁带内。 在温度T一定时，ND越大，EF就越向导带方面靠近。在施主杂质浓度ND一定时，温度越高，EF就越向本征费米能级Ei      方面靠近，如图l．29。在施主杂质全部电离时，电子浓度n为 式中，ED为施主杂质能级。将式(1．27)代入，得 今 则 ND是施主杂质浓度，nD是未电离的施主浓度。从(1．32)式可知，D_应是未电离施主占施主杂质数 的百分比。若施主杂质电离了90％，那么D_约为10％。由式(1．31)可知，D_与温度、杂质浓度和杂质电离能都有关系。所以，杂质达到全部电离的温度不仅决定于电离能，而且和杂质浓度有关。杂质浓度越高，达到全部电离的温度就越高。平常所说的室温下浅能级全部电离，是忽略了杂质浓度这一因素。当超过某一杂质浓度时，就必须考虑这个因素。例如，掺磷的N型硅，室温时Nc=2.8×10l9cm-3，△ED=0．044eV，kT=0．026eV，代入式(1．31)得磷全部电离的浓度上限ND约为3× 1017cm-3。 在室温下，硅的本征载流子浓度为1．5 x 1010cm-3。杂质浓度比它至少大1个数量级时，才能保持以杂质电离为主。所以，在室温下，硅中磷浓度=1011～3×1017cm-3范围内，可认为是以杂质电离为主，而且处于杂质全部电离的饱和区。 当N型杂质掺杂浓度很高，以致EF与Ec重合或在Ec之上，也就是费米能级EF进入了导带。当P型杂质掺杂浓度很高，以致EF与Ev重合或在Ev之下，也就是费米能级EF进入了价带。这时将发生载流子的简并化。发生载流子简并化的半导体称为简并半导体。重掺单晶是简并半导体，它是一类重要的材料。简并时杂质没有充分电离。 1．3．4  输运性质 现在我们讨论在外加电场和磁场作用下，半导体中电子和空穴运动所引起的几种电荷输运现象。 1．电导 如果在半导体上施加电场E，就有电流流过半导体。设电流密度为J  ，对于立方晶格半导体，在弱电场情况下有 此式就是欧姆定律。式中σ为电导率，是与电场无关的常数。在半导体的晶格结构不限于立方晶格的情况下，欧姆定律的微分形式为 就电导率的各向异性的一般情况而言，电导率应该用张量表示。 在弱电场作用下，电子和空穴获得的平均速度分别为电子漂移速度νdn和空穴漂移速度νdp。J与νdn、νdp、半导体电子密度n、空穴密度p的关系为 式中e是电子电荷的绝对值。在弱电场情况下νdn和νdp都正比于E，有 式中μn、μp分别为电子和空穴的漂移迁移率，是半导体的重要表征参数。在低电场强度下，它们与电场无关，而是温度和浅杂质浓度的函数。有关系式 也常用电阻率ρ表征半导体的导电能力，ρ=1／σ。可见ρ与n、p、μn、μp有关。而在一定温度下，n、p、μn、μp又都取决于浅杂质是施主还是受主及其浓度(假设没有补偿)。在300K下硅的电阻率与浅杂质浓度的关系见图l．30。 这些曲线是由实验得来的，自然包括了杂质散射对迁移率的影响，并且假定没有由深能级杂质或由浅能级杂质的明显补偿。因此，适用于非补偿或轻补偿的材料。 轻掺杂(杂质浓度小于l017cm-3)时，室温下杂质可以认为全部电离。式中载流子浓度近似地等于掺杂浓度，即n≈ND，p≈NA。迁移率随杂质浓度的变化也不大。因而，电阻率与杂质浓度成简单 反比关系，杂质浓度越高，电阻率越小，在图上近似为直线。 掺杂浓度增高时，曲线偏离直线。主要原因有两个，一是杂质在室温下不能全部电离，在重掺杂的简并半导体中情况尤为严重；二是迁移率随杂质浓度的增加而显著下降。 利用图1．30可以方便地进行电阻率与杂质浓度的换算。例如，硅中掺入百分之一的砷，ND=5 ×1016cm-3，从图中查出电阻率不到0．2Ω·cm，比纯硅电阻率降低了l00万倍。反之，测出电阻率，可由图确定所含的杂质浓度。生产上常用这些曲线计算掺杂以及检验材料的纯度。但对高补偿材 料，仅仅测量电阻率反映不出材料的杂质含量。 2．载流子迁移率 在理想的周期晶格中，一个载流子所处的运动状态k是不随时间而改变的。但实际半导体晶格中总存在一些杂质和缺陷，而目．品格原子都在其平衡位置附近作热振动，导致晶格势场偏离周期势，使载流子不断从一个运动状态跃迁到另一个运动状态，这一过程称为载流子散射。例如，在电导问题中，电场促使载流子定向运动，而散射则有使载流子运动紊乱的作用。设电磁场和温度都不随时间及空间位置而变，半导体也是均匀的，载流子的分布函数f(k)满足定态玻耳兹曼方程 式中s (k，k’)为单位时间载流子由k状态散射到k ’状态的几率。在一定条件下，方程式可化简为 式中f(k)是热平衡状况下的载流子分布函数，τ (k)是弛豫时间，有 式中θ(k，k’)为k与k’之间的夹角，近似考虑N型半导体的电子导电，在弱电场、半导体为立方晶体及导带电子可以用标量有效质量mn﹡描述的条件下 式中E为电子能量。对p≈0，有 在类似假设下，关于空穴迁移率μp也有类似μn的公式，即有同时适用于电子与空穴的迁移率公式 为 μ取决于m﹡。和<τ>，在不同散射机制下有不同的表达式。对于电离杂质散射，相应迁移率μ1为 式中N1为电离杂质密度，εs是半导体介电常数。由于括号内的量变化慢，近似有 对于声学声子散射，相应载流子迁移率μ2公式为 式中C11  是半导体平均纵弹性常数；E1是形变势常数，即晶格单位体积改变引起的能带边移动的绝对值。对于极性半导体(如GaAs)的光学声子散射，相应的迁移率μ3为 式中ωLO为长波纵光学声子的频率，ε0与ε∞分别为半导体静介电常数与光频介电常数。 对于几种散射机构同时起作用的情况，载流子迁移率由这几种散射机构共同确定。设3种散射机构单独起作用时，迁移率分别为μ1，μ2和μ3，则三者同时存在条件下的载流子漂移迁移率μ近似由下式确定 在室温时，硅的电子迁移率为1350cm2／(V·S)，空穴迁移率为480cm2／(V·S)。 3．霍耳系数 半导体中，若同时存在电流，及与电流相垂直的磁感应强度B(分别在图1．31中X与Z方向上)，当载流子是电子(空穴)时，它就逆(沿)着I方向而漂移；另一方面，它又受到洛伦兹力作用，  相对漂移运动方向偏转，在垂直于电场与磁场的y方向上引起正比于I与B的横向电场EH，对电子与空穴来说，其方向正相反，该现象称为霍耳效应。EH可写为：EH=RIB，式中R为与I、B无关的常数，称霍耳系数 式中 在非简并情况下，对于声学声子散射，γ=3π／8=1．18；而对 于电离杂质散射，γ= 315π／512=1．93。在τ与能量无关的情况下，γ=1。 如果n》p，有 如果p》n，有 由上两式，如果测定了霍耳系数，据其符号可以确定半导体的导电类型，而据其数值可求出载流子浓度。对于n》p的情况，有Rσ=－γμn；对于p》n的情况，有Rσ=γμp。定义霍耳迁移率μH=∣Rσ∣。对于n》p或p》n的半导体都有 测量电导与霍耳系数，可以求出μH。 它与漂移迁移率之比r，其数量级为l，具体数值取决于载流子散射机构。 4．强电场下的电导与热载流子 在弱电场情况下，电流密度J与载流子漂移速度都正比于电场强度，即电导率与载流子迁移率都是与电场无关的常数。但是当电场增强到一定程度(对于许多半导体，为103V／cm量级)，载流子漂移速度与电场之间的正比关系不能保持。锗、硅及砷化镓中载流子漂移速度与电场强度之间关系见图l．32。 从图可见，电场进一步增强时，锗与硅中载流子的漂移速度达到饱和值。在更强的电场下出现碰撞离化，载流子密度增加。事实上，当电场增强时，载流子的平均能量增高，也可以说它们获得了高于晶格温度T的有效温度Te，因此常把这样的载流子称为热载流子，对于锗和硅 式中μ0为低电场下载流子的迁移率，Cs为半导体中声速。强电场下的漂移速度νd为 νdo为低电场下载流子的漂移速度。在足够强的电场下，锗与硅中的载流子的漂移速度νds达到饱和 值 式中Ep是光学声子的能量，m0是真空中电子质量。对于砷化镓，漂移速度与电场之间关系更复杂，这是由砷化镓特殊的能带结构决定的。 1．3．5  非平衡载流子 在一般平衡条件下，N型半导体中，空穴是少数载流子。同样，P型半导体中，电子是少数载流子。这里，所提到的少数载流子可以称为少数平衡载流子。所谓一般平衡条件是指在热平衡下，由半导体自身性质决定了载流子种类和数目，不存在外界的影响。 但是，在外界作用下，半导体中少数载流子的数目有可能增加(或减少)。例如，光照把价带中的一些电子激发到导带中去，引起价带空穴和导带电子数的增加就是这种情况。这种比平衡情况多余出来的少数载流子，是非平衡少数载流子，习惯上简称“少子”。当外来作用消除后，非平衡载流子将通过各种途径复合而消失，并恢复到热平衡状态。 1．少数载流子的注入 非平衡载流子在半导体物理中具有极重要的意义，许多重要的半导体效应都是由于非平衡载 流子的作用而产生的。例如，半导体的光电和发光现象都同非平衡载流子的激发行为密切相关。少数载流子注入的方法有多种，但主要是电学方法和光照注入。 最早发现把钨丝探针与N型Ge的表面(经化学腐蚀)相接触，并在探针上加正向电压，使电流由探针流人Ge，发现电导率有改变说明有新的载流子产生。这一现象表明，流入探针的电子不是导带电子，而是来自满带。因而，满带中形成空穴，这样在针尖附近形成了多余的少数载流子(空穴)，以及与之相中和的在导带中的电子。这种方式称为少数载流子的注入，并引起了附加的电导率。 式中，△p为注入空穴密度，且△p＝△n。 光照注入产生非平衡载流子，在半导体器件和光电子器件，以及光电探测器等方面有着广泛的应用。例如，硅太阳能电池具有PN结电池结构，当太阳光照射表面时，通过PN结产生的光生伏打 效应将太阳能转换为电能。光电转换过程如下：材料在阳光照射下，吸收了能量大于禁带宽度的光子，在N区，耗尽区和P区激发产生光生电子一空穴对；光生电子一空穴对在耗尽区产生后，立即被内建电场分离，光生电子进入N区，而光生空穴被推人P区。根据耗尽近似条件，耗尽区边界处的载流子浓度近似零。在N区中，光生电子一空穴对产生以后，光生空穴便向PN结扩散，一旦到达PN结 边界，立即受到内建电场作用，被电动力牵引作漂移运动，越过耗尽区进入P区。P区中的光生电子同样地由扩散、漂移进入N区，光生空穴留在P区。如此，便在PN结两侧形成正、负电荷积累，产生了光生电压，这就是光生伏打效应。当光电池并接上一负载后，光电流就从P区经负载流向N区，负载获得电功率。 2．非平衡少数载流子寿命(少子寿命) 非平衡载流子的寿命通常简称为少子寿命。当外界作用停止后，非平衡载流子从产生到复合逐渐消失，直至恢复到平衡态。非平衡载流子从产生到复合的平均存在时间就是少子的寿命。 实验证明，在较简单的情况下，如果非平衡载流子的数目不是太大，非平衡载流子的数目在半导体内部的作用下，按指数式随时间衰减： 其衰减时间常数r等于少子寿命。 非平衡载流子的复合有多种基本过程。图l．33(a)表示能带到能带的复合。这里一对电子一空 穴对发生了复合；电子从导带跃迁到价带，同时发射出一个光子(辐射过程)或者把能量转移到其他自由电子或空穴(俄歇过程)。后一过程是碰撞电离的相反过程，而前一过程是直接光跃迁的反过程，这一过程对于有直接禁带的多数Ⅲ－Ⅴ族化合物很重要。 图1．33(b)表示单能级复合，这里，在禁带中只有一个陷阱能级。图1．33(c)表示多能级复合，禁带内存在多种深能级或陷阱能级。单能级复合可视为电子俘获、电子发射、空穴俘获及空穴发射这样四个过程平衡时的复合率。复合速率U(以厘米-2秒-1为单位)为 式中，σp及σn分别表示空穴及电子俘获载面，Vth是载流子的热速度，等于 ；Nt是陷阱密度；Et是陷阱能级；Ei是本征费米能级；ni是本征载流子密度。显然，在热平衡下，pn＝ni2；，U=0。而且在σn=σp=σ的简化条件下，(1-58)式化成 从上式看到，当复合中心能级接近禁带中心，即Et≈Ei时，复合速率趋近极大。因此，最有效的复合中心是位于禁带中心附近的那些能级。 在低注入条件下，即注入载流子数目(△p=△n)要比多数载流子数目少很多的情况，复合速率 可用下式表示： 式中，p。是平衡少数载流子密度，p。=△p+p。，τp是少数载流子寿命。在N型半导体中，n≈n。平衡载流子密度)，n》ni 及P，则(1．58)式变成 比较(1．60)及(1．61)式，得到N型半导体中少数载流子寿命(空穴寿命) 同样得P型半导体中电子寿命 研究表明，多能级陷阱复合过程的定性特点与单能级情形类似。但在细节上有所不同，特别在大注入条件下，渐近寿命是与所有带电的及中性的陷阱能级有关联的寿命的平均值。 从上面讨论得知，深能级杂质和一些结构缺陷是非平衡载流子的有效复合中心，促使少子寿命显著降低，破坏材料的品质。这就要求半导体材料必须有很高的纯度，尤其要尽力去除这些深能级杂质，例如硅中的重金属杂质，同时要求硅单晶具有很好的完整性。 少子寿命值是表征硅单品质量的重要参量之一，已成为生产线上常规测试的一个参数。少子寿命在许多半导体器件中起决定性作用。一般晶体管要求放大倍数大，正向压降低，应选用寿命较长的单晶。反过来，对一些高频开关管，要求响应速度快，则要选用短寿命单晶。从光电器件的发光效 率和太阳电池的转换效率等考虑，工艺上要求采用少子寿命和少子扩散长度均较长的硅单晶。 测量少子寿命的方法有很多种，常用的有直流光电导衰退法，高频光电导衰退法和表面光压法等。详见后面6．1．4节所述。有关非平衡载流子理论的详细介绍可参阅半导体物理方面的专著。 1．3．6  PN结 将硅单晶的一部分掺入受主杂质成为P型半导体，另一部分掺入施主杂质成为N型半导体，两者的界面及其相邻结构称为PN结。PN结有整流、击穿、电容、光生伏打等一系列特殊性质，是半导体器件的应用基础。PN结除本身可以制成整流、稳压、光电等器件外，像晶体管等更复杂的器件也是由多个互相关联的PN结构成的。 1．PN结空间电荷区和势垒 PN结的各种特性可以用空间电荷区的存在和变化来解释。随着结两侧空穴和电子相对扩散运动，在P区界面一侧空穴减少，N区界面一侧电子减少，PN结界面两侧便分别出现由固定电离杂质形成负、正空间电荷区，相应建立起由N区指向P区的自建电场。自建电场引起电子和空穴的漂移，运动的方向和它们各自的扩散运动方向相反。空间电荷区及自建电场随载流子的扩散运动而发生、加强，直到这两种运动达到动态平衡，使净电流为零。此时，空间电荷区称为平衡PN结的结区。空间电荷区的宽度与掺杂浓度有关。掺杂浓度高，空间电荷区就窄；而掺杂浓度低的一方，空间电荷区拓展的范围就宽些。自建电场的两边电势差称为PN结的接触势垒。电子或空穴都要克服这个势垒才能通过PN结，所以，空间电荷区也称为势垒区。势垒的高度跟半导体材料的种类、N区和P区的掺杂浓度和温度有关。 2．PN结的整流特性 当PN结上外接正偏压时，即在P区接上正电位，N区接上负电位时，外加电场使自建电场减弱，势垒高度降低，结果两边多数载流子大量流过界面，PN结有很大电流流过，如果正向电压增加，则势垒高度进一步降低，正向电流随电压很快增加，表明PN结在正偏压下具有低阻特性。如果在PN结上加负偏压时，外电场加强了自建电场，漂移作用占优势。于是P区一方的少子(电子)被 电场拉过边界进人N区，N区的少子(空穴)则被拉往P区，形成了由N到P的反向电流。因为P区的电子和N区的空穴都是少数载流子，浓度很低，所以，反向电流很小，PN结的反向呈高阻特性。 PN结的这种单向导电特性称为整流特性。 3．PN结的击穿 反向偏压下的PN结电流很小，但当反向偏压逐渐增大到一定值后，反向电流会急剧增大，这一现象称为PN结的击穿。PN结的击穿有两种不同的物理机制：雪崩击穿和隧道击穿。 雪崩击穿是指当外加反偏压使势垒区中的电场加强到足以使通过势垒区的载流子高速运动，并与品格碰撞将共价键中的价电子从格点上撞击出来形成电子一空穴对，被撞出的电子一空穴对又被电场加速，撞击出更多的电子一空穴对。这种使载流子不可控制地急剧增加的过程称为雪崩倍增，使反向电流急剧增加，从而PN结发生雪崩击穿。 隧道击穿是指两边都是高掺杂材料构成的PN结中，势垒区宽度极窄，当PN结加反向偏压时，在强电场作用下势垒加高，结区能带弯曲严重，P区的价带顶有可能接近或高于N区的导带底，于是P区价带中的电子将有一定的几率穿透禁带到达导带，直接生成电子一空穴对。反向电压增加到一定值时，穿透几率增加，产生很大的反向电流。这样出现的击穿称为隧道击穿。 PN结的击穿限制了PN结上所加反向偏压的值，经过击穿的PN结在不发生过热而损坏结体结构的情况下，击穿后的PN结可以恢复并继续工作。 4．PN结的电容 PN结存在电容，它制约了PN结器件的频率特性。PN结的电容分为势垒电容和扩散电容两部分。由势垒区的宽度及其所含电荷随外加电压变化引起的电容称为势垒电容。而由正偏压注入少数载流子的存贮，使非平衡载流子的电荷量随电压变化引起的电容称为扩散电容。PN结在正偏压下总电容取决于扩散电容，而在反向偏压下主要取决于势垒电容。 5．PN结的光生伏打性能 硅太阳能电池和半导体探测器主要是利用PN结的光生伏打性能进行工作的。一个PN结接受光照，只要入射光子的能量大于硅的禁带宽度，则在PN结内会产生电子一空穴对，在势垒区中它们分别被自建电场分离，光生电子被送入N区，光生空穴则被送到P区。势垒区外的光生载流子只要能扩散到达势垒区，也同样被自建电场所作用，产生光生电压，这就是PN结的光生伏打性质，这时在PN结上外接负载，将产生光电流。 1．4  硅的表面与界面 在表面科学中，表面的含义很广，包含固体一真空，固体一气体，液体一气体，固体一液体以及固体一固体的分界面。习惯上将凝聚相(固、液)与真空或气相的分界面称为表面，而将凝聚相之间的分界面称为界面。从晶体原子的点阵排列来看，晶体的物理表面是三维周期性结构与真空之间的过渡区。这个过渡区包括所有不具有周期性的原子层，一般是一个至数个原子层。从电子分布来看，以表面最外层原子为基准表面，向真空和体内分别延伸1．0～1．5nm的区域，在体内一侧的影响范围要大得多，而且因材料种类而异。金属在十几纳米距离外已与体内无差别，而对半导体材料其影响可达数十至数百纳米，绝缘体更远些。这是因为存在表面态，电子在体能态和表面态之间转移，会在表面产生一层电荷，建立一个垂直于表面的电场。金属体内自由载流子浓度高，则表面电荷可由体内载流子提供补偿和屏蔽；而在半导体和绝缘体内自由载流子少，不能完全补偿。为了屏蔽表面电场，必然在表面附近形成一个空间电荷层。在半导体中，空间电荷层可深达几百纳米，是一种长程扰动。 固体材料的许多重要性质和应用与表面性质有关。晶体生长和外延生长也是一种表面过程。大规模集成电路，电子器件和光电子器件的功能都涉及到表面与界面的电子学、光学和磁学性质。20 世纪80年代后期发展起来的新技术、新材料，如超品格、量子阱、纳米材料、多层薄膜等，其共同特点是利用表面和界面有别于块体的特殊性质。 1．表面成分 由于吸附和偏析，晶体表面数个原子层的化学成分可能与体内不同。吸附是气相分子撞击表面并粘附其上而聚集的结果，偏析是固体内的溶质在表面区富集的现象。 表面成分的分析方法必须具有很高的表面灵敏度。比如一个单原子层纯铝相当于原子面密度为2×1015／cm2或10-7／cm2。要以1％精度测量表面一个单层其灵敏度必须为l0-9／cm2，并能排除体内信号的干扰。目前多用俄歇电子能谱方法(AES)。以能量为几千电子伏的电子入射表面，诱发原子内层电子电离。当较外层电子跃入内层留下空穴时，过剩能量激发另一电子(俄歇电子发射)。俄歇电子涉及到3个电子能级，其能量具有所发射原子的特征，可用来判断元素类型。俄歇电子的逃逸深度为0～2nm，所以只反映表面数层的成分。用AES既可分析重元素，也可灵敏地探测碳、氮、氧等轻元素；而分析氢元素则须用二次离子质谱(SIMS)。 2．表面电子态 表面附着电荷是一个普遍性的现象。表面电荷随着表面势的变化而变化。在表面上存在着使电子局限在表面的量子态，才能容纳来自内部的电子，或是释放电子到内部去。这样，表面量子态中的电子数目的增减造成表面附着电荷的变化。表面存在电子态，也表明表面可以形成表面能级。非平衡载流子，通过表面能级间接复合过程，影响少子寿命，所以，在测试体材料的少子寿命时，表面要经过一定处理，减少表面复合作用。表面性质的研究，目前已成为物理学一个重要学科，有关资料可以参阅表面物理书籍。 3．界面态与固定电荷 在Si02－Si系统有界面态和固定电荷。界面态位于SiO2—Si界面上，是载流子的产生和复合中心。硅的界面态，一般认为与硅表面的“悬挂键”、界面处的杂质及缺陷等有关。 实验发现硅晶体的界面态密度与衬底的晶面取向有关。它们按(111)>(110)>(100)的顺序降低。 界面态的存在将增大器件的表面复合速率，使双极型晶体管的小电流放大系数减小，低频噪声增大，使MOS晶体管的跨导降低。 固定电荷存在于靠近Si02－Si界面l00～200?的范围内。普遍认为是氧化层中过剩的氧空位。所以Si02层中的固定电荷带正电。 由于硅(100)晶面的界面态和固定电荷较少，因此，MOS等半导体表面器件通常采用(100)晶面硅片作衬底，而不采用(111)晶面晶片。 硅与金属接触，硅与绝缘介质膜(Si02)接触，硅与其他半导体接触(异质结)，它们的界面的特殊性对器件有重要的影响，它们是一个很重要的物理问题。 1．5  硅的主要用途 材料既是人类社会进步的基石，又是社会现代化的物质基础与先导。硅材料科学与技术的卓有成效的发展在20世纪世界材料学领域中无可非议地占据了极为重要的地位。1948年发明的半导体晶体管，导致电子设备小型、轻量、省能、低成本，并提高设备可靠性及寿命；1958年出现的集成电路，使计算机及各种电子设备发生一次飞跃。集成电路的发展十分迅速。进入20世纪90年代，集成 电路的集成度进一步提高到微米、亚微米以至深亚微米水平。研究工作则向更精细的特征线宽的方向发展。这些都与硅单晶的生长和晶片的加工技术密切相关，即单晶纯度不断提高与缺陷不断减少，单晶直径不断增加，晶片的加工精度和表面质量不断提高，从而芯片成品率大为提高，存储器的价格急剧下降。计算机的功能愈来愈好，价格不断下降。可以说，集成电路的发明与发展，使人类文明发生了一个飞跃，成为人类进入“信息时代”的里程碑。 硅的主要用途有： (1)整流器。分为小容量整流器和大容量电力整流器(亦称电力器件)。小容量整流器用于电子设备中的直流供电装置。大容量电力整流器，用于电气机车、钢铁工业和机车控制的整流设备上。大容量可控硅属于大容量整流器，用于可控整流、无触点开关、变频等方面。这些器件对硅材料的纯度和电阻率的均匀性要求十分严格，高阻区内应无缺陷和杂质陷阱，以保证高的少子寿命。区熔硅单晶可满足这样的要求。由于大直径区熔硅单晶的发展，可控硅的通导电流由60年代的几百安培增加到今天的2000A以上，可控硅的额定电压提高到约8kV。采用区熔硅单晶中子嬗变掺杂技术(NTD)可获得良好的掺杂均匀性，NTDFZSi的应用引起了大功率器件工艺的革新。 晶体二极管既能检波又能整流，用于电气测量仪器、电子计算机、通讯设备等。 (2)晶体三极管。它具有对信号放大和开关作用，与晶体二极管等通常称为小功率器件，用于各种电子设备。要求低电阻，硅单晶通常低于50Ω·cm。 (3)集成电路。这是将成千上万个分立的晶体管、电阻、电容等元件，采用掩蔽、光刻、扩散等工艺，把它们集成在一个或几个尺寸很小的晶片上集结成一个或几个完整的电路。集成电路大大减小了体积、重量、引出线和焊点数目，并提高了电路性能和可靠性，同时降低了成本，便于批量生产，使计算机工业飞速发展。集成电路工作区靠近硅片表面。要求硅片低电阻，耗尽层深度小，通常电阻率低于50Ω·cm。要求硅片表面完整性好，具有无缺陷表面，注意消除氧化诱生层错等缺陷。工业上，常用(100)硅片。 (4)探测器。由对光照敏感的PN结或PIN结构成的光生伏打型的探测器。PIN结不是突变的PN结，而是在结的P和N侧之间加入本征区I层。该结构的光照表面(如P)区做得较薄，使入射光进入本征区而被吸收，产生空穴－电子对。本征区内的强电场使载流子快速漂移，通过本征区。因此，PIN结相同材料的PN结构相比，其响应时间要快。 这种探测器对硅材料纯度要求极高。半导体探测器的灵敏区应该接近理想半导体材料，耗尽层厚度超过lmm的高能量分辨率硅探测器要求电阻率大于20000Ω·cm和长的载流子寿命。锂漂移探测器采用锂补偿P型硅获得近本征电阻率。电子迁移率比空穴迁移率高，因此探测器常用N型硅。硅的光生伏打型探测器材料性能为： 探测波长0．4～1．1μm；工作温度300K； 探测率1×1012cm·Hz1/2·W-1，响应度0．5uA／μW，响应时问5×10-9S。 (5)传感器。硅的传感器有压阻传感器，它是将压力转换成电信号。硅片受外力作用时晶格形变，使电阻率改变。N型硅[110]和[110]晶向有最大的压阻系数。通常做成应变片，感压二极管和晶体管。 硅的热敏电阻是利用硅的负温度系数效应。当温度升高时，载流子浓度增加，使电阻率下降。工业上，用硅制备成－50～200℃区域的热敏晶体管。 硅还可以用于光敏传感器和磁敏传感器。 (6)太阳能电池。利用太阳光照射在半导体晶片PN结上，产生光生伏特效应，直接将太阳能转化为电能的装置。目前主要努力方向是降低成本和提高转换率。 参考文献 [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] R．A．Smith．Semiconductors．Cambridge 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