大学物理化学公式集(傅献彩_南京大学第五版).doc

大学物理化学公式集(傅献彩_南京大学第五版).doc 热力学第一定律 功:δW,δW，δW ef (1)膨胀功 δW,pdV 膨胀功为正，压缩功为负。 外e (2)非膨胀功δW,xdy f 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW(机械功),fdL，δW(电功) ,EdQ，δW(面功),rdA。 热 Q:体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律: ?U,Q—W 焓 H,U，pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C,δQ/dT (1)等压热容:C,δQ/dT, (?H/?T) ppp (2)等容热容:C,δQ/dT, (?U/?T) vvvt常温下单原子分子:C,C,3R/2 ，，vmvmtr常温下双原子分子:C,C，C,5R/2 ，，，vmvmvm 等压热容与等容热容之差: (1)任意体系 C —C,[p，(?U/?V)](?V/?T) pvTp )理想气体 C —C,nR (2pv 理想气体绝热可逆过程方程: γγγγ-11- pV,常数 TV,常数 pT,常数 γ,C/ C pv 1 理想气体绝热功:W,C(T—T),(pV—pV) v121122,,1 nR理想气体多方可逆过程:W,(T—T) 12,,1 T,T21热机效率:η, 冷冻系数:β,,Q/W 1T2 T1可逆制冷机冷冻系数:β, T,T21 ,H,p，，,,,TT,,焦汤系数: μ,,, ,JT,,,pC,,pH 实际气体的ΔH和ΔU: ,,,H,U,U,H,,,,,,,,dp ΔU,， ΔH,， dTdVdT,,,,,,,,,p,V,T,T,,,,,,,,VTPT化学反应的等压热效应与等容热效应的关系:Q,Q，ΔnRT pV ,当反应进度 ξ,1mol时， ΔH,ΔU，RT rmrm,BB T2，，，，，，化学反应热效应与温度的关系:,HT,,HT，,CBdT ,，rm2rm1Bpm,T1 热力学第二定律 BQ,Clausius不等式: ,S—,0,,ABTA 熵函数的定义:dS,δQ/T Boltzman熵定理:S,klnΩ R Helmbolz自由能定义:F,U—TS Gibbs自由能定义:G,H,TS 热力学基本公式: (1)组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程: dU,TdS,pdV dH,TdS，Vdp dF,,SdT,pdV dG,,SdT，Vdp (2)Maxwell关系: ,,,p,S,V,S,,,,,,,, , ,, ,,,,,,,,,p,T,V,T,,,,,,,,pTVT (3)热容与T、S、p、V的关系: ,S,S,,,,C,T C,T ,,,,Vpp,T,T,,,,V ,,G/T,H，，，，Gibbs自由能与温度的关系:Gibbs,Helmholtz公式 ,, 2,,,TT，，p单组分体系的两相平衡: ,HdpXmClapeyron方程式:(1), 式中x代表vap，fus，sub。 dTT,VXm ,Hdlnpvapm(2)Clausius,Clapeyron方程式(两相平衡中一相为气相):, 2dTRT p，，Vlg,m，，ln,p,p(3)外压对蒸汽压的影响: p是在惰性气体存在总geg,RTpg 压为p时的饱和蒸汽压。 e nd,吉不斯,杜亥姆公式:SdT,Vdp，,0 ,BBB nd,nd,dU,TdS,pdV， dH,TdS，Vdp， ,,BBBBBB nd,nd,dF,,SdT,pdV， dG,,SdT，Vdp， ,,BBBBBB在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。 统计热力学 波兹曼公式:S,klnΩ NNiiggii一种分布的微观状态数:定位体系:t,N～ 非定位体系:t, ii,,N～N～iiii ,,kTigeNii波兹曼分布:, ,,kTiNge,ii ,,/kTANgeAA在A、B两个能级上粒子数之比:, ,,/kTBNgeBB ggii波色,爱因斯坦统计:N, 费米,狄拉克统计:N, ii,,,,,,,,,,iie,1e，1 ,,/kTige分子配分函数定义:q, ,为能级能量 ,i,ii ,,/kTie q, ,为量子态能量 ,i,i netrv 分子配分函数的分离:q,qqqqq 2222,,nnnhXYZ,,能级能量公式:平动:ε, ，，t222,,8mabc,, 2h1,,JJ1转动:ε, 振动:ε, ，，v，h,，,,rv228,I,, 一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式(W,0) f 基本过程 ΔS ΔG ΔF 理想气体等温可ΔF,,WTR Vp22 nRlnnRln逆过程 V2nRln,, Vp11V1任意物质等压过ΔH,Δ(TS) CT2pT2程 ΔU,Δ(TS) dT,，， ,STdTT1T,T1 任意物质等容过ΔU,Δ(TS) TC2VT2 dT程 ΔH,Δ(TS) ,，， ,STdTT1T,T1理想气体绝热可ΔH,SΔT ΔU,SΔT 0 逆过程 VT22 1) nRln，Cln VVT11 理想气体从 pT122) nRln，ClnpVT到pVTΔH,Δ(ST) ΔU,Δ(ST) p111222pT21的过程 pV223) Cln，ClnVppV11 H,相变等温等压可逆相 ,W 0 RT变 ,等温等压化学反G,ΔH,Δ rmrm ，，,SB,Bm 应 TΔS rm ,,ΔG,,ΔU,TΔS ST,ST，，，，,,rmrm2rm1 ,CB，，,K RTln，,Bp，mpT2，dT,TRTlnQ 1pT 一些基本过程的W、Q、ΔU、ΔH的运算公式(W,0) f 过程 ΔU ΔH W Q 理想气体自0 0 0 0 由膨胀 理想气体等 VV22 nRTlnnRTln温可逆 0 0 VV11 等容可逆 ΔU，VΔp QVCdT V,任意物质 0 理想气体 0 CdTCdTCdT VVp,,,等压可逆 CdT p,任意物质 pΔV ,pΔV QQ外pp 理想气体 pΔV 外CdTCdTCdT pVp,,, C(T,T) V 12 理想气体绝0 pV,pVCdTCdT 1122Vp,, 热过程 ,,1 理想气体多 CdTCdTnR(T,T) Vp21,, 方可逆过程ΔU，W 1,,γpV,常数 可逆相变(等pΔV Q,W Q(相变热) Q外ppp 温等压) Q,W Qpp 化学反应(等ΔU, ΔH, rmrm ,温等压) pΔV ΔH,Q 外rmp，，,,,HB ,BfmB,RT ,BB 溶液,多组分体系体系热力学在溶液中的应用 nnBB溶液组成的表示法:(1)物质的量分数:(2)质量摩尔浓度:x,m,BBnWA nB,(3)物质的量浓度: (4)质量浓度 c,BBV ,pkxkmkc,,,ppx,拉乌尔定律 亨利定律: AAAxmBcB 化学势的各种表示式和某些符号的物理意义: 气体: ,,,,T,pTRTlnpp,，(1)纯理想气体的化学势 态:任意温度，p，，，， φφ,p,101325Pa。μ(T)为标准态时的化学势 ,,,,T,pTRTlnfp,，(2)纯实际气体的化学势 标准态:任意温度，f，，，， φφφ,p且复合理想气体行为的假想态(即p,p，γ,1)，μ(T)为标准 态时的化学势。 ,,,T,pT,RTlnx,p，(3)混合理想气体中组分B的化学势 因为，，，，BBB ,,,,,,T,pTRTlnpp,，,T,p 所以不是标准态时的化学势，是纯B，，，，，，BBB 气体在指定T、p时的化学势。 溶液: (1) 理想溶液组分的化学势 p,,,,,T,pT,RTlnx,p， ,,T,pTVdp,，，，，，，，，，BBBBBB,m,,p ,,T,p所以不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯液体，，B B的化学势。 (2) 稀溶液中各组分的化学势 ,,,,T,pT,RTlnx,p，,T,p溶剂: 不是标准态时的化学势而是温度，，，，，，AAAA 为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势。 ,,,,,,T,pTRTlnkp,，,,T,pT,RTlnx,p，溶质: ，，，，，，，，，，BBBBBx ,,,,,,T,pTRTlnkmp,，,,,T,pT,RTlnmm,p， ，，，，，，，，，，BBBBBm ,,,,,,,,T,pTRTlnkcp,，,,,T,pT,RTlncc,p， ，，，，，，，，，，BBBBBc,,,T,p,T,p,T,p，，均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们，，，，，，BBB ,,13分别为:当x,1，m,1molkg，c,1moldm时且服从亨利定律的那个假想BBB 态的化学势。 (4)非理想溶液中各组分的化学势 ,,,,T,pT,RTlna,p，,T,p溶剂: 不是标准态的化学势，而是a，，，，，，A,xAAA,xA,1即x,1，γ,1的纯组分A的化学势。 AA ,,,T,pT,RTlna,p，ax,,溶质: ，，，，BBB,xB,xB,xB ,,,T,pT,RTlna,p，amm,, ，，，，BBB,mB,mmB ,,,,T,pT,RTlna,p，acc,, ，，，，BBB,CB,ccB,,,T,p,T,p,T,p，，均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们，，，，，，BBB 分别为:当a,1，a,1，a,1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。 B,xB,mB,c (4)活度a的求算公式: *, 蒸汽压法:溶剂a,γx,p/p 溶质:a,γx,p/k AAAA A BBBA c ,HA,,，，11fusm, 凝固点下降法:溶剂 lna,,,,A,RTTff,, , Gibbs,Duhem公式从溶质(剂)的活度求溶剂(质)的活度。 xxBB ,,,,dlnadlna,,dlndlnABABxxAA(5)理想溶液与非理想溶液性质: ,V0,,H0,,SRnlnx,, 理想溶液: ,mixmixmixBBB ,GRTnlnx, ,mixBBB re,,V0,,H0,GnRTlnxnRTln,，, 非理想溶液: ,,mixmixmixBBBBBB EreidZZZ,,,, 超额函数: mixmix 溶液热力学中的重要公式: (1) Gibbs,Duhem公式 xdlnp0,(2) Duhem,Margule公式: 对二组分体系:,BB ,,,,,,lnplnpAB, ,,,,,,lnxlnx,,,,ABTT 稀溶液依数性: 2,RT，，f,TKm,,(1)凝固点降低: KMffBfA,HA，，fusm 2,RT，，b,TKm,,(2)沸点升高: KMbbBbA,HA，，vapm ,VnRT,(3)渗透压: B 化平衡学 ,G,,,,化学反应亲和势:A,, ,rmBBB ,,,GGRTlnQ,，化学反应等温式: rmrma gh,,,,ppBB,,,,,,,GHBKKp,平衡常数的表达式: B,,KKp，，，，ppfpdeppDE ,,B,,,BKKKp, ，，fp, ,,,,BB,,,,B,,,,,BBpRT,,B,,,B,,,,KKKpKKKRT ，，Bxppcpp,,,,,,pp,,,, 温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响: ,B,,,,,,,,BcRTdlnKH,dlnKU,,,rmCrmKK, ,,pC,,,22pdTRTdTRT,, 电解质溶液 Q法拉第定律:Q,nzF m, MzF dEdE ,,rUrU，，,,dldl ,,,UFrUIm,，，，，，t,,,,, ，,,,Ir，rU，U，，U，U F,,，,，,m，, r为离子移动速率，U( U)为正(负)离子的电迁移率(亦称淌度)。 ,++ ,,,,,,,,,U,U近似: (浓度不太大的强电解质溶液) mmm,，m,，m,，m,， QIBBttt离子迁移数:t,, ,，,1 B,,,B，,QI 电导:G,1/R,I/U,kA/l ,-1 21电导率:k,1/ρ 单位:S?m莫尔电导率:Λ,kV,k/c 单位S?m?mol mm 1l ,,,,,,KRkRRKcellcell,A ,，，,1,,c科尔劳乌施经验式:Λ, mm ,,,,,,,,,,，,，UUF,,UF离子独立移动定律:, ，，mm,m,+m，,,，+， c2,m,,cK奥斯特瓦儿德稀释定律:, c,,，，,,,,mmm 1vvv，,m，，mm平均质量摩尔浓度:, ,，, 1v1vmvvvv,，，,,,，，a，，,,aa平均活度系数:, 平均活度:,, ,,,，,，,,,m vm,,v,a电解质B的活度:a,, ,,,B,,,m,, 1vvv+,vvv，,aaaa,, m,vmm,vm ,,++B B mvvm,,,B+，，,，,B 12离子强度:I, mz,ii2i ,I德拜,休克尔公式:lg,,A|zz| ，,-, 可逆电池的电动势及其应用 (ΔG),,W (ΔG),zEF rT,pf,maxrmT,p Nernst Equation:若电池反应为 cC，dD,gG，hH ghaaRTφGH E,E, lncdzFaaCD RTφφφ,标准电动势E与平衡常数K的关系:E, lnKzF aRT还原态,,还原电极电势的计算公式:, ,,lnzFa氧化态 ,E,,,S计算电池反应的有关热力学函数变化值:,zF ,,rm,T,,p ,E,E,,,,,H,S,,zEF， Q,T, zFTzFT,,,,Rrmrm,T,T,,,,pp E2T2T,,,,EEHE,112,,21rm,,,,dzF zF, ,,H,dT,,,rm,,2,,,,TET111TTTTTT,,2112,,,, 电极面表示所采用的规则:负极写在左方，进行氧化反应(是阳极)，正极写在右方，进行还原反应(是阴极) 电动势测定的应用: Φ,H,S(1) 求热力学函数变量ΔG、ΔG、、及电池的可逆热效应Q等。 rmrmRrmrm ,,,zEFΦΦΦ,,,,exp,,,(2) 求氧化还原反应的热力学平衡常数K值:K, E, 右左,,RT,, aRTRT生成物,E, lnK,lnzFzFa反应物 (3) 求难溶盐的溶度积K、水的离子积K及弱酸弱碱的电离常数等。 spw ,,,(4) 求电解质溶液的平均活度系数和电极的值。 , (5) 从液接电势求离子的迁移数。Pt,H(p)|HCl(m)|HCl(m’)| H(p),Pt 22 2tRTRTmRTmm，t,tln,2t,1lnln1,1价型:E, E,E，E, ，，，，jcj，,，Fm'Fm'Fm' ,,ttmRT,，,z+zzz，,1,,高价型:MA(m)|MA(m) E, ln,12j,,zzFm，,2,, (6) 利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH 电解与极化作用 E,E，ΔE，IR 分解可逆不可逆 ΔE,η，η不可逆阴阳 η,(φ,φ) η,(φ,φ) 阴可逆不可逆阴阳不可逆可逆阳 φ,φ，ηφ,φ,η 阳，析出阳，可逆阳阴，析出阴，可逆阴 η,a，blnj E(实际分解),E(理论分解)，η(阴)，η(阳)，IR 对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能;对原电池，由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。 在阴极上，(还原)电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出;同理，在阳机上，则(还原)电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。(需外加电压小) 化学反应动力学 ,,t12,,lg',,t12,,半衰期法计算反应级数: n,1，’,,a,,lg,,a,, kT10， ,2,4kT EEEdlnkdlnk,,a2aaERT , ,lnk,,，B,,kAexp,,a2dTdTRTRTRT,, ,,Ekt11,1n ’a21,, k,k(RT)E,E,Q ln,,,lnpcaa,,kRTTt1122,, 化学反应动力学基础二: 8RTMMNN8RT2ABAB22,,dZ,, μ, dL,,,,ABABABAB,,VVM，M,,AB若体系只有一种分子: 2RTN28RT,,22A22,,dZ,, ,,,,2dLAAAAAAA2V,M,,,MAA 碰撞参数:b,dsinθ AB 2,,1b22‘,,碰撞截面: u1,sin,1,,,,，，,,rrr2,,2dAB,, ,,,22c,,,,,反应截面: ,b,d1,rrAB,,,r,, ,,,E8kT8RT,,22CCB,,,,k(T), ,,,dexpdLexp,,SCTABAB,,,,,,kTRT,,,,B ERT,,2C,k(T), ,2dLexp,,SCTAA,MRT,,A ,,,,,,,,,,,,kTSHkTG,,,,,1n1n,,B,rmrmB,rm,,,,,,, kcexpexpcexp，，，，,,,,,,,hRRThRT,,,,,, ,,,,,几个能量之间的关系:E,E，RT/2,E，mRT, H，1,,RT,,,ac0,rmBB,, ,,式中,是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和，对凝聚相反应，,,,BBBB ,,,H，nRT,0。对气相反应也可表示为:E, (式中n为气相反应的系数之和) arm k原盐效应: lg,2zzAIABk0 弛豫法:36.79, 对峙反应 1,的表达式 k1A，kkP,11 k,1 k2A+B([A]，[B])，kkP,2ee1 k,1 k1A，2kx KG+H,12ek,2 k2A+Bk([A]，[B])，k([G]，[H]) G+H,2ee2eek,2 界面现象 SS,,,,,,,,,,,,,,,与T的关系: ,,,,,,,,,,,,ATAT,,,,,,,,,,,,T,V,nT,p,nA,V,nA,p,nBBBB ,,,,,两边均乘以T，，即的值将随温度升高而下降，所以若以绝热方式扩,0,,,T,, 大表面积，体系的温度必将下降。 ,,11’‘’‘’,,,,，RRR,R,R杨,拉普拉斯公式:p 为曲率半径，若为球面 s1212’‘,,RR12,, 2,’‘RR,,p,，平面 p。液滴愈小，所受附加压力愈大;液滴,0ss12R‘呈凹形，R为负值，p为负值，即凹形面下液体所受压力比平面下要小。 s 2cos2,,,毛细管:p,,Δρgh Δρgh,(R为毛细管半径) sRR0开尔文公式:p和p分别为平面与小液滴时所受的压力 ,,,,，，2Vlp2Mm,,RTln,, ‘’0,,,pRR,,g ‘对于液滴(凸面R>0)，半径愈小，蒸汽压愈大。 ‘对于蒸汽泡(凹面R<0)，半径愈小，蒸汽压愈小。 ,,p,2M112,,两个不同液滴的蒸汽压: RTln,,‘’,,,pRR121,, ,2Mc1 溶液越稀，颗粒越大。 ln,‘cRT,R0 ,,,，,液体的铺展: 2，31，31，2 非表面活性物质使表面张力升高，表面活性物质使表面张力降低。 ad,2, 为表面超额 吉不斯吸附公式:,,,22RTda2 d,da,0,d,da,0,若，>0，正吸附;，<0，负吸附。 22 1表面活性物质的横截面积:A, mL,2 WaG,,,，,,,,,粘附功: W值愈大，液体愈容易润湿固体，液固agsglls,,, 界面愈牢。 WcG,,,2,,WG,,,,,,,内聚功: 浸湿功: gl,igsls,, ,,0,,,,,,,,,,G铺展系数: ，液体可在固体表面自动铺展。 gsglls,,, ,,,sgls,,接触角: cos,, ,lg, apVLangmuir等温式: θ:表面被覆盖的百分数。 ,,,，1apVm 1122app1p,, 离解为两个分子: ,，1122VVaV，1apmm 'apapapiiAB,,混合吸附: 即: ,,,,iABi''，，，，1apap1apapABAB，1ap,ii1 CpBET公式: VV,m，，ppp1C1,，,，，，，S,,pS，， 1RTn弗伦德利希等温式: 乔姆金吸附等温式: qkp,,,lnAp，，0, ,31 吸附剂的总表面积:S,ALn n,V/22400cmmolmm kap2AA气固相表面催化反应速率:单分子反应:(产物吸附很弱) r,1ap，AAkap2AA(产物也能吸附) r,1apap，，AABB kaapp2ABAB双分子反应:(AB都吸附) ,,,,rk2AB2，，1apap，，AABB kapp2AAB(AB均吸附，但吸附的B不与吸附的A反应) ,,,rkp2BA，，1apapAABB kapp2AAB(B不吸附) r,1ap，AA 胶体分散体系和大分子溶液 RTt布朗运动公式: (D为扩散系数) ,,x2Dt,,L3r RT1球形粒子的扩散系数: ,D,,L6r n,AARTcc,,渗透压: 渗透力:F, 扩散力,,F ,,,RTcRT，，21V N432沉降平衡时粒子随高度分布公式: ,,,,,,,RTlnrgLxx，，，，21粒子介质N31 222222,,24AVnn,,,12I,瑞利公式: ,,422nn，2,12,, ,,,,,,,,电势 表面电势 Stern电势 电解质浓度增加电势减小。 0, ,,E,电泳速度: k,6时为电泳，k,4时为电渗。 uk,, ,RT大分子稀溶液渗透压公式: ,，Ac2cMn